專利名稱：最大化含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的乙烯和丙烯總收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及制備低碳烯烴，更具體地，涉及對含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝進(jìn)行改進(jìn)的方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料?，F(xiàn)有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)重依賴石油資源，制備乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法為輕油(石腦油、輕柴油)裂解技術(shù)和煉廠副產(chǎn)。隨著石油資源的短缺和價格上漲、乙烯和丙烯等低碳烯烴的供需矛盾日益突出，世界各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳烯烴的技術(shù)開發(fā)，其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇制取低碳烯烴技術(shù)逐漸成為研究開發(fā)的熱點。煤制烯烴是煤化工與石油化工相銜接的紐帶，不僅實現(xiàn)了石化原料多元化，而且拓寬了煤化工發(fā)展領(lǐng)域，實現(xiàn)了對石油資源的部分替代，是新型煤化工最有前途的發(fā)展領(lǐng)域。甲醇制烯烴技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑和反應(yīng)工藝的開發(fā)。美國Mobil公司在1976年首先報道了甲醇制烴的研究，其催化劑主要是以ZSM-5沸石分子篩為基礎(chǔ)。ZSM-5孔道大， 產(chǎn)品分布寬，生成較多碳四以上高碳烴，乙烯+丙烯等小分子低碳烯烴的選擇性不高，但不易積炭，失活慢，可使用固定床反應(yīng)器。Mobil公司、BASF公司、南方化學(xué)(Sud-Chemie)在 ZSM-5催化甲醇制低碳烯烴研究中取得了一定的進(jìn)展Sud-Chemie公司開發(fā)的改性ZSM-5沸石基催化劑結(jié)焦慢，可減少催化劑再生循環(huán)次數(shù)，單程運(yùn)行時間長達(dá)500 600h，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，乙烯選擇性為5%，丙烯的選擇性為35%。Lurgi公司基于改進(jìn)的ZMS-5催化劑開發(fā)了固定床甲醇制丙烯技術(shù)(MTP，參見US 2003. 0139635A1)。當(dāng)C2和C4餾分部分循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)時，MTP工藝最終丙烯收率可以達(dá)到或超過67%。SAP0-34非沸石分子篩是1984年美國UCC公司研制開發(fā)的一種結(jié)晶硅鋁磷酸鹽
(參見U. S. 4440871)，具有三維交叉孔道，平均孔徑約為3.8 A。與ZSM-5相比，SAPCHM
具有更小的孔徑，適合生成小分子的乙烯、丙烯和正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烴及芳烴將受到嚴(yán)重限制。由于SAP0-34具有適宜的質(zhì)子酸性和孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，SAP0-34對甲醇制烯烴反應(yīng)呈現(xiàn)出較好的催化活性和選擇性，對低碳烯烴的選擇性達(dá)到90%以上，SAP0-34分子篩催化劑是UOP公司MTO工藝(參見US 006166^2A)、大連化物所DMTO工藝(參見CN 1166478A)和清華大學(xué)流化床制丙烯FMTP 工藝的基礎(chǔ)(參見CN 1962573A)。UOP/Hydro工藝采用流化床反應(yīng)-再生器，在反應(yīng)溫度為400 500°C，壓力為 0. 1 0. 3MPa下，乙烯、丙烯比率可以在0. 75-1. 5之間調(diào)節(jié)，乙烯、丙烯選擇性之和達(dá)到 80%。在醇或醚等含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝中，不可避免地產(chǎn)生甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烴和C4 G個碳原子)以上烴類。為了進(jìn)一步提高乙烯和丙烯收率，UOP LLC公司1999年公開了將甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器與碳四、碳五烯烴催化裂解提升管反應(yīng)或流化床反應(yīng)器耦合以提高乙烯和丙烯收率的工藝(參見US 005914433A)，改進(jìn)后的工藝使產(chǎn)物中的丙烯與乙烯之比可達(dá)1. 75,乙烯和丙烯總收率達(dá)到85% 90%。但該方法只考慮了副產(chǎn)物碳四、碳五烯烴的循環(huán)利用，并未考慮乙烷、丙烷等副產(chǎn)物烷烴的循環(huán)利用。低碳烷烴的脫氫工藝分為氧化脫氫和催化脫氫；氧化脫氫過程易發(fā)生深度氧化， 不易控制；產(chǎn)物復(fù)雜不易分離、烯烴收率低。低碳烷烴催化脫氫制烯烴包括UOP公司的 Oleflex 工藝、Lummus-Sud-Chemie 公司的 Catofin 工藝、Krupp Uhde 公司的 STAR 工藝、 Linde-BASF-Statoil共同開發(fā)的PDH工藝，前兩個有工業(yè)裝置；但這些工藝能耗高，催化劑生命周期短，需不斷再生。低碳烷烴催化脫氫的催化劑包括釩基、鉻基、鉬酸鹽、磷酸鹽和鉬基等催化劑，通常采用的載體包括Si02、Y-A1203、MA1204等。其中Pt負(fù)載于Y-AI2O3載體上的催化劑對烯烴具有較高選擇性和收率。工業(yè)上用于丙烷脫氫的催化劑，如Cr2O3Al2O3和PVAl2O3，由于低聚和裂解等副反應(yīng)，嚴(yán)重導(dǎo)致大量積炭而快速失活。由于ZSM-5分子篩具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)和較高的擇形性及抗積炭性能，廣泛應(yīng)用于低碳烴的芳構(gòu)化、催化裂化、異構(gòu)化和其他領(lǐng)域；近年來，ZSM-5分子篩開始應(yīng)用到低碳烷烴脫氫領(lǐng)域中。為提高醇或醚制備烯烴目的產(chǎn)物乙烯和丙烯選擇性，清華大學(xué)公開了將醇或醚制備烯烴與烷烴脫氫的耦合工藝方法。該方法是將醚或醇制備烯烴工藝中的混合工藝氣進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)，烷烴副產(chǎn)物與烯烴主產(chǎn)物分離后進(jìn)入獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行烷烴脫氫反應(yīng)， 脫氫后的混合工藝氣返回氣體分離系統(tǒng)進(jìn)一步分離出烯烴產(chǎn)物，提高了目的產(chǎn)物烯烴的收率，盡管該法與UOP改進(jìn)的技術(shù)相比，增加了丙烷、丁烷的脫氫轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)，但該方法并未提及副產(chǎn)物乙烷脫氫，且高級烴類的裂解反應(yīng)仍局限于丁烯、戊烯和己烯的裂解反應(yīng)。由于丁烷脫氫和丁烯裂解反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，對分離系統(tǒng)要求很高，需要采用C4精餾塔對烯烴和烷烴進(jìn)行分離，且該工藝所指裂解反應(yīng)，包括丁烯、戊烯和己烯的裂解，需單獨(dú)設(shè)置戊烯和己烯精餾塔，增加了分離工藝設(shè)備投資和能耗。為了最大限度提高醇或醚等含氧化合物制備目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性，本專利提出了一種將其與乙烷、丙烷的烷烴脫氫反應(yīng)、C4以上烴類裂解反應(yīng)耦合的工藝方法。由于醚或醇含氧化合物制備低碳烯烴目的產(chǎn)物乙烯、丙烯純度分別達(dá)到99. 9%和99. 5%以上才符合聚合級，乙烯和丙烯分離塔的塔底物流分別為乙烷和丙烷，將這部分烷烴直接進(jìn)入烷烴脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)。對C4以上組分不進(jìn)行分離，直接進(jìn)入裂解反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，減少了分離設(shè)備投資、運(yùn)行成本，降低能耗，并最大程度地提高了目的產(chǎn)物乙烯和丙烯選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是最大化含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的低碳烯烴乙烯和丙烯總收率。為了實現(xiàn)這個目的，本發(fā)明提供了一種最大化含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的乙烯和丙烯總收率的方法，所述方法包括(1)通過氣體分離系統(tǒng)從來自所述制備低碳烯烴工藝的混合工藝氣體分離出作為目的產(chǎn)物的乙烯和丙烯，以及作為副產(chǎn)物的C4以上烴類、低碳烷烴及含有吐和甲烷的干氣；
(2)使所述C4以上烴類裂解反應(yīng)，制備乙烯和丙烯；(3)使所述低碳烷烴在脫氫催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，制備乙烯和丙烯。在一個優(yōu)選實施方式中，含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝在流化床反應(yīng)器中、 在以SAP0-34分子篩為活性組分的催化劑存在下進(jìn)行。在一個優(yōu)選實施方式中，C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中、在 ZSM-5、SAPO-;34、SAPO-5分子篩或它們的金屬改性分子篩為活性組分的催化劑存在下進(jìn)行。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在固定床脫氫反應(yīng)器進(jìn)行。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)所用的催化劑是用i^、Pt、Cr、Sn或 Zn改性的ZSM-5或SAP0-34分子篩。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)所用的催化劑是負(fù)載有Mo、V、Cr、 Sn、Fe 或 Pt 的 SiO2, y _A1203、MAl2O4。在一個優(yōu)選實施方式中，還包括在再生器中再生因積炭而失活的催化劑。在一個優(yōu)選實施方式中，含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝的催化劑和所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的催化劑在相同的反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)中采用連續(xù)方式進(jìn)行再生， 而低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的催化劑采用間歇方式進(jìn)行再生。在一個優(yōu)選實施方式中，含氧化合物是選自甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、丁醇和它們的任意混合物中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，C4以上烴類是選自正丁烷、異丁烷，丁烯、戊烷、戊烯、己烯和它們的任意混合物中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)在所述氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的相同反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個優(yōu)選實施方式中，C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)在提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烷烴包括乙烷和丙烷。在一個優(yōu)選實施方式中，來自所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的混合工藝氣以及來自所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的混合工藝氣通過共用所述氣體分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。在一個優(yōu)選實施方式中，含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝的反應(yīng)溫度為 450 500°C、壓力為0. 1 0. 3MPa,以及所述含氧化合物的質(zhì)量空速為1 91Γ1。在一個優(yōu)選實施方式中，C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的溫度為580 650°C、壓力為0. 1 0. 3MPa,以及所述C4以上烴類的質(zhì)量空速為1 MT1。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的溫度為400 700°C，壓力為 0. 12 0. 5MPa,以及所述低碳烷烴的質(zhì)量空速為1 釙―1。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在臨氫條件(氫氣環(huán)境)下進(jìn)行，并且所述脫氫反應(yīng)中氫氣與所述低碳烷烴的摩爾比為0.05 0.35 1。在一個優(yōu)選實施方式中，含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中失活的催化劑的再生溫度為580 680°C，壓力為0. 12 0. 3MPa。在一個優(yōu)選實施方式中，C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)中失活催化劑的再生溫度為 600 750°C，壓力為 0. 1 0. 3MPa。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)中失活的催化劑的再生溫度為400 650°C，壓力為 0. 1 0. 3MPa。在一個優(yōu)選實施方式中，含有吐和甲烷的干氣作為燃料氣為所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)提供熱量。通過本發(fā)明，在耦合C4以上烴類的裂解工藝及低碳烷烴的脫氫工藝后，能夠最大化諸如醚或醇等含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的乙烯和丙烯總收率例如從現(xiàn)有的 85%左右提高到92%以上。


圖1示意性示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的耦合了 C4以上烴類的裂解工藝和低碳烷烴的脫氫工藝的含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝流程圖。圖2示意性示出了根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的耦合了 C4以上烴類的裂解工藝和低碳烷烴的脫氫工藝的含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝流程圖。
具體實施例方式在諸如醇或醚等含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝中，不可避免地產(chǎn)生甲烷、 乙烷、丙烷等低碳烷烴和C4 G個碳原子)以上烴類。本發(fā)明將副產(chǎn)物乙烷、丙烷脫氫工藝、 C4以上烴類的催化裂解工藝與醇或醚等含氧化合物制備低碳烯烴工藝耦合，可最大化地提高乙烯和丙烯總收率。該工藝將乙烯分離塔和丙烯分離塔的塔底副產(chǎn)物乙烷和丙烷循環(huán)利用，進(jìn)入脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫制乙烯、丙烯反應(yīng)。C4以上組分不經(jīng)分離，直接進(jìn)行裂解反應(yīng)。不必將C4以上組分分離為烷烴、烯烴后，烷烴和烯烴分別再進(jìn)行脫氫反應(yīng)和裂解反應(yīng)。 最大程度上提高了乙烯和丙烯選擇性，減少了分離工藝設(shè)備投資和運(yùn)行成本。甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的催化劑含有活性組分SAP0-34分子篩、無機(jī)氧化物黏結(jié)劑及惰性基質(zhì)材料。流化反應(yīng)-再生系統(tǒng)要求催化劑具有足夠的強(qiáng)度和適合的粒度分布。 漿液固含量太高或太低都將降低成型催化劑的耐磨強(qiáng)度，漿液總固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))優(yōu)選為40% 45%，其中分子篩在總固含量中占38% 42%，黏結(jié)劑在總固含量中占15% 20%，載體在總固含量中占40% 45%。在優(yōu)化漿液中物料配比的方案中，黏結(jié)劑與分子篩的最佳配比為0. 15 0. 25，成型催化劑的磨損指數(shù)(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)最優(yōu)為(0. 2% 2. 0% )/h。C4以上烴類裂解反應(yīng)可以與甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)共用相同的催化劑。C4以上烴類催化裂解反應(yīng)可以與甲醇制低碳烯烴共用流化床反應(yīng)器。也可以單獨(dú)采用流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器。乙烷或丙烷脫氫反應(yīng)采用以ZSM-5為活性組分的催化劑。為了提高催化劑的活性和選擇性，可在ZSM-5催化劑上進(jìn)行金屬改性，如負(fù)載i^、Pt、Cr金屬，提高催化劑的烷烴脫氫催化性能。乙烷或丙烷等低碳烷烴脫氫反應(yīng)在單獨(dú)的脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑間歇再生。 采用02，空氣、水蒸汽、CO2等燒焦再生。低碳烷烴脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要在較高的溫度下進(jìn)行，含有吐和甲烷的干氣作為燃料氣為烷烴脫氫反應(yīng)提供熱量。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴催化劑再生燒焦過程為放熱過程，分離系統(tǒng)出來的低碳烷烴通過內(nèi)取熱的方式對原料預(yù)熱。含氧化合物催化裂解反應(yīng)制備低碳烯烴的混合工藝氣與C4+裂解反應(yīng)的產(chǎn)品氣、乙烷或丙烷脫氫的混合工藝氣可以共用氣體分離系統(tǒng)。醇或醚制備烯烴的混合物工藝氣中含有反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物水，C4+裂解反應(yīng)的產(chǎn)品氣和乙烷或丙烷脫氫的混合工藝氣中不含水。為降低能耗，反應(yīng)產(chǎn)品氣與原料氣換熱后進(jìn)入急冷塔降溫、脫水。在本發(fā)明的一個實施方式中，提供了本發(fā)明提供了一種最大化含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的乙烯和丙烯總收率的方法，該方法包括使諸如醇或醚等的含氧化合物進(jìn)入流化床反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)制備低碳烯烴。其中，將來自醇或醚轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的混合工藝氣經(jīng)分離系統(tǒng)，分離出目的產(chǎn)物乙烯、丙烯，副產(chǎn)物C4以上烴類、低碳烷烴(乙烷和丙烷)以及含有H2和甲烷的干氣。在本發(fā)明中，使以上分離的C4以上烴類進(jìn)入裂解反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)以制備低碳烯烴。該(；以上烴類的裂解反應(yīng)可以在甲醇或二甲醚等含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在獨(dú)立的的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。而且，在本發(fā)明中，使以上分離的乙烷和/或丙烷等低碳烷烴進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，在脫氫催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)制備乙烯、丙烯等低碳烯烴。在催化裂解之后，使來自C4以上烴類裂解反應(yīng)的產(chǎn)品氣體進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)，以分離出目的產(chǎn)物烯烴(乙烯、丙烯)、低碳烷烴及高級烴類副產(chǎn)物，其中的高級烴類產(chǎn)物再次進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器中以發(fā)生裂解反應(yīng)而生成乙烯和丙烯，而其中的低碳烷烴如乙烷和丙烷再次進(jìn)入脫氫反應(yīng)器中以進(jìn)行脫氫反應(yīng)。在脫氫反應(yīng)之后，來自脫氫反應(yīng)器的混合工藝氣進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)，分離出目的產(chǎn)物乙烯和丙烯，以及如果存在的C4以上烴類、低碳烷烴如乙烷和丙烷，其中C4以上烴類再次進(jìn)行上述催化裂解反應(yīng)，而低碳烷烴如乙烷和丙烷再次進(jìn)行脫氫反應(yīng)。甲醇或二甲醚制烯烴反應(yīng)器和C4以上烴類裂解反應(yīng)器中失活的催化劑可以連續(xù)進(jìn)入催化劑再生器進(jìn)行例如燒焦再生，而脫氫反應(yīng)器中的催化劑可以進(jìn)行間歇再生。圖1示意性示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的耦合了 C4以上烴類的裂解工藝和低碳烷烴的脫氫工藝的含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝流程圖，其中C4以上烴類的裂解反應(yīng)在單獨(dú)的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，而低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。圖2示意性示出了根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的耦合了 C4以上烴類的裂解工藝和低碳烷烴的脫氫工藝的含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝流程圖，其中C4以上烴類的裂解反應(yīng)在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，來自該裂解反應(yīng)的混合工藝氣體和催化劑經(jīng)提升管反應(yīng)器進(jìn)入含氧化合物(如醇或醚)轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的流化床反應(yīng)器，而低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。如圖1和圖2中指示的，其中的標(biāo)號說明如下100-含氧化合物(如醇或醚)轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的反應(yīng)器；101-氣體分離系統(tǒng)； 102-C4以上烴類的裂解反應(yīng)器；103-低碳烷烴的脫氫反應(yīng)器；104-催化劑再生器；10-含氧化合物(如醇或醚)原料；11-來自含氧化合物(如醇或醚)轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的混合工藝氣；12-C4以上烴類；13-來自C4以上烴類裂解反應(yīng)的混合工藝氣；14， 15-低碳烷烴乙烷和/或丙烷；16-來自低碳烷烴脫氫反應(yīng)的混合工藝氣；17，18-低碳烯烴乙烯和/或丙烯；19-含有H2和甲烷的干氣；24-反應(yīng)器100中失活的催化劑；26-再生后的催化劑；32-反應(yīng)器102中失活的催化劑；32-再生后的催化劑。
如在本發(fā)明中使用的，低碳烯烴主要是乙烯和丙烯。如在本發(fā)明中使用的，含氧化合物主要是醇或醚化合物，優(yōu)選地是選自甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、丁醇和它們的任意混合物中的一種或多種。如在本發(fā)明中使用的，C4以上烴類主要是選自正丁烷、異丁烷，丁烯、戊烷、戊烯、 己烯和它們的任意混合物中的一種或多種。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，來自C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的混合工藝氣以及來自低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的混合工藝氣通過與醇或醚等含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)工藝氣體共用的氣體分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的反應(yīng)溫度可以為450 500°C，壓力為0. 1 0. 3MPa,以及含氧化合物的質(zhì)量空速為1 MT1。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的溫度為580 650°C，壓力為 0. 1 0. 3MPa,以及C4以上烴類的質(zhì)量空速為1 91Γ1。優(yōu)選地，C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中、在ZSM-5、SAP0-34、SAP0-5分子篩或它們的金屬改性分子篩為活性組分的催化劑下進(jìn)行。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的溫度為400 700°C，壓力為0. 12 0. 5MPa,以及低碳烷烴的質(zhì)量空速為1 證―1。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在臨氫條件，即氫氣環(huán)境中下進(jìn)行，并且脫氫反應(yīng)中氫氣與低碳烷烴的摩爾比為0.05 0.35 1。優(yōu)選地，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在固定床脫氫反應(yīng)器進(jìn)行。并且，低碳烷烴的脫氫反應(yīng)所用的催化劑可以是金屬改性分子篩催化劑，如用Fe、Pt、Cr、Sn或Si改性ZSM-5或SAP0-34分子篩。也可以是含氧化合物 (如 Si02、γ-Al2O3、MAl2O4)上負(fù)載金屬(Mo、V、Cr、Sn、Fe 或 Pt)的催化劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，再生含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中例如因積炭失活的催化劑的溫度為580 680°C，壓力為0. 12 0. 3MPa。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，再生C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)中失活的催化劑的溫度為 600 750°C，壓力為 0. 1 0. 3MPa。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，再生低碳烷烴的脫氫反應(yīng)中失活的催化劑的溫度為400 650°C，壓力為 0. 1 0. 3MPa。本發(fā)明中，含有H2和甲烷的干氣可以作為燃料氣為低碳烷烴的脫氫反應(yīng)提供熱量，或者回收以備他用。以下利用實施例舉例說明根據(jù)本發(fā)明的耦合C4以上烴類的裂解工藝、低碳烷烴的脫氫工藝的含氧化合物(如醚或醇)制備低碳烯烴的工藝。實施例只是本發(fā)明的優(yōu)選范例， 并不用于限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明以權(quán)利要求書限定的范圍為準(zhǔn)。實施例實施例1在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的過程，流化床反應(yīng)器所用催化劑采用噴霧干燥法成型，其中SAP0-34分子篩含量為40%，高嶺土含量為40%，Si-Al粘結(jié)劑含量為20%。反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa,甲醇質(zhì)量空速為池―1。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)為流化床連續(xù)反應(yīng)-再生過程，分離得到的C4+副產(chǎn)物進(jìn)入單獨(dú)的流化床反應(yīng)器，進(jìn)行催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，高級烴類裂解反應(yīng)與甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)所用催化劑相同，反應(yīng)溫度為600°C。再生氣體為空氣或水蒸汽，再生過程為不完全再生，再生溫度為600°C， 再生器壓力為0. IlMPa0副產(chǎn)物乙烷、丙烷在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫催化劑為 i^e-ZSM-5，脫氫反應(yīng)溫度為450°C，脫氫反應(yīng)壓力為0. 3MPa，烷烴的重量空速為21Γ1。甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯和丙烯收率為92%。實施例2在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的過程，流化床反應(yīng)器中所用催化劑采用噴霧干燥法成型，其中SAP0-34分子篩含量為40%，高嶺土含量為40%，Si-Al粘結(jié)劑含量為20%。反應(yīng)溫度為495°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa，甲醇質(zhì)量空速為池―1。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)為流化床連續(xù)反應(yīng)-再生過程。分離得到的C4+副產(chǎn)物進(jìn)入提升管反應(yīng)器發(fā)生催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，催化劑和出口氣體共同進(jìn)入MTO流化床反應(yīng)器中，提升管反應(yīng)器溫度為650°C。再生氣體為空氣或水蒸汽，再生過程為不完全再生，再生溫度為600°C， 再生器壓力為0. IlMPa0副產(chǎn)物乙烷、丙烷在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫催化劑為 Pt-ZSM-5，脫氫反應(yīng)溫度為590°C，脫氫反應(yīng)壓力為0. 3MPa，烷烴的重量空速為31Γ1。甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯和丙烯收率為94. 5%。實施例3在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的過程，流化床反應(yīng)器中所用催化劑采用噴霧干燥法成型，其中SAP0-34分子篩含量為40%，高嶺土含量為40%，Si-Al粘結(jié)劑含量為20%。反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa，甲醇質(zhì)量空速為池―1。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)為流化床連續(xù)反應(yīng)-再生過程。分離得到的C4+副產(chǎn)物進(jìn)入提升管反應(yīng)器發(fā)生催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，催化劑和出口氣體共同進(jìn)入MTO流化床反應(yīng)器中，提升管反應(yīng)器溫度為650°C。再生氣體為空氣或水蒸汽，再生過程為不完全再生，再生溫度為600°C， 再生器壓力為0. IlMPa0副產(chǎn)物乙烷、丙烷在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫催化劑為 Pt-ZSM-5，脫氫反應(yīng)溫度為590°C，脫氫反應(yīng)壓力為0. 3MPa，烷烴的重量空速為31Γ1。甲醇轉(zhuǎn)化率為100 %，乙烯和丙烯收率為93.5%。實施例4在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的過程，流化床反應(yīng)器中所用催化劑采用噴霧干燥法成型，其中SAP0-34分子篩含量為40%，高嶺土含量為40%，Si-Al粘結(jié)劑含量為20%。反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa，甲醇質(zhì)量空速為池―1。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)為流化床連續(xù)反應(yīng)-再生過程，分離得到的C4+副產(chǎn)物進(jìn)入提升管反應(yīng)器中發(fā)生催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，催化劑和出口氣體共同進(jìn)入MTO流化床反應(yīng)器中，提升管反應(yīng)器溫度為650°C。再生氣體為空氣或水蒸汽，再生過程為不完全再生，再生溫度為600°C， 再生器壓力為0. IlMPa0副產(chǎn)物乙烷、丙烷在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫催化劑為 Pt-Sn-ZSM-5，脫氫反應(yīng)溫度為650°C，脫氫反應(yīng)壓力為0. 2MPa，烷烴的重量空速為2.池一1。 甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯和丙烯收率為91%。實施例5在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的過程，流化床反應(yīng)器中所用催化劑采用噴霧干燥法成型，其中SAP0-34分子篩含量為40%，高嶺土含量為40%，Si-Al粘結(jié)劑含量為20%。反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa，甲醇質(zhì)量空速為池―1。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)為流化床連續(xù)反應(yīng)-再生過程。副產(chǎn)物C4和C5烴類組分經(jīng)分離后進(jìn)入提升管反應(yīng)器發(fā)生催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，催化劑和出口氣體共同進(jìn)入流化床MTO反應(yīng)，提升管反應(yīng)器溫度為650°C。再生氣體為空氣或水蒸汽，再生過程為不完全再生，再生溫度為 600°C，再生器壓力為0. IlMPa0副產(chǎn)物乙烷、丙烷在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫催化劑為Cr-ZSM-5，脫氫反應(yīng)溫度為650°C，脫氫反應(yīng)壓力為0. 2MPa，烷烴的重量空速為3.證人甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯和丙烯收率為94%。實施例6在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行二甲醚轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的過程，流化床反應(yīng)器中所用催化劑采用噴霧干燥法成型，其中SAP0-34分子篩含量為40%，高嶺土含量為40%，Si-Al粘結(jié)劑含量為20%。反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa，二甲醚質(zhì)量空速為池―1。二甲醚轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)為流化床連續(xù)反應(yīng)-再生過程。副產(chǎn)物C4和C5烴類組分經(jīng)分離后進(jìn)入提升管反應(yīng)器發(fā)生催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，催化劑和出口氣體共同進(jìn)入流化床MTO反應(yīng)， 提升管反應(yīng)器溫度為650°C。再生氣體為空氣或水蒸汽，再生過程為不完全再生，再生溫度為600°C，再生器壓力為0. IlMPa0副產(chǎn)物乙烷、丙烷在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫催化劑為Pt-Sn-SAPO-34，脫氫反應(yīng)溫度為650°C，脫氫反應(yīng)壓力為0. 2MPa，烷烴的重量空速為3.釙―1。二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯和丙烯收率為93%。通過本發(fā)明，耦合C4以上烴類的裂解工藝及低碳烷烴的脫氫工藝后，能夠最大化如醚或醇等含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的乙烯和丙烯總收率，其中將乙烯和丙烯總收率從現(xiàn)有的85%左右提高到92%以上。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，根據(jù)設(shè)計要求和其他因素，可以出現(xiàn)各種更改、組合、子組合和變形，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同替換的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種最大化含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的乙烯和丙烯總收率的方法，所述方法包括(1)通過氣體分離系統(tǒng)從來自所述制備低碳烯烴工藝的混合工藝氣體分離出作為目的產(chǎn)物的乙烯和丙烯，以及作為副產(chǎn)物的C4以上烴類、低碳烷烴及含有吐和甲烷的干氣；(2)使所述C4以上烴類裂解反應(yīng)，制備乙烯和丙烯；(3)使所述低碳烷烴在脫氫催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，制備乙烯和丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝在流化床反應(yīng)器中、在以SAP0-34分子篩為活性組分的催化劑存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中、在ZSM-5、SAP0-34、SAP0-5分子篩或它們的金屬改性分子篩為活性組分的催化劑存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在固定床脫氫反應(yīng)器進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)所用的催化劑是用狗、 Pt、Cr、Sn或Si改性的ZSM-5或SAP0-34分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)所用的催化劑是負(fù)載有 Mo、V、Cr、Sn、Fe 或 Pt 的 Si02、γ _Α1203、ΜΑ1204。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在再生器中再生因積炭而失活的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝的催化劑和所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的催化劑在相同的反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)中采用連續(xù)方式進(jìn)行再生，而所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的催化劑采用間歇方式進(jìn)行再生。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氧化合物是選自甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、丁醇和它們的任意混合物中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述C4以上烴類是選自正丁烷、異丁烷，丁烯、 戊烷、戊烯、己烯和它們的任意混合物中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)在所述氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的相同反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)在提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烴包括乙烷和丙烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，來自所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的混合工藝氣以及來自所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的混合工藝氣通過共用所述氣體分離系統(tǒng)進(jìn)行分離O
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的工藝的反應(yīng)溫度為450 500°C、壓力為0. 1 0. 3MPa,以及所述含氧化合物的質(zhì)量空速為1 MT1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)的溫度為 580 650°C、壓力為0. 1 0. 3MPa，以及所述C4以上烴類的質(zhì)量空速為1 91Γ1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)的溫度為400 700°C，壓力為0. 12 0. 5MPa,以及所述低碳烷烴的質(zhì)量空速為1 釙人
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)在臨氫條件下進(jìn)行， 并且所述脫氫反應(yīng)中氫氣與所述低碳烷烴的摩爾比為0.05 0.35 1。
19.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中失活的催化劑的再生溫度為580 680°C，壓力為0. 12 0. 3MPa。
20.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述C4以上烴類的催化裂解反應(yīng)中失活催化劑的再生溫度為600 750°C，壓力為0. 1 0. 3MPa。
21.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)中失活的催化劑的再生溫度為400 650°C，壓力為0. 1 0. 3MPa。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有吐和甲烷的干氣作為燃料氣為所述低碳烷烴的脫氫反應(yīng)提供熱量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種最大化含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴工藝中的乙烯和丙烯總收率的方法，其中將含氧化合物制低碳烯烴工藝與副產(chǎn)物的C4以上烴類回?zé)捁に?、低碳烷烴脫氫工藝耦合，可以將醇或醚等含氧化合物轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的總收率最大化，提高甲醇或二甲醚等含氧化合物制烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性和效益。
文檔編號C07C5/333GK102320912SQ20111014998
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者岳國, 朱偉平, 邢愛華 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司北京研究院, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司