專利名稱：一種介孔分子篩負載貴金屬催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔分子篩負載貴金屬催化劑的制備及應(yīng)用，更具體的說是一種 MCM-41介孔分子篩負載貴金屬催化劑的制備方法及其在乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行業(yè)均有十分廣泛的應(yīng)用。氯乙烯是合成聚氯乙烯的單體。目前，世界范圍內(nèi)氯乙烯單體的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。在我國，受特殊的能源結(jié)構(gòu)制約，約70%氯乙烯單體采用乙炔法生產(chǎn)。，該工藝路線一直采用活性炭負載的劇毒的氯化汞作為催化劑，該催化劑不但危害操作人員健康， 并且對全球環(huán)境造成嚴重破壞?，F(xiàn)已在全球范圍內(nèi)展開越來越嚴苛的汞限制政策。除此之外該催化劑由于采用活性炭作為載體，致使催化劑使用過程中易粉化流失，且催化劑積碳失活后無法進行燒積碳再生，加速了汞的流失與消耗。針對于此，研究者們在開發(fā)無汞催化劑的同時也對其載體進行了研究，試圖使用機械強度高、耐高溫燒結(jié)的氧化硅或氧化鋁作為載體，但結(jié)果均不理想，這些載體與活性炭相比在比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)及表面官能團等方面均有很大差距。找到一種具有大比表面積，適宜的孔道結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性載體可能是新型乙炔法合成氯乙烯催化劑研發(fā)的一項重大突破。MCM-41分子篩是一種新型中孔分子篩，具有高比表面積(》900m2/g)，大吸附容量(彡09cm7g)，高溫穩(wěn)定性和均一的介孔孔徑等特點，其主要組成為二氧化娃，并可加入其他金屬元素調(diào)節(jié)表面酸性。比普通沸石和其它微孔材料更有利于有機分子的快速擴散， 這使得它能為大分子尤其是石油化工過程中重油有機分子進行擇形反應(yīng)提供無可比擬的有利空間。這類分子篩在渣油催化裂化、重油加氫、潤滑油加氫、烷基化、烯烴聚合等催化領(lǐng)域具有相當大的潛在價值。本發(fā)明首次將MCM-41作為載體引入乙炔法合成氯乙烯無汞催化劑制備過程中， 以貴金屬為主要活性組分，并對MCM-41載體表面進行適當改性處理，制得的新型無汞催化劑經(jīng)評價具有較好的催化活性及穩(wěn)定性，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯反應(yīng)的高活性、高穩(wěn)定性，且可失活再生催化劑，該催化劑以新型介孔MCM-41分子篩作為載體，通過表面改性處理，改善其親水性，同時在其表面形成新的活性官能團，從而更有利于其在催化劑制備過程中活性組分離子的吸附及分散。該催化劑貴金屬活性組分離子選用Au3+，助劑活性組分為 CU2+Je3+、Bi3+、Ba2+中的一種或幾種，該催化劑不僅在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有較好的活性及穩(wěn)定性，同時更具備失活后燒積碳再生的能力，具有重要潛在應(yīng)用價值。本發(fā)明所述催化劑其制備方法如下1、將一定量的MCM-41載體加入到一定濃度的硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇溶液中， 20-60°C下攪拌浸漬處理2-6h后，抽濾，烘干。
2、將一定量的活性組分溶于去離子水中，將一定量的上述硅烷偶聯(lián)劑處理過的 MCM-41載體加入其中，在超聲波條件下浸漬處理l_4h。抽濾，烘干。本發(fā)明所述催化劑用于乙炔法制備氯乙烯的反應(yīng)評價及分析條件如下評價設(shè)備固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度150-200°c，反應(yīng)空速80-16011^氯化氫與乙炔摩爾比1. 2 1。分析設(shè)備在線氣相色譜。本發(fā)明所述催化劑在乙炔法制備氯乙烯反應(yīng)中具有良好的催化活性及穩(wěn)定性。下面通過實例的方式對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于此。


圖1實施例1,2,3,4,5中催化劑評價結(jié)果。
具體實施例方式實施例1取IOOg MCM-41載體，加入到300g含10% KH-560硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇溶液中， 40°C下攪拌浸漬處理2h，然后抽濾，120°C下烘干4h。取0. 5g HAuCl4 ·4Η20溶于250g去離子水中，攪拌溶解，加入KH-560改性過的MCM-41載體100g，在超聲波條件下浸漬池，后抽濾，120°C烘干6小時。即得到MCM-41負載的金催化劑。該催化劑在160°C，1601Γ1空速、氯化氫與乙炔摩爾比1.2 1條件下進行催化活性及穩(wěn)定性評價，分析結(jié)果見圖1。實施例2
HAuCl4 · 4H20的加入量為l.Og，其余同實施例1，分析結(jié)果見圖1。
實施例3
在活性組分咨勤夜中加入5.Og CuCl2,其余同實施例1，分析結(jié)果見圖1。
實施例4
在活性組分咨勤夜中加入5.Og BiCl3,其余同實施例4，分析結(jié)果見圖1。
實施例5
在活性組分咨勤夜中加入3.Og FeCl3,其余同實施例4，分析結(jié)果見圖1。
權(quán)利要求
1.一種MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特征在于它是以硅烷偶聯(lián)劑改性的介孔分子篩MCM-41為載體，負載一定量的貴金屬活性組分及非貴金屬助劑，所述的貴金屬活性組分為氯化金，助劑為氯化鉍、氯化銅、氯化鐵中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特征在于所述的MCM-41 載體，其比表面積大于800m2/g。
3.如權(quán)利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特征在于所述的貴金屬活性組分氯化金其負載量為0. -5%。
4.如權(quán)利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特征在于所述的助劑其負載量為0. 5% -10%。
5.如權(quán)利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑制備方法，其特征在于其包括如下制備步驟(1)、將一定量的MCM-41載體加入到一定濃度的硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇溶液中， 20-60°C下攪拌浸漬處理2-6h后，抽濾，烘干。O)、將一定量的活性組分溶于去離子水中，將一定量的上述硅烷偶聯(lián)劑處理過的 MCM-41載體加入其中，在超聲波條件下浸漬處理l_4h。抽濾，烘干。
6.如權(quán)利要求5所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為 KH-550，KH-560, KH-570, KH792, DL602, DL171 中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求5所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的超聲波頻率為25-60KHz。
8.如權(quán)利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑在乙炔法合成氯乙烯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔分子篩MCM-41負載貴金屬催化劑及其在乙炔法合成氯乙烯中的應(yīng)用。該催化劑以硅烷偶聯(lián)劑改性的MCM-41為載體，通過超聲波浸漬負載0.1％-5％氯化金及0.5％-10％非貴金屬助劑。該催化劑用于乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中具有較好的催化活性，并且具備失活再生能力，與活性炭載體催化劑相比具有明顯優(yōu)勢。
文檔編號C07C17/08GK102302946SQ201110150288
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者傅斌, 李偉, 王寰, 韓沖 申請人:李偉