專利名稱：制造用于醇脫水工藝的包含磷改性沸石的催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造在將至少一種醇轉化成相應的烯烴的脫水エ藝中用于將醇轉化成輕質(zhì)烯烴的包含磷改性沸石的催化劑的方法，其中所述催化劑包含磷改性沸石。烯烴傳統(tǒng)上由石油原料通過催化裂化或蒸汽裂化工藝生產(chǎn)。這些裂化工藝(特別是蒸汽裂化)由多種烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，例如こ烯和/或丙烯。こ烯和丙烯是在用于制造塑料和其它化合物的多種エ藝中有用的重要的大宗(commodity)石化產(chǎn)品。原油的有限供給和日益升高的成本已經(jīng)促使尋找生產(chǎn)烴產(chǎn)品的替代エ藝。
烯烴可通過相應醇的脫水生產(chǎn)。こ醇以及更高的醇如丙醇、丁醇可通過碳水化合物的發(fā)酵得到。由來自活生物體的有機物質(zhì)構成，生物質(zhì)是世界上主要的可再生能源。近來，已經(jīng)描述了由合成氣生產(chǎn)こ醇和更高的醇的新途徑。
背景技術：
包含磷改性沸石(所述磷改性沸石也稱作P-沸石)的催化劑是已知的。以下現(xiàn)有技術描述了所述催化劑的各種制造方法。US 2006 106270涉及雙功能(官能,function)催化劑體系在含氧物(oxygenate)轉化為丙烯(OTP)的エ藝的烴合成反應區(qū)中的用途，其中所述含氧物轉化為丙烯(OTP)的エ藝在相對高的溫度優(yōu)選地使用蒸汽稀釋劑運行并且使用移動床反應器技術。所述雙功能催化劑體系包括分散于包含活性磷和/或鋁陰離子的磷改性氧化鋁基質(zhì)中的具有雙功能性能的分子篩。據(jù)解釋，在利用該磷改性氧化鋁基質(zhì)時觀察到的水熱穩(wěn)定化作用是由磷和/或鋁陰離子從該基質(zhì)遷移或分散到所結合的分子篩中引起的。這些陰離子然后可用于抵抗由暴露于溫度與在OTP反應區(qū)中和再生區(qū)中使用的溫度對應的蒸汽引起的分子篩骨架破壞或變化(modification)的公知脫招機理而修復、韌化(anneal)和/或穩(wěn)定分子篩的骨架。US 4，356，338公開了通過用蒸汽和/或含磷化合物對催化劑進行預處理而降低催化劑結焦和延長可用的催化劑壽命的方法。預處理可通過如下實現(xiàn)用含磷化合物浸潰催化劑或催化劑/粘結劑組合，以在其上沉積基于被處理的催化劑或催化劑/粘結劑基質(zhì)的重量的約4重量％的磷，且優(yōu)選約2重量％-15重量％的磷。US 5，231，064涉及包含粘土和沸石的流體催化劑(所述粘土和沸石的至少ー種已用含磷化合物如磷酸ニ氫銨或磷酸處理和其在低的PH (優(yōu)選低于約3)噴霧干燥)。所述催化劑被認為有利地表現(xiàn)出降低的磨損。EP 511013 A2提供由高級烯烴或鏈烷烴原料或者混合的烯烴與鏈烷烴原料生產(chǎn)C2-C5烯烴的改進エ藝。根據(jù)該現(xiàn)有技術，使所述烴原料與特定的ZSM-5催化劑在升高的溫度、高的空間速度和低的烴分壓下接觸，以生產(chǎn)低級烯烴。所述催化劑在用于烴轉化前用蒸汽處理?；钚源呋瘎┙M分是具有在20-60范圍內(nèi)的表面Si/Al比的含磷ZSM-5。優(yōu)選地，通過如下向所形成的ZSM-5添加磷根據(jù)例如在美國專利3，972，832中描述的程序，用磷化合物浸潰ZSM-5。不太優(yōu)選地，可將所述磷化合物添加至由其形成催化劑的多組分混合物中。所述磷化合物以足以提供具有0. 1-10重量％、優(yōu)選1-3重量％磷的最終ZSM-5組合物的量添加。將所述含磷ZSM-5優(yōu)選地與已知的粘結劑或基質(zhì)如ニ氧化硅、高嶺土、鈣膨潤土、氧化招和娃招酸鹽(silica aluminate)等組合。所述ZSM-5通常占催化劑組合物的1_50重量％、優(yōu)選5-30重量％和最優(yōu)選10-25重量％。EP 568913 A2描述了制備適合于在甲醇或ニ甲醚向輕質(zhì)烯烴的催化轉化中使用的基于ZSM-5的催化劑的方法，其中其包括以下相繼步驟 將基于沸石ZSM-5的催化劑與ニ氧化硅溶膠以及硝酸銨溶液混合， 對所述混合物進行捏合、成型、干燥和煅燒，
在70_90°C用HCl溶液對該改性沸石進行交換， 干燥并煅燒該H-改性沸石， 在降低的壓カ下用磷酸浸潰該H-改性沸石， 干燥并煅燒該P-改性沸石， 在降低的壓カ下用稀土元素的溶液浸潰該P-改性沸石， 干燥并煅燒該P-稀土 -改性沸石， 在500-600°C用水蒸汽對該P-稀土 -改性沸石進行水熱處理，和 煅燒該改性沸石。WO 03 020667涉及由含氧物進料生產(chǎn)烯烴特別是こ烯和丙烯的エ藝，包括使含氧物進料與至少兩種不同的沸石催化劑接觸以形成烯烴組合物，其中第一沸石催化劑包含ZSM-5分子篩且第二沸石催化劑包含選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其混合物的沸石分子篩。所述ZSM-5可以是未改性的、磷改性的、蒸汽改性為微孔體積降低為不少于未汽蒸ZSM-5的微孔體積的50%、或其各種混合物。根據(jù)ー個實施方案，所述沸石用含磷化合物改性以控制孔體積的下降。替代地，對沸石進行汽蒸，并在汽蒸之前或之后添加所述磷化合物?；谠販y量的磷的量為0. 05重量％-20重量％且優(yōu)選I重量％_10重量％,基于沸石分子篩的重量。優(yōu)選地，磷對骨架鋁(即在沸石骨架中)的原子比不大于4:1且更優(yōu)選2:1-4: I。根據(jù)ー個實施方案，磷改性劑結合到該發(fā)明的催化劑中是通過使單獨的沸石分子篩或者與粘結劑組合的沸石與合適的磷化合物的溶液接觸而實現(xiàn)的。將固體沸石或沸石催化劑從所述磷溶液分離，干燥并煅燒。在一些情況下，添加的磷在這樣的條件下轉化成其氧化物形式。與含磷化合物的接觸通常在25°C _125°C的溫度進行15分鐘至20小時的時間。沸石中磷的濃度可為0. 01重量％-30重量％。該現(xiàn)有技術公開了非配制的P-ZSM-5。生產(chǎn)包含配制的P-沸石的催化劑的通常方法在于將已經(jīng)預先配制的沸石(如沸石+粘結劑)用P-化合物浸潰，或?qū)⒘滋砑又练磻橘|(zhì)中。大量專利公開了通過沸石磷化而制備活性相(非配制的磷化沸石)的方案，及它們在甲醇轉化中的用途。這些參考文獻中的ー些包括將所述活性相與粘結劑進一歩共混的選項。然而，活性相本身在反應中是良好的。假定粘結劑僅起到稀釋劑的作用(情況通常并非如此)。由于涉及制備配制的催化劑和在第一階段實施磷化步驟，本發(fā)明的エ藝不同于在本領域中已知的基于P-沸石的活性相的許多制備。此外，在第一步驟中沸石的磷化(活性相的形成)不一定導致合適的催化劑。相反，總體方案導致良好的催化劑。本發(fā)明中涉及的催化劑包含沸石和至少ー種選自ー種或多種粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的組分。所述金屬鹽、粘結劑和粘土也可吸附磷，從而干擾沸石，甚至與沸石競爭，阻礙恰當?shù)?proper)沸石磷化。優(yōu)先吸附磷的痕量金屬的存在可甚至更多地攪擾沸石磷化。這常常由于差的再現(xiàn)性和粘結劑孔堵塞而導致非選擇性的催化劑。本發(fā)明的方法提供了使沸石選擇性地磷化的方案，其克服了粘結劑、金屬鹽或粘土存在的副作用。因此，本發(fā)明公開了催化劑的制備需要在引入任何其它組分如粘結劑、金屬、粘土和成型添加劑前使沸石磷化。該方法確保了制備的再現(xiàn)性、水熱穩(wěn)定性和良好的催化齊IJ性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及催化劑在脫水エ藝中將至少ー種醇轉化成輕質(zhì)烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石，并通過以此順序包括以下步驟的方法制造，a)將主要部分(essential portion)的磷引入至在結構中包含至少ー個十元環(huán)的沸石中，
b)將步驟a)的磷改性沸石與選自ー種或多種粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、 粘土和成型添加劑的至少ー種組分混合，b) *由混合物b)制造催化劑形體(主體，body)，c)任選的干燥步驟、或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟，d)煅燒步驟，d*)任選的洗滌步驟和隨后的干燥，e)任選地，在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結束時引入小部分的磷。有利地，沸石(或分子篩)包含少于IOOOwppm的鈉、少于IOOOwppm的鉀和少于IOOOwppm 的鐵。有利地，沸石包含少于200ppm的堿金屬和堿土金屬。有利地，初始沸石的本體(bulk) Si/Al比低于20。有利地，沸石包含小于IOOppm的氧化還原(red-ox)和貴重元素如 Zn、Cr、Ti、Rh、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。磷源有利地基本上不含金屬化合物。其有利地選自H3PO4、銨磷酸鹽或有機P-化合物。在一個實施方案中，步驟e)的磷可作為粘結劑組分或粘土組分引入。在步驟a)中引入至沸石中的磷的量可為0. 5-30重量％，但優(yōu)選為0. 5_9%。有利地，在步驟a)中，通過提供過量的磷化劑，P/A1摩爾比高于I。配制步驟b)和c)可通過噴霧干燥、擠出、油滴等進行。根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)和d*)中，將催化劑用水處理有利地為0. 5-48小時的時間、優(yōu)選約1-36小時的時間和最優(yōu)選約2-24小時的時間。水為約10 V -180 V、優(yōu)選約15°C -100°C和最優(yōu)選約20°C _60°C的溫度。水處理后，將催化劑在約60_350°C干燥。任選地，水可包含銨或/和選自Li、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Al、La、及其混合物的離子的至少ー種。在步驟a)結束時，將P-沸石從反應介質(zhì)分離不是強制性的，可將粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑直接添加至反應介質(zhì)中。
在一個優(yōu)選實施方案中，使用低鈉含量的粘結劑和粘土。在步驟a)的磷化之前，沸石可經(jīng)歷各種處理，包括離子交換、汽蒸、酸處理、通過ニ氧化硅沉積進行表面鈍化等。在一個優(yōu)選實施方案中，粘結劑和粘土中的鈉含量小于5000ppm鈉。優(yōu)選的沸石結構選自MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS、ZSM-48。


圖I顯示作為運行時間(time of stream)函數(shù)的こ醇轉化率(實心矩形)和こ烯產(chǎn)率(空心菱形)的演變。催化劑A. Surfin 96生物こ醇_400°C _2巴絕對壓力-WHSV (乙II) 7h^
圖2顯示作為運行時間函數(shù)的こ醇轉化率(實心矩形)和こ烯產(chǎn)率(空心圓形) 的演變。催化劑B.用5重量％水稀釋的Surfin 96生物こ醇_360°C _2巴絕對壓力-WHSV (乙醇)JtT具體實施例方式關于將醇轉化成烯烴的脫水エ藝，該エ藝已在許多專利申請中進行了描述。可列舉 TO/2009/098262、W0/2009/098267、W0/2009/098268 和 W02009/098269，將其內(nèi)容結合在本申請中。所述醇為任意醇，條件是其能夠脫水為相應的烯烴。例如，可提及具有2-10個碳原子的醇。有利地,本發(fā)明對こ醇、丙醇、丁醇和苯こ醇感興趣。關于在結構中包含至少ー個10元環(huán)的沸石，可列舉結晶硅酸鹽。其例如為由硅、鋁、氧和任選的硼組成的MFI (ZSM-5、硅沸石-1、硼硅沸石(boralite) C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER(鎂堿沸石(Ferrierite)、FU-9、ZSM-35) ,MTT (ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH_3、ITQ-I、MCM_49)、T0N(ZSM-22、Theta-l、NU_10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和 ZSM-48 系列的微孔材料。三字母名稱“ MFI”和“ MEL”各自表示如由國際沸石協(xié)會結構委員會所確定的特定的結晶硅酸鹽結構類型。MFI型結晶硅酸鹽的例子是合成沸石ZSM-5和硅沸石以及本領域中已知的其它MFI型結晶硅酸鹽。MEL系列的結晶硅酸鹽的例子是沸石ZSM-Il和本領域中已知的其它MEL型結晶娃酸鹽。其它例子是如國際沸石協(xié)會(Atlas of zeolite structuretypes, 1987, Butterworths)所描述的硼娃沸石D和娃沸石-2。優(yōu)選的結晶娃酸鹽具有由十氧環(huán)限定的孔或通道。結晶硅酸鹽是基于通過陽離子的共享而彼此連接的XO4四面體的骨架的微孔結晶無機聚合物，其中X可為三價(如Al、B、...)或四價(如Ge、Si、...)。結晶硅酸鹽的晶體結構通過這樣的特定有序性(次序，order)限定四面體單元的網(wǎng)絡以所述特定有序性連接在一起。結晶硅酸鹽孔開ロ的尺寸由形成孔所需的四面體単元或者氧原子的數(shù)量以及所述孔中存在的陽離子的性質(zhì)決定。它們具有如下性質(zhì)的獨特組合高的內(nèi)表面積；具有一種或多種離散尺寸的均勻孔；可離子交換性；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機化合物的能力。由于這些結晶硅酸鹽的孔的尺寸與實際研究的許多有機分子類似，它們控制反應物和產(chǎn)物的進出，導致催化反應中特定的選擇性。具有MFI結構的結晶硅酸鹽具有擁有如下孔直徑的雙向交叉孔體系 沿著
的直通道0. 53-0. 56nm和沿著[100]的正弦通道0.51-0. 55nm。具有MEL結構的結晶硅酸鹽具有雙向交叉直孔體系，其中沿著[100]的直通道具有0. 53-0. 54nm的孔直徑。在ー個具體實施方案中，在磷化之前對結晶硅酸鹽進行汽蒸，以從結晶硅酸鹽骨架除去鋁。蒸汽處理在優(yōu)選在425-870°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在540-815°C范圍內(nèi)的升高的溫度下和在1-5巴絕對壓力下和在13-200kPa的水分壓下進行。優(yōu)選地，蒸汽處理在包含5-100%蒸汽的氣氛中進行。所述蒸汽氣氛優(yōu)選地包含5-100體積％蒸汽和0-95體積％惰性氣體(優(yōu)選氮氣)。更優(yōu)選的氣氛包含72體積％蒸汽和28體積％氮氣，即在I個大氣壓的壓力下蒸汽為72kPa。蒸汽處理優(yōu)選地實施1-200小時、更優(yōu)選20小時-100小時。如上所述，蒸汽處理趨于通過形成氧化鋁來降低結晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁的量。另外，如果在待磷化的沸石的制備期間，已經(jīng)使用了堿金屬或堿土金屬，則可使分子篩經(jīng)歷離子交換步驟。常規(guī)地，離子交換使用銨鹽或無機酸在水溶液中進行。 關于P向沸石中的引入，例如，所述P-改性沸石通過以如下順序包括如下步驟的エ藝制造-引入P;-如果存在液體，則將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟以及隨后的洗滌步驟；-煅燒步驟；任選地，與含磷化合物的接觸在40°C -IlO0C的溫度進行。P可通過任意方式或者例如根據(jù)US 3,911,041中描述的方案引入。液體與固體的分離有利地通過在0_90°C的溫度過濾、通過在0_90°C的溫度離心、通過蒸發(fā)或等效方式進行。任選地，可將沸石在分離之后洗滌之前干燥。有利地，所述干燥在40_600°C的溫度下有利地進行1-10小吋。該干燥可在靜止條件下或在氣流中進行?？墒褂每諝?、氮氣或任意惰性氣體。洗滌步驟可在過濾(分離步驟)期間使用一部分冷水(<40°C )或熱水(MO但<90°C)進行，或者可使固體經(jīng)歷水溶液(Ikg固體/4升水溶液)并在回流條件下處理0. 5-10h，隨后蒸發(fā)或過濾。根據(jù)ー個具體實施方案，通過以如下順序包括如下步驟的エ藝制造磷改性沸石-選擇沸石；-在范圍為400_870°C的溫度汽蒸0.01_200h ；-任選地，用酸的水溶液在有效地從沸石除去顯著部分Al的條件下浸提(Ieach)；-用含P源的水溶液在有效地引入有利地為至少0.05重量％P的條件下引入P ；-將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟以及隨后的洗滌步驟；-任選的煅燒步驟。在蒸汽處理步驟中，溫度優(yōu)選為420_870°C，更優(yōu)選480-760°C。壓カ優(yōu)選為大氣壓并且水分壓可范圍為13-100kPa。蒸汽氣氛優(yōu)選地包含5-100體積％蒸汽和0-95體積％惰性氣體(優(yōu)選氮氣)。蒸汽處理優(yōu)選地實施0. 01-200小時，有利地0. 05-200小時，更優(yōu)選0. 05-50小吋。蒸汽處理趨于通過形成氧化鋁來降低結晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。浸提可使用有機酸例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、馬來酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、富馬酸、次氨基三こ酸、羥基こニ胺三こ酸、こニ胺四こ酸、三氯こ酸、三氟こ酸或這樣的酸的鹽(如鈉鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物進行。其它無機酸可包括無機酸例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或這樣的酸的鹽(如鈉鹽或銨鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。殘留的P含量通過包含P源的酸的水溶液中的P濃度、干燥條件和洗滌程序(若存在洗滌程序的話)調(diào)節(jié)?？稍谶^濾和洗滌步驟之間設想干燥步驟。關于步驟b)，和粘結劑，其選擇成對于使用該催化劑的エ藝中采用的溫度和其它條件具有耐受性。所述粘結劑是選自ニ氧化硅、金屬硅酸鹽、金屬氧化物如ZrO2和/或金屬、或者包含ニ氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠的無機材料。提供具有良好抗碎強度 的催化劑是期望的。這是因為在商業(yè)使用中，期望防止催化劑破碎成粉末狀材料。這樣的氧化物粘結劑通常僅用于改善催化劑的抗碎強度。用于本發(fā)明催化劑的特別優(yōu)選的粘結劑包括ニ氧化硅。細粒狀結晶硅酸鹽材料和粘結劑無機氧化物基質(zhì)的相對比例可寬泛地變化。關于步驟b) *，除增強催化劑強度性質(zhì)外，基質(zhì)材料還允許分子篩微晶粉末結合成適合于商業(yè)催化工藝的較大顆粒尺寸?？蓪⒒旌衔颾)的配方形成為多種形狀，包括擠出物、球和丸片(Pill)等。粘結劑材料通常在性質(zhì)上在一定程度上是多孔性的并且對于促進甲醇向輕質(zhì)烯烴的期望轉化可為有效的或者可不是有效的?；|(zhì)材料還可促進進料物流的轉化并常常提供相對于催化劑降低的對期望產(chǎn)物的選擇性。用于形成在醇脫水エ藝中使用的結合催化劑的ニ氧化硅溶膠的類型是作為包含分散的膠體ニ氧化硅顆粒的有機溶膠或水溶膠可商購獲得的。例如，可使用硅酸鈉作為ニ氧化娃溶膠。另外，還可使用娃膠、熱解(fumed)或者火成(pyrogenic) ニ氧化娃以提供分子篩催化劑中的ニ氧化硅粘結劑。硅酸是另ー種可能的ニ氧化硅來源。如果氧化鎂粘結劑是期望的，則起始淤漿將包含經(jīng)水解的烷氧基鎂。當使用氧化鋯粘結劑用于催化劑制備吋，優(yōu)選的起始酸性溶膠是こ酸鋯水溶液，其優(yōu)選地與脲膠凝劑組合。有利地，所述粘結劑包含低于IOOOppm的少量鈉。關于粘土，優(yōu)選的是，任選地將粘土添加至催化劑中。粘土通常在與分子篩和粘結劑混合之前添加至催化劑淤漿中，并將得到的淤漿混合并噴霧干燥。用于該エ藝中以形成硬化產(chǎn)物的粘土包括但不限于高嶺土、高嶺石、蒙脫土、皂石、膨潤土、綠坡縷石和多水高嶺土。粘土像增強催化劑顆粒耐磨損性的粘結劑一祥貢獻強度，并且與粘結劑組合的粘土貢獻顆粒硬度。粘土還以小顆粒的形式開始并且具有較高密度，使得當與分子篩和粘結劑組合時提供較致密的顆粒，從而賦予較高密度的期望特性。關于堿土金屬鹽、稀土金屬鹽，金屬有利地是Ca、Mg、Sr、Ce、La、或其組合。關于P-沸石、所述ー種或多種粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的比例，有利地，P-沸石的比例為催化劑的5-95重量％。催化劑包含P-沸石和選自ー種或多種粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少ー種組分。催化劑中包含的P-改性沸石的量更有利地為全部催化劑的15-90重量％，優(yōu)選催化劑的20-70重量％。當添加粘土吋，粘土形成經(jīng)干燥的催化劑產(chǎn)物的約10-約80重量％。堿土金屬鹽和稀土金屬鹽的濃度以金屬(Me)計可為催化劑的0. 1-15重量％。有利地，催化劑中(Al+Me)/P的摩爾比在0. 5-3范圍內(nèi)，其中Me是堿土或稀土。在將P-沸石與選自ー種或多種粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽和粘土的至少ー種組分混合時，可將催化劑配制成丸粒(顆粒，pellet)、擠出成其它形狀、或者形成為球或噴霧干燥粉末。典型地，將所有成分通過混合エ藝混合在一起。例如，在這樣的エ藝中，將凝膠形式的粘結劑如ニ氧化硅與P-沸石混合，并將得到的混合物擠出成期望的形狀，如圓柱形或多葉形棒。可在旋轉造粒機中或通過油滴技術制成球形形狀?？赏ㄟ^對催化劑懸浮液進行噴霧干燥而進ー步制成小球。此后，將催化劑在空氣或惰性氣體中、典型地在350_900°C的溫度煅燒1_48小時。任選地，所述空氣或惰性氣體可包含10-90體積％濃度的蒸汽。關于步驟c)和d*)，經(jīng)干燥或煅燒的成型催化劑顆?？扇芜x地通過使它們與水、或離子化合物的水交換溶液接觸而整理(finish)。所述水交換溶液的 特征在于，其對于除去可占據(jù)分子篩的離子交換位點(site)的不期望的金屬陽離子、和/或引入期望的金屬陽離子是有效的。所述不期望的金屬陽離子是Na、K、Fe、Zn、Cr、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd。這些物質(zhì)可源自分子篩中存在的無機模板材料，或更常見地，源于無機氧化物粘結劑源材料(如招溶膠)。在所述催化劑所設計用于的操作使用(processing service)中,這些金屬陽離子可促進副反應，減緩期望的反應速率或使期望反應的催化復雜化。無機氧化物粘結劑的ー些來源基本上不含不期望的金屬陽離子，并且因此使用這樣的來源生產(chǎn)的干燥顆粒不一定需要與交換溶液接觸。在所述整理步驟之前和之后的水洗可為期望的，以從催化劑沖洗掉不期望的固體和/或殘留的交換溶液。根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)和d*)，將催化劑用水處理有利地為0. 5-48小時的時間、優(yōu)選約I-約36小時且最優(yōu)選約2-24小時的時間。水為約10°C _180°C、優(yōu)選約15°C -100°C且最優(yōu)選約20°C _60°C的溫度。水處理后，將催化劑在約60-350°C干燥。任選地，所述水可包含銨或選自Li、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Al、La、及其混合物中的金屬陽離子的至少ー種,它們不促進副反應并使沸石抵抗蒸汽脫鋁而穩(wěn)定化。本領域技術人員還將認識到，通過本發(fā)明的脫水エ藝生產(chǎn)的烯烴可例如進行聚合。當所述烯烴是こ烯時，其可例如，聚合以形成聚こ烯，ニ聚成丁烯，然后異構化成異丁烯，所述異丁烯與こ醇反應以產(chǎn)生ETBE，ニ聚成I- 丁烯，三聚成I-己烯或四聚成I-辛烯，使所述a -烯烴共聚單體進ー步與こ烯反應以產(chǎn)生聚こ烯ニ聚成I- 丁烯，使所述I- 丁烯異構化成2- 丁烯，并且使所述2- 丁烯進一歩與こ烯通過易位反應轉化成丙烯，并且可將所述丙烯聚合成聚丙烯，轉化成環(huán)氧こ烷和こニ醇，或轉化成氯こ烯。本發(fā)明還涉及所述聚こ烯、聚丙烯、丙烯、丁烯、己燒、辛烯、異丁烯、ETBE、氯こ烯、環(huán)氧こ烷和こニ醇。實施例不銹鋼反應器管具有Ilmm的內(nèi)徑。將IOml作為35_45目顆粒(pellet)的催化劑裝載在該管式反應器中。將所述催化床之前和之后的空隙空間用Imm的SiC粒料(granulate)填充。借助于良好放置于反應器內(nèi)部的熱電偶監(jiān)測溫度曲線(profile)。將反應器溫度以60°C /h的速率在氮氣下升至550°C，在550°C保持I小時，然后通過氮氣吹掃(purge)。然后，將所述氮氣用在所指示操作條件下的進料替換。通過使用在線氣相色譜法進行產(chǎn)物分析。■ Surfin 96 生物こ醇(bio-ethanol)在以下實施例中，使用的生物こ醇是Surfin 96生物こ醇，意味著該通過發(fā)酵生產(chǎn)的こ醇已經(jīng)經(jīng)過不同的蒸餾和純化步驟，從而獲得高純度的生物こ醇。在以下實施例中使用的Surfin 96生物こ醇的特征匯總于表I中。表1-Surfin96生物こ醇的主要特性
權利要求
1.催化劑在脫水工藝中將具有至少2個碳原子的醇轉化成相應烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石并通過以此順序包括以下步驟的方法制造， a)將主要部分的磷引入至在結構中包含至少一個十元環(huán)的沸石中， b)將步驟a)的磷改性沸石與選自一種或多種粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分混合， b)*由混合物b)制造催化劑形體， c)任選的干燥步驟、或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟， d)煅燒步驟， d*)任選的洗滌步驟和隨后的干燥， e)任選地,在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結束時引入小部分的磷。
2.根據(jù)權利要求I的用途，其中在步驟a)中引入至沸石中的磷的量為O.5-30重量％。
3.根據(jù)權利要求2的用途，其中在步驟a)中引入至沸石中的磷的量為O.5-9%。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的用途，其中沸石(或分子篩)包含小于lOOOwppm的鈉、小于IOOOwppm的鉀和小于IOOOwppm的鐵。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的用途，其中沸石包含小于IOOppm的氧化還原和貴重元素如 Zn、Cr、Ti、Rh、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的用途，其中堿土金屬和稀土金屬鹽是Ca、Mg、Sr、Ce、La、或其組合。
7.根據(jù)前述權利要求任一項的用途，其中沸石結構選自MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWff、EU0、MFS、ZSM-48。
8.根據(jù)前述權利要求任一項的用途，其中P-沸石的比例為催化劑的15-90重量％。
9.根據(jù)前述權利要求任一項的用途，其中堿土金屬鹽和稀土金屬鹽的濃度以金屬(Me)計為催化劑的O. 1-15重量％。
10.根據(jù)權利要求9的用途，其中催化劑中(41+1^外的摩爾比在0.5-3的范圍內(nèi)，其中Me是堿土或稀土。
全文摘要
本發(fā)明為催化劑在脫水工藝中將醇轉化成輕質(zhì)烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石并且通過以此順序包括以下步驟的方法制造a)將主要部分的磷引入至在結構中包含至少一個十元環(huán)的沸石中，b)將步驟a)的磷改性沸石與選自一種或多種粘結劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分混合，b)*由混合物b)制造催化劑形體，c)任選的干燥步驟、或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟，d)煅燒步驟，d*)任選的洗滌步驟和隨后的干燥，e)任選地，在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結束時引入小部分的磷。
文檔編號C07C1/24GK102858718SQ201180015678
公開日2013年1月2日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權日2010年1月25日
發(fā)明者N.內(nèi)斯特倫科, S.范唐克, D.米諾克斯, J-P.達思 申請人:道達爾研究技術弗呂公司