專利名稱：苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的制作方法
苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求享有2010年10月I日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/388，930的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考弓I入此處用于任意和全部目的。發(fā)明領(lǐng)域本技術(shù)總的來(lái)講涉及用于制備苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的方法，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有比它們常規(guī)制備的相似物更高的穩(wěn)定性。該技術(shù)包括低溫制備的(甲基)丙烯酸類和苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物和加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
由乙烯基類單體的高溫連續(xù)本體聚合制備的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物是低分子鏈的共聚物，其包含一些殘余的端部烯烴不飽和度或碳碳雙鍵。這種殘余的不飽和基團(tuán)可能不利地影響這些低聚物以及由其制備的產(chǎn)物和制品的穩(wěn)定性和其他性質(zhì)。殘余的不飽和基團(tuán)可能降低苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的熱穩(wěn)定性并限制其在某些需要將這些聚合物暴露于高溫條件的應(yīng)用中的使用。例如，在高溫本體聚合條件下制備的具有高縮水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)含量的苯乙烯-GMA低聚物是很多塑料(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和與環(huán)己二甲醇共聚的PET(PETG))優(yōu)良的擴(kuò)鏈劑。然而，由于其較低的熱穩(wěn)定性，苯乙烯-GMA低聚物不適用于某些需要與食品接觸的應(yīng)用。對(duì)于其中苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物需要與食品接觸的應(yīng)用，必須在最終制品中參與單體的含量方面滿足嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)。由于對(duì)殘余單體的這種嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)，聚合添加劑應(yīng)當(dāng)滿足兩個(gè)基本要求:其本身應(yīng)當(dāng)具有非常少的或沒(méi)有殘余單體；且在混合和制備最終制品過(guò)程中其應(yīng)當(dāng)具有最少化的或不產(chǎn)生單體或其他有害化學(xué)物質(zhì)。在典型的苯乙烯-GMA低聚物應(yīng)用中，將少量低聚物與熱塑料混合以制備最終的制品(例如瓶子)?；旌蠝囟葘?duì)于PLA在200°C _220°C范圍內(nèi)，對(duì)于PET，其能夠高達(dá)270°C或甚至更高。混合循環(huán)通常持續(xù)5分鐘或更少。然而，在這些條件下，苯乙烯-GMA低聚物可能開(kāi)始降解。在用于制備苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的高溫下，生成了端部雙鍵或端部烯烴不飽和度。這些端部不飽和基團(tuán)是使得這種苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物一般而言(特別是包含高GMA含量的苯乙烯-GMA低聚物)可能會(huì)熱不穩(wěn)定的原因之一。常規(guī)的苯乙烯-GMA低聚物在200°C _250°C范圍內(nèi)的溫度時(shí)可能開(kāi)始降解。由于苯乙烯-GMA低聚物的熱不穩(wěn)定性及其伴隨的降解，其在直接接觸食品的產(chǎn)品中的應(yīng)用以及其在多種其他應(yīng)用中的應(yīng)用受到限制。通常，高溫制備的(甲基)丙烯酸類低聚物具有類似的缺點(diǎn)，但并不必然是由于相同的原因。例如，在(甲基)丙烯酸類低聚物是基于苯乙烯類的低聚物時(shí)，可能存在一定量的不飽和度，導(dǎo)致如上面關(guān)于苯乙烯-GMA低聚物所述的熱穩(wěn)定性。對(duì)于甲基丙烯酸酯低聚物，幾乎不存在不飽和基團(tuán)，然而，高溫會(huì)引入一些固有的不穩(wěn)定性。由于聚合熱力學(xué)的原因，所有甲基丙烯酸酯體系在高溫下不都聚合，但所得到的聚合物在高溫或所需要的條件下使用時(shí)仍具有缺點(diǎn)。常規(guī)苯乙烯類(甲基)丙烯酸類和丙烯酸類低聚物中殘余不飽和基團(tuán)的存在可能導(dǎo)致該低聚物對(duì)紫外光的吸收且隨后導(dǎo)致低聚物或產(chǎn)物(例如包含這些低聚物的涂層)的降解。發(fā)明概述提供了用于制備苯乙烯類(甲基)丙烯酸類和(甲基)丙烯酸類低聚物的方法，其中該低聚物在與由常規(guī)本體聚合方法制備的那些相比時(shí)具有更高的溫度穩(wěn)定性。這種低聚物是通過(guò)以下兩種方式中的任一種制備的:與常規(guī)的本體聚合相對(duì)的低溫聚合；或者通過(guò)常規(guī)方法制備的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物經(jīng)由加氫方法改性?？偠灾?，這種低聚物在某些條件下比常用的高溫方法或不進(jìn)行加氫而制備的常規(guī)低聚物更穩(wěn)定。在一個(gè)方面，提供了用于制備低聚物的方法，通過(guò)以下進(jìn)行:將包括乙烯基類單體或這種乙烯基類單體的混合物、不超過(guò)5wt%的聚合引發(fā)劑和5wt%-80wt%的反應(yīng)溶劑的混合物連續(xù)加入反應(yīng)器中，所述乙烯基類單體包括苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體；將樹(shù)脂混合物保持在120°C _165°C的反應(yīng)溫度；和從樹(shù)脂混合物中分離低聚物；其中該低聚物具有非顯著量的烯烴不飽和度。在一些實(shí)施方案中，該低聚物的特征在于在1645cm 1-lGlOcm 1范圍內(nèi)沒(méi)有顯著的IR吸收。在一些實(shí)施方案中，該低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范圍內(nèi)與四甲基硅烷參照沒(méi)有顯著共振。在一些實(shí)施方案中，乙烯基類單體包括苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類單體包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸(AA)。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類單體包括苯乙烯或a-甲基苯乙烯。在一些實(shí)施方案中，乙烯基類單體包括40-65wt%的苯乙烯類單體和35-60wt%的(甲基)丙烯酸類單體。在一些實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑是偶氮化合物、過(guò)氧化物或這種引發(fā)劑中任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物的停留時(shí)間為5分鐘-60分鐘。在一些實(shí)施方案中，該低聚物具有1，000g/mol-10, 000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。在一些實(shí)施方案中，該低聚物具有1，500g/mol-30, 000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一方面，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物通過(guò)連續(xù)聚合方法制備，該方法包括:將包含苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體和不超過(guò)5被％的聚合引發(fā)劑的混合物連續(xù)加入反應(yīng)器中；將該混合物保持在175°C -300°C的溫度；從混合物中分離出苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物；和對(duì)該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物進(jìn)行加氫；其中該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有非顯著量的烯烴不飽和度。在一些實(shí)施方案中，該加氫包括將該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物與氫氣和加氫催化劑接觸。在一些實(shí)施方案中，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的特征在于在1645(311^-1610(31^1范圍內(nèi)沒(méi)有顯著的IR吸收。在一些實(shí)施方案中，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范圍內(nèi)與四甲基硅烷參照沒(méi)有顯著共振。
在一些實(shí)施方案中，該(甲基)丙烯酸類單體包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類單體包括苯乙烯或a-甲基苯乙烯。在一些實(shí)施方案中，該混合物包含40-65wt%的苯乙烯類單體和35-60wt%的(甲基)丙烯酸類單體。在一些實(shí)施方案中，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有l(wèi)，000g/mol-10, 000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。在一些實(shí)施方案中，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有1，500g/mol-30, 000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一方面，任意上述的低聚物可以用于印刷油墨、表面涂層或罩印清漆中、或用作顏料分散體、或用于擴(kuò)鏈聚合物組合物中。在另一方面，提供了由任意上述低聚物制備的制品。在一種實(shí)施方案中，該制品用于與食品直接接觸。例如，該制品可以用于其中該制品可以暴露于至多250°C的溫度的食品接觸應(yīng)用中。在另一方面，提供了包括任意上述低聚物的聚合物組合物，其作為流動(dòng)改性劑、增容劑、增塑劑、活性塑化劑、應(yīng)力釋放劑或分散劑。在另一方面，提供了包括任意上述低聚物的塑料制品，其作為片材、薄膜、泡沫體、瓶子或擠出涂層。在另一方面，任意上述低聚物可以包括在擴(kuò)鏈組合物中，該擴(kuò)鏈組合物還包括可生物降解的塑料、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚羥基丁酸酯或聚羥基丁酸酯-共聚-戊酸酯。任意上述低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物可以與載體結(jié)合以制備母料混合物。該母料混合物可以包含約10wt%-約50wt%的該低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。在一些實(shí)施方案中，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物在母料中的含量為約15wt%-約35w t%。載體可以是活性或非活性載體。在另一方面，提供了組合物，其包括苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物，在將該組合物暴露于紫外試驗(yàn)不少于500小時(shí)之后，該組合物具有的Ab*值小于經(jīng)過(guò)相同UV試驗(yàn)的包括常規(guī)制備的苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的組合物的Ab*值。例如，紫外可以是如下面實(shí)施例中所述的。在一種實(shí)施方案中，該紫外試驗(yàn)是QUV A試驗(yàn)，包括在50°C以0.89輻照度用340燈泡進(jìn)行4小時(shí)的輻照循環(huán)然后4小時(shí)不輻照。紫外試驗(yàn)還可以是QUV-B試驗(yàn)或老化試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)。在一種實(shí)施方案中，該苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物是通過(guò)包括以下的方法制備的:將包括約20wt%-約80wt%的包括苯乙烯類單體、(甲基)苯乙烯類單體或其混合物的乙烯基類單體、約0.25wt%-約5wt%的聚合引發(fā)劑和約20wt%-約80wt%的反應(yīng)溶劑連續(xù)加入反應(yīng)器中；將該反應(yīng)器保持在約120°C -約160°C的溫度以制備該苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物；和分離該低聚物；其中該低聚物具有非顯著量的烯烴不飽和度。在一種實(shí)施方案中，該組合物包含由包括以下的方法制備的加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物:將包含苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體和約0.25wt%-約5wt%的的聚合引發(fā)劑的混合物連續(xù)加入反應(yīng)器中；將該混合物保持在約175°C -約300°C的溫度；從混合物中分離出苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物；和對(duì)該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物進(jìn)行加氫；其中該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有非顯著量的烯烴不飽和度。附圖簡(jiǎn)述


圖1是依照實(shí)施例的高溫制備的產(chǎn)物與其經(jīng)加氫的類似物相比較的凝膠滲透色譜圖(GPC)。圖2示例了依照實(shí)施例的高溫制備的產(chǎn)物與其經(jīng)加氫的類似物相比較的1H NMR譜圖。圖3顯示了依照實(shí)施例的示例樣品和對(duì)比樣品的熱重分析(TGA)圖。圖4顯示了依照實(shí)施例的高溫制備的產(chǎn)物與其經(jīng)加氫的類似物的紫外-可見(jiàn)光譜圖。圖5顯示了依照實(shí)施例的高溫制備的產(chǎn)物及其經(jīng)加氫的類似物與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)例相比較的TGA軌跡。圖6是依照實(shí)施例的樣品2和樣品18的對(duì)比TGA圖表。圖7是依照實(shí)施例在第一次和第二次通過(guò)擠出機(jī)之后基于質(zhì)量余量的來(lái)自以lwt%配混在PLA中的苯乙烯單體的圖表。圖8是依照實(shí)施例在第一次和第二次通過(guò)擠出機(jī)之后基于質(zhì)量余量的來(lái)自以lwt%配混在PLA中的GMA單體的圖表。圖9是依照實(shí)施例在第一次和第二次通過(guò)擠出機(jī)之后基于質(zhì)量余量的來(lái)自以lwt%配混在PLA低溫樹(shù)脂中的苯乙烯單體的圖表。圖10是依照實(shí)施例在第一次和第二次通過(guò)擠出機(jī)之后基于質(zhì)量余量的來(lái)自以lwt%配混在PLA低溫樹(shù)脂中的GMA單體的圖表。圖11是依照實(shí)施例 在第一次和第二次通過(guò)擠出機(jī)之后基于質(zhì)量余量的來(lái)自以
0.5wt%配混在PET中的苯乙烯單體的圖表。圖12是依照實(shí)施例的兩對(duì)樣品的QUV-B暴露作為變黃變化的函數(shù)的圖表。發(fā)明詳述適用以下定義:此處所用的“(甲基)丙烯酸類單體”表示丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺和其他適合的衍生物及其混合物。適合的丙烯酸類單體的實(shí)例包括但不限于:以下甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯和甲基丙烯酸四氫吡喃酯。適合的丙烯酸酯的實(shí)例包括但不限于:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氫呋喃酯和丙烯酸四氫吡喃酯。其他適合的丙烯酸類單體的實(shí)例包括但不限于:甲基丙烯酸衍生物，例如:甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和異丁烯醛。丙烯酸衍生物的實(shí)例包括但不限于:丙烯酸及其鹽、丙烯腈、丙烯酰胺、a -氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、N-乙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺和丙烯醛。某些其他適合的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的實(shí)例包括但不限于包含可交聯(lián)官能團(tuán)(例如羥基、羰基、氨基、異氰酸酯、縮水甘油基、環(huán)氧基、烯丙基等)的那些。羥基官能單體的實(shí)例包括但不限于:羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯(HMMA)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸6-羥基己酯和甲基丙烯酸5，6- 二羥基己酯。“可交聯(lián)的”丙烯酸類(甲基)丙烯酸類低聚物表示熱固化且具有通過(guò)加熱與交聯(lián)劑交聯(lián)的官能團(tuán)的丙烯酸類(甲基)丙烯酸類低聚物。該聚合物包含足以使該聚合物交聯(lián)的含官能團(tuán)單體(例如包含可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體)。例如，可交聯(lián)的丙烯酸類(甲基)丙烯酸類低聚物可以包含約10wt%_約80wt%的丙烯酸類單體、約10wt%-約50wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的燒基酯和約20wt%-約50wt%的丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。該苯乙烯類單體可以是苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯含具有1-8個(gè)碳原子的烷基，且包括例如但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異丁酯、異戊酯、2-乙基己酯和辛酯。該丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷酯可以包含具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基，在該亞烷基上連接有羥基。這些單體的實(shí)例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥丙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的羥己酯。也能夠使用其他可共聚單體。熱固性聚合物的實(shí)例包括但不限于:三元聚合物，例如苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羥乙酯。苯乙烯類單體的用量為約20wt%-約50wt%，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的用量為約10wt%-約40wt%,輕基單體的用量為約20wt%-約50wt%?？捎糜谑咕酆袭a(chǎn)物交聯(lián)的固化劑或交聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于:聚過(guò)氧化物、聚異氰酸酯、脲-醛縮合產(chǎn)物、苯并胍胺-醛縮合產(chǎn)物、三聚氰胺-醛縮合產(chǎn)物等。用作交聯(lián)劑的三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的實(shí)例包括但不限于 :聚甲氧基甲基三聚氰胺，例如六甲氧基甲基三聚氰胺。在使用三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛交聯(lián)劑時(shí)，可以使用酸催化劑(例如甲苯磺酸)以提高交聯(lián)速率。典型地，這些交聯(lián)劑是三聚氰胺或脲與甲醛和包含不超過(guò)且包括4個(gè)碳原子的各種醇的反應(yīng)產(chǎn)物。交聯(lián)劑還包括以商標(biāo)“Cymel”銷售的那些。無(wú)限制地，Cymel 301、Cymel 303和Cymel 1156 (其都是烷基化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)是有用的交聯(lián)劑。“環(huán)氧基官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸類共聚物”表示這樣的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物，其包含包括甲基丙烯酸縮水甘油基的丙烯酸類單體和其他含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類單體。“乙烯基類單體”表示乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、巴豆酸鈉、巴豆酸甲酯、巴豆酸、馬來(lái)酸酐等?！凹託洹北硎驹诨衔锷匣瘜W(xué)加成氫分子。烯烴類或碳碳雙鍵(C=C)能夠加氫或經(jīng)過(guò)加氫。盡管能夠使用多種氫氣來(lái)源用于加氫，但最方便的來(lái)源是氫分子。多種催化劑可用于催化加氫。催化劑的實(shí)例包括但不限于:分散在多種載體上的Pt、Pd、PtO2, Pd(OH)2,Rh和很多其他適合的重金屬。適合的載體包括但不限于:碳、炭、氧化鋁等。加氫能夠使用常壓或更高壓力的氫氣進(jìn)行。“加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物”表示包含與乙烯基類單體經(jīng)本體聚合方法得到的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物中的含量相比更少量的不飽和單元或更少的碳碳雙鍵的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物。在加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物中，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物中存在的很多端部雙鍵都加氫，除了該差另IJ，加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物具有與相應(yīng)未加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物相同的組成單體。端部C=C雙鍵吸收在240nm-275nm范圍內(nèi)的紫外輻射和在164501^-16100^1范圍內(nèi)的紅外輻射。因此，加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物在240nm-275nm的紫外吸收率和在164501^-16100^1的紅外吸收率與相應(yīng)未加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類共聚物相比更低。如此處所用，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在比較上述兩種聚合物(或由其制備的制品)的紫外或紅外吸收率時(shí)，聚合物薄膜的厚度或所用聚合物溶液的濃度將會(huì)影響 結(jié)果。因此應(yīng)當(dāng)對(duì)所得到的吸收率值相對(duì)于該厚度、濃度或該聚合物或由其制備的制品的這些其他參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化?！拔章省北硎据椪諛悠肺盏妮椪樟俊Ｎ章蔄等于量E、c和I的乘積，其中E是摩爾或質(zhì)量消光系數(shù)；c是薄膜或溶液或分散體中的樣品(例如聚合物或低聚物)濃度；I是光路長(zhǎng)度(其中薄膜的厚度或包含該溶液或分散體的吸收池的寬度)。因此，為了正確比較兩種不同聚合物或低聚物的吸收率，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)考慮例如濃度、薄膜厚度或光路長(zhǎng)度等參數(shù)。“苯乙烯類單體”表示a -甲基苯乙烯(AMS)、苯乙烯(Sty)、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、O-氯苯乙烯等。“多分散比”或“多分散指數(shù)”表*MW/Mn或重均分子量:數(shù)均分子量之比。具有相同平均分子量但具有不同分子多分散性的聚合物或低聚物具有不同的溶液粘度。具有較高多分散性的產(chǎn)物具有較高的溶液粘度，因?yàn)楦叻肿恿坎糠直鹊头肿恿坎糠謱?duì)粘度的貢獻(xiàn)顯著更大。“樹(shù)脂”表示包括一些量的聚合物或低聚物的組合物。“苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物”表示具有源自苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體的聚合單元的聚合物或低聚物。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物能夠包含約75%-約99%非揮發(fā)性組分。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物包含約90%-約99%非揮發(fā)性組分。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有約1.5-約5的多分散比或多分散指數(shù)。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有約1.5-約3的多分散比。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有約1.5-約2的多分散比。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有約1.7的多分散比。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有約1，000g/mol-約10，000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。在一些實(shí)施方案中，Mn小于約5000g/min。在一些實(shí)施方案中，Mn是約1000g/mol-約3000g/mol。在一些實(shí)施方案中，Mn為約1000g/mol-約2500g/mol。窄分子量分布可以制備具有顯著更低含量的高分子量部分和低分子量部分的聚合物。減少這些高分子量和低分子量的部分在給定的分子量范圍內(nèi)導(dǎo)致性能的提高和粘度的降低。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物不含苯乙烯類單體。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物已經(jīng)由高溫(即高于約180°C )連續(xù)本體聚合方法所制備，如例如美國(guó)專利4，414，370,4, 529，787,4, 546，160和6，984，694中所述，分別將其通過(guò)參考引入此處。對(duì)于其組成，這種苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物證實(shí)了每一批次的穩(wěn)定性。多種乙烯基類單體殼用于制備苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。通常，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物是在不適用溶劑的情況下制備的。然而，由常規(guī)高溫方法制備的常規(guī)苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物包含殘余的乙烯基類不飽和基團(tuán)或非芳香族的碳碳雙鍵。這些不飽和單元是位于端部的乙烯基類雙鍵。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的應(yīng)用包括但不限于:用于罐、線圈、織物、地板(vinyls)、紙張、汽車、家具、磁線、器具、金屬部件、木板和地板的涂料和整理劑。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的其他應(yīng)用包括用作油漆、油墨、粘合劑、增粘劑和分散劑。這種應(yīng)用能夠需要共聚物由硬單體、軟單體、酸單體和/或具有其他可教練官能團(tuán)的單體形成。容易產(chǎn)生較硬聚合物的單體是硬單體，例如苯乙烯類單體和甲基丙烯酸C1-C3烷基酯。容易產(chǎn)生較軟聚合物的單體是軟單體，例如丙烯酸酯和C4和更高級(jí)的甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物還可用作擴(kuò)鏈劑，例如參見(jiàn)美國(guó)專利6，984，694。在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物用于很多上述應(yīng)用中，其中該材料與食品直接接觸。苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物還可用于用于與食品接觸的應(yīng)用中的油墨、套印、涂層、顏料分散樹(shù)脂中，其中食品要經(jīng)過(guò)加熱，例如微波加熱、爐子加熱、與熱表面和食物接觸。擴(kuò)鏈劑苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物可以具有一個(gè)或多個(gè)以下特征。其具有至少一個(gè)選自環(huán)氧基、酸酐和酸的基團(tuán)的官能團(tuán)。當(dāng)官能團(tuán)是環(huán)氧基時(shí)，其具有至多30的高數(shù)均環(huán)氧基官能度(Efn)，在一些情況中甚至高于30。這包括1-20(包括端點(diǎn))的Efn值。其還包括3-10(包括端點(diǎn))的Efn值。擴(kuò)鏈劑苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有
1.5-5 (包括端點(diǎn))的多分散指數(shù)(I3DI)值。這包括1.75-4 (包括端點(diǎn))的PDI值。這還包括2-3.5 (包括端點(diǎn))的PDI值。擴(kuò)鏈劑苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有2，800-180的低環(huán)氧基當(dāng)量(EEW)。這包括1，400-190的EEW。這還包括700-200的EEW。擴(kuò)鏈劑苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有小于6，000g/mol的Mn和小于
25,000g/mol的重均分子量(Mw)，這可使該擴(kuò)鏈劑在混合過(guò)程中具有高分子移動(dòng)性并快速加入縮聚物熔體中。上述分子量范圍包括多種實(shí)施方案中，其中Mn的范圍為約l，000g/mol_5, OOOg/mol,包括約 I, 500g/mol-4, OOOg/mol,還包括約 2，OOOg/mol-約 3, OOOg/mol 上述分子量還包括各種實(shí)施方案，其中Mw的范圍為約1，500g/mol-約18，OOOg/mol，包括約
3,000g/mol-13, OOOg/mol,還包括約 4，OOOg/mol-約 8，500g/mol。此外，擴(kuò)鏈劑苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有寬范圍的溶解度參數(shù)，其調(diào)節(jié)用以在縮聚物中具有高的溶解度。在各種實(shí)施方案中，該擴(kuò)鏈劑具有180-300的EEW、4-12的Efn值、1.5-2.8的^)1。在另一實(shí)施方案中，該擴(kuò)鏈劑具有300-500的EEW、4-12的Efn值、2.8-3.2的TOI。在另一實(shí)施方案中，該擴(kuò)鏈劑具有500-700的EEW、4-12的Efn值、3.2-4.5的PDI。低溫方法在一方面，低聚物是在低溫條件下制備的。此處所用的低溫是與使用顯著更高的溫度實(shí)施聚合的常規(guī)的高溫制備方法相比較使用的相對(duì)術(shù)語(yǔ)。這種方法包括但不限于:連續(xù)本體聚合方法和間歇式和半間歇式聚合方法。這些方法可以包括將包含(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體或這種乙烯基類單體中任意兩種或更多種的混合物的乙烯基類單體添加到反應(yīng)器中。

依照低溫聚合方法的一種實(shí)施方案，將該乙烯基類單體和聚合引發(fā)劑與反應(yīng)溶劑一起連續(xù)加入反應(yīng)器中，以形成反應(yīng)混合物。然后將反應(yīng)混合物保持在足以使該乙烯基類單體發(fā)生聚合的溫度?？梢詳嚢柙摲磻?yīng)混合物以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的混合。依照任意上述方法，足以使乙烯基類單體發(fā)生聚合的溫度可以為約120°C -約165°C。在一些實(shí)施方案中，可用于任意低溫聚合方法的溫度是約140°C。在一些其他實(shí)施方案中，可用于任意低溫聚合方法的溫度是約150°C。由該方法制備的低聚物具有非顯著量的烯烴不飽和度。此處所用的“非顯著量的烯烴不飽和度”表示該低聚物在樹(shù)脂中幾乎不含烯烴不飽和度，除了可能有少量的。在一些實(shí)施方案中，非顯著量的烯烴不飽和度是由IR或NMR光譜技術(shù)測(cè)定的。依照一些實(shí)施方案，非顯著量的烯烴不飽和度的特征在于在1645(311^-1610(31^1范圍內(nèi)沒(méi)有顯著的IR吸收。在一些實(shí)施方案中，非顯著量的烯烴不飽和度的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范圍內(nèi)與四甲基硅烷參照沒(méi)有顯著共振。此處使用的“顯著的” IR吸收或響應(yīng)被認(rèn)為是在苯乙烯丙烯酸類樹(shù)脂的指定位置的明確信號(hào)。如此處所用，其通常用于表示缺乏或不存在顯著的信號(hào)，這表示該苯乙烯丙烯酸類樹(shù)脂沒(méi)有或至少具有非顯著量的烯烴不飽和度。相反的結(jié)果是存在將會(huì)代表苯乙烯丙烯酸類樹(shù)脂中烯不飽和單元的信號(hào)。適用于該方法中的乙烯基類單體包括但不限于:苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體、乙烯基類單體、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯和乙烯基類單體。適合的苯乙烯類單體包括但不限于:a -甲基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基甲苯、O-氯苯乙烯或這些苯乙烯類單體中任意兩種或更多種的混合物。適合的(甲基)丙烯酸類單體包括但不限于:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯和甲基丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡喃酯以及這些(甲基)丙烯酸酯中任兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，該(甲基)丙烯酸類單體包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸。在一些實(shí)施方案中，該(甲基)丙烯酸類單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。乙烯基類單體可以包括苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體或這些單體的混合物。在該乙烯基類單體包括該混合物時(shí)，乙烯基類單體可以包括約40wt%-約65wt%的苯乙烯類單體和約35wt%-約60wt%的(甲基)丙烯酸類單體。在一些實(shí)施方案中，乙烯基類單體包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的混合物。在一些這種實(shí)施方案中，乙烯基類單體包括約40-約65wt%的苯乙烯和約35-約60wt%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。依照該方 法，可以將聚合引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。適于實(shí)施該方法的引發(fā)劑可以在一級(jí)反應(yīng)中就熱分解為自由基。適合的引發(fā)劑包括在自由基分解過(guò)程中在大于或等于90°C的溫度時(shí)具有I小時(shí)的半衰期的那些，且進(jìn)一步包括在自由基分解過(guò)程中在大于或等于100°C的溫度時(shí)具有10小時(shí)的半衰期的那些。也可以使用在低于100°C的溫度時(shí)具有10小時(shí)半衰期的其他那些。例如但不限于，該聚合引發(fā)劑可以包括但不限于:2，2’ -偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、1，I’ -偶氮二 _(環(huán)己-1-腈)、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己基碳酸酯、1，1- 二(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基過(guò)氧基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧基苯甲酸酯(TBPB)、2，5- 二 _(叔丁基過(guò)氧基)_2，5- 二甲基己烷、二叔戊基過(guò)氧化物(DTAP)、二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)、月桂基過(guò)氧化物、二月桂基過(guò)氧化物(DLP)、琥珀酸過(guò)氧化物或苯甲?；^(guò)氧化物。聚合引發(fā)劑的用量取決于反應(yīng)條件，且可以因此而調(diào)節(jié)。然而，在一些實(shí)施方案中，給予乙烯基類單體的重量，聚合引發(fā)劑的用量在0wt%-5wt%范圍內(nèi)；而在其他實(shí)施方案中，該含量在2wt%-5wt%范圍內(nèi)?？梢詫⒎磻?yīng)溶劑與單體一起或在單獨(dú)的進(jìn)料中連續(xù)供給到反應(yīng)器中。該溶劑可以使本領(lǐng)域中公知的任意溶劑，包括在此處描述的聚合方法的溫度下不與乙烯基類單體反應(yīng)的那些。適合的反應(yīng)溶劑包括但不限于:丙酮、aromatic-100、aromatic_150、aromatic-200、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、乙基苯、卡必醇、環(huán)己醇、二丙二醇(單)甲基醚、正丁醇、正己醇、己基卡必醇、異辛醇、異丙醇、甲基環(huán)己烷甲醇、癸醇、月桂醇、肉豆蘧醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇或異鏈烷烴。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)溶劑是二甲苯、甲苯、乙基苯、aromatic-100、aromatic-150、aromatic_200、丙麗、甲基乙基麗(MEK)、甲基戍基酮、(MAK)、甲基異丁基酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇或異鏈烷烴?？紤]到反應(yīng)器條件和單體原料，該溶劑以所需的量存在。在一種實(shí)施方案中，一種或多種溶劑以約20wt%-約80wt%的量存在。在另一實(shí)施方案中，一種或多種溶劑以約30wt%-約75wt%的量存在。在另一實(shí)施方案中，一種或多種溶劑以約35wt%-約70wt%的量存在。該低聚物的低溫制備方法可以是連續(xù)反應(yīng)器方法。依照該方法，停留時(shí)間(即特定的反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均時(shí)間)取決于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和為實(shí)現(xiàn)特定性質(zhì)的反應(yīng)條件。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物的停留時(shí)間是5分鐘-60分鐘。這種反應(yīng)器包括但不限于連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(“CSTR”)、管式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、擠出機(jī)反應(yīng)器、其任意兩種或更多種的組合、或適于連續(xù)操作的任意反應(yīng)器。CSTR的適合形式是具有冷卻盤管和/或冷卻夾套的罐式反應(yīng)器。冷卻盤管和/或冷卻夾套提供充分除去了未通過(guò)提高該連續(xù)添加的單體組合物的溫度取出的聚合熱，以保持其內(nèi)預(yù)先選定的聚合溫度。這種CSTR可以具有至少一個(gè)(通常一個(gè))攪拌器以提供充分混合的反應(yīng)區(qū)。這種CSTR可以以從約20%到100%裝滿(滿液反應(yīng)器LTR)之間不同的裝載高度操作。在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器超過(guò)50%裝滿但少于100%裝滿。在另一實(shí)施方案中，該反應(yīng)器100%液體裝滿。 連續(xù)聚合是在比用于制備該低聚物的常規(guī)本體聚合方法所用更低的溫度進(jìn)行的。在一種實(shí)施方案中，聚合溫度在約120°C -約165°C范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，聚合溫度為約130°C -約165°C。在另一實(shí)施方案中，聚合溫度為約120°C -約150°C。在另一實(shí)施方案中，聚合溫度為約140°C -約150°C。

依照上述方法低溫制備的低聚物可以具有在約1，OOOg/mol-約10，000g/mol范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。例如，該低聚物是具有約1，000g/mol-約10，000g/mol的Mn的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。加氫方法在另一方面，提供了用于制備加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的方法。這種低聚物可以通過(guò)常規(guī)的(即高溫的)方法制備，將該制備的低聚物經(jīng)過(guò)加氫方法以提供具有較低烯烴特征的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。例如，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物可以通過(guò)連續(xù)聚合方法制備，該連續(xù)制備方法包括將包括如上面對(duì)于低溫方法制備的低聚物所述的乙烯基類單體和聚合引發(fā)劑的混合物加入反應(yīng)器中。然后將該反應(yīng)器在175°C -300°C的溫度保持足以使單體低聚的時(shí)間。然后分理處包含烯烴不飽和度的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物，并將其加氫以形成具有非實(shí)質(zhì)量烯烴不飽和度的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。在一些實(shí)施方案中，該加氫包括將該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物與氫氣和加氫催化劑接觸。在一些實(shí)施方案中，加氫催化劑包括已知能使不飽和分子有效加氫的那些。例如，這種催化劑可以包括鈀、鉬、鎳、銠、銥等，包括這種催化劑中任意兩種或更多種的混合物或其合金。在一些實(shí)施方案中，加氫催化劑包括鈀、鉬或鎳。在一些這種實(shí)施方案中，加氫催化劑可以是鈕在碳上、鉬在碳上或Raney鎳。如同低溫方法制備的低聚物一樣，依照一些實(shí)施方案，該加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物可以特征在于在leAScnr1-1eiOcnr1范圍內(nèi)沒(méi)有顯著的IR吸收。在其他實(shí)施方案中，該加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物可以特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范圍內(nèi)與四甲基硅烷參照沒(méi)有顯著共振。該加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物可以具有約1，OOOg/mol-約10，OOOg/mol的數(shù)均分子量(Mn)和/或約1，500g/mol-約30，OOOg/mol的重均分子量(Mw)。在另一實(shí)施方案中，該(甲基)丙烯酸類、苯乙烯類或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物是擴(kuò)鏈劑低聚物。該(甲基)丙烯酸類、苯乙烯類或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物也可用于印刷油墨、表面涂層、套印清漆、顏料分散體、泡沫體、薄膜、片材、擠出涂層、擠出塑料、瓶子中和用作用于縮聚物的反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)鏈劑、或加入到廣泛多種其他制品中。在一些實(shí)施方案中，這種用途和制品包括苯乙 烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。任意上述低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物可以與載體結(jié)合以制備母料混合物。該母料混合物可以包括約10wt%-約50wt%的該低聚物或苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。在一些實(shí)施方案中，該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物在母料中的含量為約15wt%-約35wt%。在載體可以是活性或非活性載體。此處所用的母料混合物定義為包含該低聚物添加劑和載體的預(yù)混組合物。此處所用的活性載體是另外可以包含在加工過(guò)程中可與該低聚物添加劑反應(yīng)的活性基團(tuán)的稀釋基料，示例性的實(shí)例包括但不限于PET、PETG和PLA。此處所用的非活性載體是不包含在加工過(guò)程中能與該低聚物添加劑反應(yīng)的活性集團(tuán)的稀釋基料，示例性的實(shí)例包括但不限于聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)。低溫制備的和加氫的低聚物的穩(wěn)定性本技術(shù)的低聚物可以特征為其熱穩(wěn)定性的提高。然而，該熱穩(wěn)定性下面參照?qǐng)D3和5進(jìn)一步簡(jiǎn)要討論，沒(méi)有烯烴不飽和度的低聚物或僅具有最少量的烯烴特征的低聚物比常規(guī)制備的低聚物具有更高得多的熱穩(wěn)定性。圖3和5清晰地顯示了加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物(或換言之那些缺乏烯烴特征的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物)具有比沒(méi)有加氫的常規(guī)苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物更高的熱降解曲線。不被理論所束縛，該加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物和低溫制備的低聚物包含比相應(yīng)非加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物更少的端部或乙烯基類碳碳雙鍵。包含端部碳碳雙鍵的聚合物一經(jīng)加熱就能解聚并最終分解。因此，與相應(yīng)的非加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物相比，加氫的苯乙烯-丙烯酸類低聚物和低溫低聚物一經(jīng)加熱解聚較少且更熱穩(wěn)定。任意上述苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物、苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物或加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物在用作縮聚產(chǎn)物(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA共混物、聚(乳酸-乙醇酸)、聚羥基丁酸酯(PHB)或聚羥基丁酸酯-共聚-戊酸酯(PHBV)、PHB共混物等)的擴(kuò)鏈劑、用作塑料中的流動(dòng)改性劑、用作塑料中的分散劑和用作塑料中的增容劑時(shí)，可用于提供提高的性質(zhì)。特別地，包含上述低聚物的擴(kuò)鏈組合物與通過(guò)常規(guī)高溫聚合方法制備的那些低聚物相比具有提高的熱穩(wěn)定性。特別地，熱降解開(kāi)始溫度有所提高，且一經(jīng)熱分解釋放的揮發(fā)物量有所降低。包括任意上述苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物、苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物或加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物與包括通過(guò)常規(guī)高溫聚合方法制備的低聚物的組合物相比，顯示出改進(jìn)的耐氣候性。包括任意上述苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物、苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物或加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的乳液聚合物和膠體體系在用作乳液聚合的載體時(shí)，與包括通過(guò)常規(guī)高溫聚合方法制備的低聚物的組合物相比，顯示出改進(jìn)的性質(zhì)。使用任意上述苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物、苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物或加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的上述乳液聚合物和膠體體系在用作印刷油墨、涂料、粘合劑等的分散劑和粘結(jié)劑時(shí)，與包括通過(guò)常規(guī)高溫聚合方法制備的低聚物的組合物相比，顯示出改進(jìn)的性質(zhì)。參照以下實(shí)施例，由此一般描述的本發(fā)明將更容易理解。以下實(shí)施例僅以示例的方式提供，并不意于限制本發(fā)明。
實(shí)施例一般程序:通過(guò)GPC測(cè)定聚合物分子暈。為了測(cè)定下述實(shí)施例聚合物的分子量，首先將聚合物樹(shù)脂溶解在四氫呋喃(THF)溶劑的溶液中，然后注入凝膠滲透色譜儀(Waters2695儀器，具有Wasters 2410折射率檢測(cè)器)。使用具有一個(gè)保護(hù)柱的一對(duì)PLGEL MIXEDB柱，使用Millennium軟件測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。聚合物樣品的NMR分析。將樹(shù)脂樣品以約2被％溶解在適合的氘化溶劑(例如⑶Cl3或(CD3)S(O)CD3)中。使用&'UkerfOOMHz NMR 記錄質(zhì)子 NMR 譜圖。聚合物的熱重分析。使用Q50儀器(TA儀器)通過(guò)以下程序用熱重分析(TGA)對(duì)聚合物進(jìn)行分析。將典型地稱重10-15mg的樣品放入配衡的Pt坩堝中。溫度從室溫以200C /min逐漸升高直到550°C的最終近似溫度。記錄重量對(duì)時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)曲線。聚合物的UV分析。使用HP 8453紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄用異氰尿酸酯固化的丙烯酸類多元醇播磨的紫外光譜性質(zhì)。將該丙烯酸類多元醇加氫前后的吸收率曲線進(jìn)行比較。Gardner干燥時(shí)間。用Paul N.Gardner C0.提供的Gardner干燥時(shí)間記錄儀(Quadcycle cat DT-5040和Multicycle cat DT-5020)測(cè)定干燥實(shí)踐。將新涂覆的樣品放在儀器下，并將具有Teflon球的觸針降低以接觸表面。該觸針隨時(shí)間轉(zhuǎn)動(dòng)，檢查涂層表面。操作者記錄指觸干燥、不剝落、實(shí)際干燥和硬化干燥?？履嵯Ｓ捕?。用柯尼希擺硬度測(cè)試儀(型號(hào)Byk-Gardner Pendulum Konig,目錄編號(hào)5856)測(cè)定柯尼希硬度。使用3次試驗(yàn)的平均值測(cè)定在停止前需要擺動(dòng)的次數(shù)。UV暴露試驗(yàn)。UV暴露試驗(yàn)是在Q-Lab Corp機(jī)器上進(jìn)行的。QUV A試驗(yàn)是用UVA340燈泡以0.89輻照度在60°C輻照4小時(shí)然后在50°C關(guān)閉4小時(shí)而進(jìn)行的。QUV B試驗(yàn)是用UVA 313燈泡以0.48輻照度在70°C輻照8小時(shí)然后在50°C關(guān)閉4小時(shí)而進(jìn)行的。

老化試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)。將面板在運(yùn)行J-2527循環(huán)的Atlas Cl 4000老化試驗(yàn)機(jī)中加速老化。循環(huán)條件示于以下。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括: 將包含以下的混合物連續(xù)加入反應(yīng)器中: 約20wt%-約80wt%的乙烯基類單體,該乙烯基類單體包括苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體或其混合物； 約0.25wt%-約5wt%的聚合引發(fā)劑；和 約20wt%-約80wt%的反應(yīng)溶劑； 將該反應(yīng)器保持在約120°C -約165°C的溫度以由所述乙烯基類單體制備低聚物；和 分離所述低聚物； 其中該低聚物具有非顯著量的烯烴不飽和度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該低聚物的特征在于在1645cm^ieiOcm 1范圍內(nèi)沒(méi)有顯著的IR吸收。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在1HNMR中在4.5-5.5ppm范圍內(nèi)與四甲基硅烷參照沒(méi)有顯著共振。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述乙烯基類單體包括苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述乙烯基類單體包括(甲基)丙烯酸類單體。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該低聚物是苯乙烯類低聚物、(甲基)丙烯酸類低聚物、苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物、或它們?nèi)我鈨煞N或更多種的混合物或共聚物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合引發(fā)劑包括偶氮化合物、過(guò)氧化物、或它們?nèi)我鈨煞N或更多種的混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合引發(fā)劑包括2，2’-偶氮二 _(2，4- 二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，I’-偶氮二(環(huán)己-1-腈)、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己基碳酸酯、1，1- 二(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基過(guò)氧基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧基苯甲酸酯、2，5- 二 _(叔丁基過(guò)氧基)_2，5- 二甲基己烷、二叔戊基過(guò)氧化物(DTAP)、二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)、月桂基過(guò)氧化物、二月桂基過(guò)氧化物、琥珀酸過(guò)氧化物或苯甲?；^(guò)氧化物。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合引發(fā)劑的含量為約2wt%-約4wt%。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)溶劑包括丙酮、aromatic100、aromatic 150、aromatic-200>3-乙氧基丙酸乙酷、甲基戍基麗、甲基乙基麗、甲基異丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、乙基苯、卡必醇、環(huán)己醇、二丙二醇(單)甲基醚、正丁醇、正己醇、己基卡必醇、異辛醇、異丙醇、甲基環(huán)己烷甲醇、癸醇、月桂醇、肉豆蘧醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇或異鏈烷烴。
11.權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述(甲基)丙烯酸類單體包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯。
12.權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述(甲基)丙烯酸類單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
13.權(quán)利要求4和6-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述苯乙烯類單體包括苯乙烯或a-甲基苯乙烯。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述苯乙烯類單體包括苯乙烯。
15.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其所述中苯乙烯類單體包括苯乙烯，并且所述(甲基)丙烯酸類單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
16.權(quán)利要求4的方法,其中所述乙烯基類單體包括約40-約65wt%的所述苯乙烯類單體和約35-約60wt%的所述(甲基)丙烯酸類單體。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)混合物的停留時(shí)間為約5分鐘-約60分鐘。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中該低聚物具有約l，000g/mol-約10，OOOg/mol的數(shù)均分子量(Mn)。
19.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中該低聚物具有約1，500g/mol-約30，OOOg/mol的重均分子量(Mw)。
20.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中將該反應(yīng)器保持在約140°C-約160°C的溫度。
21.用于制備苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的方法，該方法包括: 將包括以下的混合物連續(xù)加入反應(yīng)器中: 苯乙烯類單體； (甲基)丙烯酸類單體；和 約0.25wt%-約5wt%的聚合引發(fā)劑； 將該混合物保持在約175°C -約300°C的溫度； 從該混合物中分離苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物；和 對(duì)該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物進(jìn)行加氫； 其中: 該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有非顯著量的烯烴不飽和度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述加氫包括將該苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物與氫氣和加氫催化劑接觸。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述加氫催化劑包括鈀或鉬。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的方法，其中所述苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的特征在于在1645cm ^16100111范圍內(nèi)沒(méi)有顯著的IR吸收。
25.權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)的方法，其中所述苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范圍內(nèi)與四甲基硅烷參照沒(méi)有顯著共振。
26.權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)的方法，所述苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有約I, 000g/mol-約 10，000g/mol 的數(shù)均分子量(Mn)。
27.權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)的方法，所述苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物具有約1，500g/mol-約 30，000g/mol 的重均分子量(Mw)。
28.印刷油墨、表面涂層或罩印清漆，其包含由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的低聚物。
29.顏料分散體，其包含由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的低聚物。
30.擴(kuò)鏈聚合物組合物，其包含由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的低聚物。
31.包括擴(kuò)鏈聚合物組合物的制品，該擴(kuò)鏈聚合物組合物包含由權(quán)利要求21-27中任一項(xiàng)的方法制備的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物。
32.聚合物組合物，其包含由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的低聚物，該低聚物作為流動(dòng)改性劑、增容劑、或增塑劑、活性塑化劑、應(yīng)力釋放劑、分散劑。
33.塑料制品，其包含由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的低聚物，其中該制品是片材、薄膜、泡沫體、瓶子或擠出涂層。
34.擴(kuò)鏈組合物，包含: 由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的低聚物；和 可生物降解的塑料、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚羥基丁酸酯、或聚羥基丁酸酯-共聚-戊酸酯。
35.包含由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的低聚物的組合物，其配置成在至多250°C的溫度與食 品接觸。
全文摘要
在比常規(guī)固體等級(jí)低聚物更低的溫度制備的或經(jīng)過(guò)加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物在與通過(guò)常規(guī)高溫方法制備的這種常規(guī)苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物相比較時(shí)具有較少的端部烯烴不飽和度。包含較少端部烯烴不飽和度的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物在與常規(guī)的未加氫的苯乙烯類(甲基)丙烯酸類低聚物相比較時(shí)具有改善的熱穩(wěn)定性且可以提供提高的抗紫外老化性。
文檔編號(hào)C07C69/65GK103209952SQ201180055392
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月1日
發(fā)明者T·D·克勞茨, R·加爾文, J·德布靈 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司