專利名稱：α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物及其制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及可在工程塑料、光學(xué)材料、抗蝕劑材料等各種領(lǐng)域中適當(dāng)?shù)赜米饔不詷渲M合物等的制造原料或稀釋劑的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
對于在主鏈等具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物(樹脂)來說，由于其發(fā)揮出環(huán)結(jié)構(gòu)所致的耐久性、特別是優(yōu)異的耐熱性，因而其作為在要求這樣特性的技術(shù)領(lǐng)域中、例如在工程塑料、 光學(xué)材料、抗蝕劑材料等各種領(lǐng)域中期待應(yīng)用的有用材料而受到關(guān)注。作為用于得到這樣的樹脂的現(xiàn)有方法，有將具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體通過縮聚或加成聚合來連接的方法、或者使不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行加成聚合的同時一邊進(jìn)行環(huán)化一邊進(jìn)行聚合的方法。其中，在加成聚合的同時一邊進(jìn)行環(huán)化一邊進(jìn)行聚合來得到具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的方法中提供了一種與預(yù)先制備具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體然后進(jìn)行聚合的方法不同的新型制法，因而在利用具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的各種技術(shù)領(lǐng)域中，期待利用這樣的制法。另外，在任一方法中，利用加成聚合的方法均會使具有雙鍵等不飽和鍵的單體發(fā)生聚合，但由于通常較易進(jìn)行分子量調(diào)整、并且能夠在溫和的條件下使各種乙烯基單體共聚，因此容易針對用途進(jìn)行物性調(diào)整或賦予各種功能。因此，正在研究將其作為適于要求高度且多樣化功能的光學(xué)材料和抗蝕劑材料等的用途的樹脂合成方法。然而，對于聚合時進(jìn)行環(huán)化的單體來說，通常認(rèn)為其與加成聚合中所用的單體不同，是特殊的單體。作為這樣的單體，有在1個分子內(nèi)具有丙烯酰基和不飽和烷氧基這2個不飽和基團(tuán)的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，例如可示例出具有烯丙基醚基作為不飽和烷氧基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。該特殊的單體在丙烯?；碾p鍵中的2位碳原子上具有鍵合有-CH2-O-CH2-CH = CH2的結(jié)構(gòu)，但在聚合中會發(fā)生丙烯?；c烯丙基醚基的環(huán)化反應(yīng)，而生成具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。如此，對于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯和具有與其類似結(jié)構(gòu)的單體、即α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，可以說其為能夠提供在主鏈等具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的有用的單體，但現(xiàn)狀是，由于其為特殊的單體，因而對其制法和特性進(jìn)行研究的文獻(xiàn)很少。在這樣的情況下，有文獻(xiàn)公開使α-(羥甲基)丙烯酸甲酯等與乙醇等發(fā)生反應(yīng)， 來制造相應(yīng)的α-(乙氧基甲基)丙烯酸甲酯等烯丙基醚化合物的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。在該方法中，雖然制造了具有在丙烯?；碾p鍵中的2位碳原子上鍵合有乙氧基甲基等的結(jié)構(gòu)的烯丙基醚化合物，但是對于α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯的生成卻并未提及。關(guān)于現(xiàn)有的α -(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯所代表的α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，作為其制造方法，例如公開了使特定的二烷基2，2'-[氧代雙(亞甲基)]二丙烯酸酯類與含有活性氫基的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造α位取代丙烯酸酯類的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)。在該專利文獻(xiàn)中記載了含有羥基的化合物類作為含有活性氫基的化合物，其中之一示例了烯丙醇。此外還公開了使特定的丙烯酸酯類與含有羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造烯丙基醚類的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。此外，作為盡管并非為形成具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的特殊單體但具有烯丙基醚結(jié)構(gòu)的單體的制法，公開了使特定的α -烯丙基-ω -羥基-聚氧化烯與特定的脂肪族單羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)來制造烯丙基醚酯單體的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)4)。另外公開了使鹵代甲基丙烯酸酯與烯丙醇發(fā)生反應(yīng)來制造α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的方法(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。此外，公開了使在丙烯酸酯的α位導(dǎo)入了烯丙氧基甲基的化合物進(jìn)行環(huán)化聚合而生成在主鏈具有四氫呋喃環(huán)的可溶性聚合物的方法(例如，參見非專利文獻(xiàn)1、2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第3943180號說明書(第1、3頁)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-239610號公報(第1、3頁)專利文獻(xiàn)3 日本特開平8-325200號公報(第2、8頁)專利文獻(xiàn)4 日本特開第3610331號說明書(第1、2、15頁)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 =Robert D. Thompson 等，高分子(Macromolecules)，(美國)，美國化學(xué)學(xué)會(American Chemical Society)，1992 年，第 25 卷，第 6455-6459 頁非專利文獻(xiàn)2 =Michio Urushizaki 及其他4 人，“高分子(Macromolecules) ”，1999 年，第32卷，第322-327頁

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明人等新發(fā)現(xiàn)了，由于進(jìn)行被稱作環(huán)化聚合的特異性聚合的α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯是與通常的丙烯酸系單體不同的特殊單體，因而迄今為止幾乎并未對作為這樣的單體進(jìn)行有效利用的情況進(jìn)行研究，而且存在與通常的丙烯酸系單體不同的問題。即，對于如上所述在1個分子內(nèi)具有丙烯?；筒伙柡屯檠趸?烯丙基醚基等)的 α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，可以說是能夠進(jìn)行環(huán)化聚合、提供在主鏈等具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的有用單體，但是由于具有2種不同的不飽和基團(tuán)這樣的特殊結(jié)構(gòu)，并且特別由于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯在分子中具有易被氧化的烯丙基醚基，因而在制造時或保存時有過氧化物生成量增多的傾向。其結(jié)果具有會帶來產(chǎn)品發(fā)生著色或者在聚合時發(fā)生凝膠化等不良影響這樣的問題。此外，在使用α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑或硬化性組合物的單體的情況下，也發(fā)現(xiàn)了與上述同樣的問題，從而發(fā)現(xiàn)了值得研究的地方。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其第一目的在于提供穩(wěn)定化的α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，該組合物能夠以高純度長期保存α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯的產(chǎn)品、能夠充分抑制聚合時產(chǎn)生著色或凝膠化等問題；并且提供α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，該制造方法可以在工業(yè)上安全且高純度地得到α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯。此外，本發(fā)明的第二目的在于提供將上述α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑或單體成分的硬化性組合物。用于解決問題的手段對于α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯本身及其制法，本發(fā)明人等對用于解決上述課題的手段進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若制成含有α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯同時含有特定量抗氧化劑的組合物，則可以有效地抑制過氧化物生成量、能夠長期以高純度進(jìn)行保存、并且使聚合時產(chǎn)生著色或凝膠化等問題得以抑制，由此想到可以成功地解決上述問題，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，可以得到作為穩(wěn)定化的環(huán)化聚合用原料單體的 α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯。進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，上述α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑或硬化性組合物的單體成分是有用的。S卩，本發(fā)明涉及一種α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，該組合物為含有下述通式(1)所示的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯同時含有抗氧化劑的組合物，相對于100質(zhì)量％的該α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，該抗氧化劑的含量為0. 03 0. 5 質(zhì)量％ ；所述通式⑴為
權(quán)利要求
1. 一種α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其為含有下述通式(1)所示的 α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯同時含有抗氧化劑的組合物
2.權(quán)利要求1所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述通式(1)中的R5和R6為氫原子。
3.權(quán)利要求1或2所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯包含α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述抗氧化劑以酚系抗氧化劑和/或磷系抗氧化劑為必要成分。
5.權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯在1333 條件下的沸點(diǎn)為95°C以上。
6.權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述通式(1)中的η為1。
7.權(quán)利要求6所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述通式(1)中的Z為-OR1所示的基團(tuán)，-OR1中的R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1 30的有機(jī)基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述通式(1)中的Z表示η價連接基團(tuán)，η為2以上的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，在所述組合物中，相對于100質(zhì)量％的所述α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，不飽和烷基酯或在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯的含量為1質(zhì)量％以下。
10.權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，在所述組合物中，相對于100質(zhì)量％的所述α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，氮含量為IOOppm以下。
11.權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，其特征在于，在所述組合物中，相對于100質(zhì)量％的所述α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，過氧化物含量為50ppm以下。
12.—種自由基硬化性組合物，該組合物的特征在于，其是包含權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物而形成的。
13.—種α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，該制造方法為制造權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的α -(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的方法，其特征在于，該制造方法包括使在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯與下述通式(7)所示的不飽和醇通過滴加投入該不飽和醇來發(fā)生反應(yīng)的工序
14.一種α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，該制造方法為制造權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的方法，其特征在于，該制造方法包括在由粗制α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯得到精制不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯的精制工序后向精制α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯中添加抗氧化劑的工序。
15.權(quán)利要求14所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括使在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯與下述通式(7)所示的不飽和醇發(fā)生反應(yīng)的工序
16.一種α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，該制造方法為制造權(quán)利要求 1 11的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的方法，其特征在于，該制造方法包括使在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯與下述通式(7)所示的不飽和醇發(fā)生反應(yīng)的工序、以及使用無機(jī)堿對通過該反應(yīng)工序得到的含有在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物進(jìn)行處理的工序
17.一種α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，該制造方法為制造權(quán)利要求 1 11的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的方法，其特征在于，該制造方法包括使在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯與下述通式(7)所示的不飽和醇發(fā)生反應(yīng)的工序、以及對通過該反應(yīng)工序得到的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物中的在 α位具有羥基烷基的丙烯酸酯進(jìn)行衍生化并蒸餾的工序
18.權(quán)利要求17所述的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，其特征在于， 所述在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯的衍生化工序?yàn)槭褂眠x自由酸酐類、異氰酸酯類、磷酸酐類和環(huán)氧化物類組成的組中的至少一種衍生化試劑對在α位具有羥基烷基的丙烯酸酯進(jìn)行衍生化的工序。
19.權(quán)利要求13、15、16、17或18所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，其特征在于，所述不飽和醇包含烯丙醇。
20.權(quán)利要求13、15、16、17、18或19的任一項(xiàng)所述的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在胺系催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定化的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物，該組合物能夠以高純度長期保存α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯的產(chǎn)品、可使得聚合時產(chǎn)生著色或凝膠化等問題得以充分抑制；本發(fā)明還提供可以在工業(yè)上安全且高純度地得到α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物的制造方法。本發(fā)明的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯組合物為含有特定結(jié)構(gòu)的α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯同時含有抗氧化劑的組合物，相對于100質(zhì)量％的該α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯，該抗氧化劑的含量為0.03～0.5質(zhì)量％。
文檔編號C07C69/62GK102365260SQ201080015370
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者三村康寬, 和泉博子, 森口敏光, 橘敦, 牧野貢明, 金子知正, 齊藤周 申請人:株式會社日本觸媒