專利名稱：生產(chǎn)烴氧基硅化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過SiH-硅化合物與醇在載體材料上的金屬催化劑的存在下反應(yīng)制備經(jīng)氧基娃化合物(hydrocarbon-oxysi 1 icon compounds)的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中已知有多種制備烷氧基硅氧烷(alkoxysiloxanes)的方法。例如，JP 09040681 A在陽離子交換樹脂存在下對烷氧基硅烷實(shí)行水解從而形成具有2-5個(gè)硅原子的烷氧基硅氧烷混合物。例如，JP 09012720 A中描述了通過在酸存在下用二烷氧基硅烷平衡直鏈或環(huán)狀硅氧烷形成α，ω-二烷氧基低聚硅氧烷(α，ω-dialkoxyoligosiloxanes)的方法。JP 08325277 A中描述了從相應(yīng)的α，ω - 二氯二硅氧烷出發(fā)經(jīng)由氨解、水解、用甲醇酯化形成1，3- 二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的復(fù)雜路線。上述方法具有缺點(diǎn)，它們所得到的是硅氧烷的混合物，所定義的化合物，特別是各個(gè)二硅氧烷必須以復(fù)雜的方式從中分離，損失大。被烷氧基占據(jù)了所有或部分化合價(jià)的硅烷和硅氧烷，可通過使相應(yīng)的SiH化合物與醇在堿性、酸性或含有金屬的催化劑的存在下反應(yīng)釋放氫來制備。此處，Si-鍵合的氫原子隨著氣態(tài)氫的釋放而被各個(gè)醇的烷氧基取代。在該催化劑當(dāng)中，有些催化劑不僅能加速期望的SiH交換反應(yīng)，也能引起不期望的副反應(yīng)如硅氧烷骨架的平衡或重排。這些強(qiáng)堿性 (例如金屬醇化物)或強(qiáng)酸性催化劑不適于目標(biāo)反應(yīng)，特別是在存在堿性或酸性不相容官能團(tuán)的情況下尤其如此，所以已在尋求使選擇性反應(yīng)成為可能的替代品。此類方法的選擇，例如公開在下列文獻(xiàn)中US 2967171描述了用烷氧基代替Si-鍵合的H的方法，其通過SiH-硅烷和SiH-硅氧烷與醇脫氫縮合進(jìn)行。六氯合鉬氫酸用作催化劑，這是為什么只能使用飽和體系以及目標(biāo)產(chǎn)物中夾帶氯離子或含氯化合物不能被排除的原因。EP 475440Α中，鉬化合物和有機(jī)酸的組合物用作SiH-硅氧烷與至少含有4個(gè)碳原子的脂肪族醇脫氫縮合反應(yīng)的催化劑。不能排除目標(biāo)產(chǎn)物中夾帶有機(jī)酸。DE 1248048Α描述了羥胺作為催化劑的使用。然而，也存在目標(biāo)產(chǎn)物夾帶有機(jī)成分的風(fēng)險(xiǎn)。EP 1627892中描述了 SiH單元與醇脫氫縮合反應(yīng)的催化體系。該催化體系是硼化合物(例如三(五氟苯基)硼烷)和至少一個(gè)協(xié)同作用的金屬鹽的混合物。目標(biāo)產(chǎn)物中夾帶痕量金屬或含硼化合物因而也不能被排除，因此該路線不適于制備，特別是，半導(dǎo)體純度
的烷氧基硅氧烷。根據(jù) Zhang Ruzhi ； Zhang Zhengcheng ；Amine Khalil ；West Robert(Organosilicon Research Center, Department of Chemistry, University offfisconsin-Madison, Madison, WI,53706，USA (威斯康辛-麥迪遜大學(xué)化學(xué)系有機(jī)硅研究中心，美國威斯康辛州麥迪遜市，53706))，Silicon Chemistry (2005)，2 (5/6)，271-277)Iih(PWl3)3Cl和Pd2(Clba) 3，可催化聚乙二醇和聚(甲基氫)硅氧烷的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)而不形成支鏈結(jié)構(gòu)。H. Mimoun 在 Journal of Organic Chemistry (1999)，64 (7)，2582-2589 中描述了氫化鋅作為，尤其是，醛、酮和酯氫化硅烷化的催化劑，但是氫化鋅也可用于使醇脫氫硅烷化。由NaBH4和羧酸鋅(zinc carboxylates)制備氫化鋅以及氫化鋅的處理都很復(fù)雜，并
且需要考慮安全保障措施。 所有上述方法都具有這樣的缺點(diǎn)，即，在目標(biāo)產(chǎn)物分離期間目標(biāo)產(chǎn)物可能會夾帶痕量(助)催化劑，因此對于雜質(zhì)干擾的應(yīng)用，從這些方法獲得的產(chǎn)物中只有有限的適用性，例如，作為半導(dǎo)體領(lǐng)域中CVD的前體。一些催化劑無法從商業(yè)獲得，必須以復(fù)雜且昂貴的方式合成。該類方法中回收或重新利用通常不可能。L H. Sommer 禾口 J. E. Lyons 描述了 (Journal of the American ChemicalSociety 91,7061(1969))光學(xué)活性硅烷與醇在非均相催化劑的存在下的脫氫縮合反應(yīng)，該催化劑有時(shí)固定在載體材料上(例如，固定在活性炭上的鈀、釕和銠)。然而，由于這些作者指出極性溶劑會使所述的催化劑表面中毒，所以該反應(yīng)只能在非極性溶劑的存在下進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是探索沒有上述這些缺點(diǎn)、可用簡單、優(yōu)選可商業(yè)獲得的催化劑實(shí)施的方法。本發(fā)明提供了制備具有烴氧基和至少一個(gè)通式(1)單元的硅化合物(A)的方法，HfflSi (0R)n(0R' )。R〃 pX4_m_n_。_p (1)該方法通過使具有至少一個(gè)通式( 單元的硅化合物(B)Hm+nSi(0R' )。R" pX4_m_n_。_p (2)與通式(3)的醇在催化劑⑷存在下反應(yīng)進(jìn)行，ROH (3)催化劑(K)是結(jié)合在載體材料上的選自Ni、Pd、Pt的金屬，每摩爾OR基的形成使用不超過1升的溶劑，并且R是具有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基并且可被OH基、鹵素原子、硅烷基、硅氧基、 -CN、-COOR1、-OCOOR2、-CONR3R4、-OCONR5R6、-NR7-CONR8R9、-SO2-Rici、-OSO2-R11、-OP (OR12) (OR13) 取代，其中碳鏈可被不相鄰的-(C0)-，-0-，-S-或-NR14-基中斷；R'、R〃都是具有1至18碳原子的一價(jià)烴基并且可被鹵素原子、硅烷基、硅氧基、_ CN,-COOR1,-OCOOR2,-CONR3R4,-OCONR5R6,-NR7CONR8R9,-SO2-R10,-OSO2-R11,-OP (OR12) (OR13)取代，其中碳鏈可被不相鄰的-(CO) _、-0-、-S-或-NR14-基中斷；R1至R14各自是具有1至18碳原子并且可被鹵素原子取代的一價(jià)烴基，X為化學(xué)鍵，包含硅原子的基團(tuán)可經(jīng)由X鍵合，m 為 0、1、2 或 3，η 為 1、2 或 3，m+n 為 1、2 或 3，ο 為 0、1、2 或 3，ρ 為 0、1、2 或 3 并且
5
m+n+o+p 為 1、2、3 或 4。出人意料地發(fā)現(xiàn)，在載體材料上的M、Pd、Pt的存在下，在非極性溶劑從顯著較低比例存在直至完全沒有的情況下，SiH化合物與醇的反應(yīng)即使在溫和的條件下也能快速并自發(fā)地進(jìn)行，并定量地消除氫而生成相應(yīng)的烷氧基硅(氧)烷，從而工效學(xué)通過時(shí)空產(chǎn)率的增加得以改善。本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于，不溶的非均相催化劑容易通過過濾、沉降、 離心或任選地通過蒸餾出目標(biāo)產(chǎn)物而被完全分離，并且如果需要可重新使用。本發(fā)明的方法因此注定可以廉價(jià)地制備特別純的烷氧基硅(氧)烷，該烷氧基硅(氧)烷在，例如，在半導(dǎo)體工業(yè)用作CVD前體。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是基本上避免了降低產(chǎn)率和產(chǎn)生其處置會污染環(huán)境的廢料的副反應(yīng)。當(dāng)m+n+o+p = 4，即4-m-n-o-p = 0時(shí)，硅化合物(A)和(B)是單硅烷 (monosilane)。當(dāng)m+n+o+p = 1、2或3時(shí)，包含硅原子的基團(tuán)經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合在硅化合物(A) 和⑶中的通式⑴和⑵單元中。烴基R可以是直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的、芳香族的、飽和的或不飽和的。烴基R優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選烷基、烷基芳香基、芳香基烷基和苯基。特別優(yōu)選的烷基是甲基和乙基。烴基R優(yōu)選沒有或有1至6個(gè)額外的OH基，特別是1、2或3個(gè)OH基。碳原子上僅有一個(gè)OH基。一價(jià)烴基R'、R"和R1至R14可以是直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的、芳香族的、飽和的或不飽和的。烴基R'、R"和R1至Rw優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選烷基、乙烯基、烯丙基和苯基。特別優(yōu)選的烷基是甲基和乙基。經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合的基團(tuán)優(yōu)選為多價(jià)烴基Re，其中在硅化合物(A)中具有一個(gè)或多個(gè)通式(1)單元或在硅化合物(B)中具有一個(gè)或多個(gè)通式( 單元，優(yōu)選沒有或有一個(gè)通式(1)或( 單元。烴基RM尤選為二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)。烴基RM尤選具有1至50個(gè)，特別是1至18個(gè)，特別優(yōu)選具有1至6個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)碳原子?；瘜W(xué)鍵X在這種情況下為Si-C鍵。經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合的基團(tuán)優(yōu)選為單價(jià)或多價(jià)烴基嚴(yán)，該儼包含經(jīng)由Si-C鍵鍵合的硅原子。硅化合物㈧和⑶可以包括基團(tuán)Resi和一個(gè)或多個(gè)通式⑴或(2)單元。 烴基Resi優(yōu)選為二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)?；鶊F(tuán)Resi優(yōu)選具有1至50個(gè)，特別是1至18個(gè)，特別優(yōu)選具有1至6個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)碳原子?；鶊F(tuán)Resi優(yōu)選具有1至10個(gè)，特別優(yōu)選具有1 至6個(gè)，例如，1、2、3或4個(gè)硅原子?；瘜W(xué)鍵X在這種情況下為Si-C鍵。經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合的基團(tuán)優(yōu)選為單價(jià)或多價(jià)(聚)硅烷基團(tuán)RSi，該Rsi包含經(jīng)由 Si-Si鍵鍵合的硅原子。硅化合物㈧和⑶可以包括基團(tuán)Rsi和一個(gè)或多個(gè)通式⑴或 (2)單元。烴基Rsi優(yōu)選為二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)?；鶊F(tuán)Rsi優(yōu)選具有1至50個(gè)，特別是1至18 個(gè)，特別優(yōu)選具有1至6個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)硅原子。基團(tuán)Rsi優(yōu)選具有1至10個(gè)，特別優(yōu)選具有1至6個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)硅原子?；瘜W(xué)鍵X在這種情況下為Si-Si鍵。經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合的基團(tuán)優(yōu)選為單價(jià)或多價(jià)(聚)硅氧烷基團(tuán)R°Si，R°Si包含經(jīng)由 Si-O-Si鍵鍵合的硅原子。(聚)硅氧烷基團(tuán)R°Si可以被通式⑷、(5)、(6)和/或(7)單元鍵合至通式(1)和( 單元，(X，)b(R〃 ‘ )cSi(4)，
(X，)d(R〃 ' )eSi01/2 (5)，(X，)f(R〃 ‘ )gSi02/2 (6)，V SiO372( 7)，其中X，為-0-基，R〃 ‘如R〃的定義，b 為 1、2、3 或 4，c 為 0、1、2 或 3，b+c 為 4，d 為 1、2 或 3，e 為 0、1 或 2，d+e 為 3，f 為 1 或2，g 為0或1并且d+e 為 2。這種情況下，化學(xué)鍵X與X’ 一起形成Si-O-Si鍵。(聚)硅氧烷基團(tuán)R°Si可優(yōu)選包含最多1000個(gè)進(jìn)一歩的通式⑶、(9)、(10)和 (11)単元R" ‘ 3Si01/2 (8)，R〃 ‘ 2Si02/2 (9)，R〃 ‘ SiO372 (10)，SiO472(1 1)，其中R"‘如上定義。硅化合物(A)和⑶可包括基團(tuán)R°Si和一個(gè)或多個(gè)通式⑴或⑵単元。基團(tuán)R°Si 優(yōu)選具有1至1000個(gè)，特別是1至200個(gè)，特別優(yōu)選1至10個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)通式
至(11)単元。硅化合物(A)和(B)可以是直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的。如果烴基R具有進(jìn)ー步的OH基，則兩個(gè)或更多硅化合物(A)可經(jīng)由基團(tuán)R連接或 交聯(lián)。優(yōu)選制備通式(12)至(15)的硅化合物(A)(RO)h-SiR" 4_h(12)，RO-[SiR“ 2-0-]z_R(13)，[RO-SiR" 2-0]ySi-R〃 4_y (14)，[RVR" 2Si01/2]a[(R {0-CHxCH(RIV)}r0)R〃 Si02/2]k[SiR〃 202/2]i[SiHR" 02/2]m (15)，其中Riv為氫原子或甲基，Rv為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或苯基，
h 為 1 或2，ζ 為 1 至20，y 為 1、2、3 或 4，a 為 0 至 2，r 為 0 至 20，k 為 1 至 20，1 為 0 至 200，m 為0至100并且a+k+1+m為至少4并且R和R" 如上定義。在通式(13)和(15)硅化合物㈧的混合物中，z、a、r、k、l、m可以是平均數(shù)并且因此也可為帶小數(shù)的數(shù)字。通式(15)中，[(RIO-CH2CH(RivMrO)R“ Si02/2]k 單元中的基團(tuán) Riv 可以僅 (exclusively)為氫原子或甲基，或其中的基團(tuán)Riv可以為混合的氫原子和甲基基團(tuán)?？梢允窃?至100%氫原子的范圍內(nèi)的氫原子/甲基的所有混合比率?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的各種硅化合物(A)用下列實(shí)例示出(tBuO) HSi (OEt)2, MeO-Si (η-Bu) 3，(MeOSiMe2) 2-CH_CH- (SiMe2OMe)2,(MeO) 3SI-O-CH2CH2-O-Si (OMe) 3，(EtO) 3Si-0-CH2CH (CH3) -O-Si (OEt) 3，PhO-SiPh (OMe)2, n-cyclohexyl-O-SiMe (OEt)2, HO-CH2CH2-O-SiMe2 (O-CH2CH2-O-CH 2CH2-0-CH2CH2-0Me)，HO-CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2-O-SiMe2-O-SiMe2-O-CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2 -OH,Me-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-S iMe20_S iMe20_S iMe20_S iMe20-SiMe2-CH = CH2,tBuOSi (OEt) 2_CH2_Si (OEt) 2H, (EtO) 3Si-0-CH2CH (CH3) -O-Si (OEt) 3Me0-SiMe2-0-S iMe2-0Me, (MeO-SiMeO)4, (EtO-SiMeO)5,(Me2SiO)3(Si (tBuO)MeO) , (MeO-SiMe2-O) 4Si, (MeO-SiMe2-O) 3SiMe, (PhO-SiMe2-O)3SiPh,Me3Si-O-SiMe2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-CH2CH2OMe,MeO-SiMe2O- (SiMe2O) 35-SiMe2-0Me,Me3SiO- (SiHMeO) 35- (Si (OEt) MeO) 20-SiMe3,Me3SiO- (SiMe2O) 220 (Si (0-iPr) MeO) 5_SiMe3H2C = CH-CH2-O-CH2CH2-O-SiMe2O- (SiMe2O) 140 (SiHMeO) 5-SiMe2-0-CH2CH2-0-CH2-C H = CH2(EtO) 3Si-0- (SiMe2O) 495_Si (OEt) 3[Me3SiOl72] 4 [SiMeO372] 7.5 [SiMe (OEt) 01/2] 4 [SiMeHO272]![ (EtO) 3Si01/2] 6 [ (EtO) 2Si02/2] 4.6 [HSi (OEt) 02/2] L 4 [HSiO372] 2.2 [SiO472]!H2C = CH-SiMe2O- (SiMe2O) 440 (Si
MeO) 14-SiMe2-CH = CH2Me3SiO- (SiMe (CH = CH2) 0) 4.9_ (SiMe2O) 12- (Si
MeO) 8.3_SiMe3Me3SiO-(SiMeCH2CH2CF3O)15.2 (Si
Me0) 7-SiMe3H2C = CH-SiMe2O-
(SiMe (OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMeI 0) 6 (Si (OEt) MeO) 2-SiMe2_CH = CH2本發(fā)明方法的顯著方面是硅化合物(B)分子中不受與通式C3)醇的脫氫縮合反應(yīng)影響的部分一般不被形成硅化合物(A)的反應(yīng)改變或僅被不顯著地改變。分子骨架可能的改變從根本上局限于較小的副反應(yīng)，例如水解反應(yīng)形成的硅烷醇基的縮合反應(yīng)。所需的水可以，例如，經(jīng)由反應(yīng)成分引入反應(yīng)中。因此，只有硅化合物(B)中存在的通式(2)單元完全或部分地轉(zhuǎn)化為通式(1)單元，這取決于化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)條件。因此，本發(fā)明方法中， 由通式( 單元形成的通式(1)單元是硅化合物(A)與硅化合物(B)的實(shí)質(zhì)差異。硅化合物(B)的實(shí)例是HSi (n-Bu)3, H2Si (OEt)2, (HSiMe2)2-CH-CH-(SiMe2H)2, HSi (OMe)3, HSi (OEt)3, HSiPh (OMe)2, HSiMe (OEt)2, HSiMe2 (O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OMe)，H-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2-CH = CH2,HSi (OEt) 2-CH2-Si (OEt) 2H, HSi (OEt) 2-0_CH2CH (CH3) -O-Si (OEt) 2HH-SiMe2-0-SiMe2 -H, (H-SiMeO)4, (H-SiMeO)5, (Me2SiO)3(SiHMeO),(H-SiMe2-O)4Si, (H-SiMe2-O)3SiMe, (H-SiMe2-O) 3SiPh, Me3Si-O-SiMe2-H,H-SiMe2O- (SiMe2O) 35-SiMe2-H, Me3SiO- (SiHMeO) 55_SiMe3，Me3SiO- (SiMe2O) 220 (SiHM eO) S-SiMe3H-SiMe2O- (SiMe2O) 140 (SiHMeO) 5-SiMe2_HHSi (OEt) 2-0- (SiMe2O) 495_Si (OEt) 2_H [Me3SiOl72] 4 [SiMeO372] 7.5 [SiMe (OEt) 01/2] 2 [Si MeHO272] 6 [HSi (OEt) 201/2] 6 [HSi (OEt) 02/2] 5 [HSiO372] 2.2 [SiO472]!H2C = CH-SiMe2O- (SiMe2O) 440 (SiHMeO) 14-SiMe2-CH = CH2Me3SiO- (SiMe (CH = CH2) 0 )4.9- (SiMe2O) 12- (SiHMeO) 8.3-SiMe3Me3SiO- (SiMeCH2CH2CF3O) 15.2 (SiHMeO) 7-SiMe3H2C = CH-SiMe2O- (SiMe (OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMeI 0) 6 (SiHMeO)2-SiMe2-CH = CH2硅化合物(A)和(B)中帶有小數(shù)的數(shù)字是硅化合物(A)或(B)混合物的平均值。通式(3)醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1，2-乙二醇、1-甲基-1，2-乙二醇、2， 5-二甲基-2，5-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-己炔 _2，5_ 二醇、 輕基特戊酸新戊二酉享酉旨(neopentyl glycol ester ofhydroxypivalinic acid)、新戊二 醇、聚-THF- 1000 (BASF) ( = H[OCH2CH2CH2CH2JnOH) U-乙炔基環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2-氯乙醇、炔丙醇(propargyl alcohol)、 叔戊醇、N- 羥乙基)-2-吡咯烷酮、1，4- 丁二醇、2，4- 丁二醇、2-乙基己醇、糠醇 (furfurylalcohol)、丙三醇、1，3-丙二醇、10- i^ —碳烯基、十二烷醇、十八烷醇、烯丙醇(allyl alcohol)、具有平均3個(gè)PEG單元的烯丙基-PEG-0H、甲基丙烯酸2-羥基-1-乙酯、乳酸乙酯、H0-CH2-Si]\fe2-0-Si]\fe2-CH2-0H、H0-ai2ai2CH2-Si]\fe2-0-Si]\fe2-ai2CH2C H2-OH。本發(fā)明方法中使用的催化劑(K)是固定在載體材料上的Ni、Pd、Pt金屬。合適的載體材料基本上為現(xiàn)有技術(shù)到目前為止用于此目的的所有無機(jī)物或有機(jī)聚合物，例如，Si02、Al2O3、礬土(alumina)、活性炭、沸石或有機(jī)樹脂。該催化劑載體材料優(yōu)選為活性炭或Al2O3，其中鈀/活性炭、鈀/Al2O3和鎳/活性炭，特別是鈀/活性炭，優(yōu)選作為催化劑(K)。所用的催化劑是商業(yè)產(chǎn)品或可由金屬-有機(jī)化學(xué)的常規(guī)工藝生產(chǎn)。結(jié)合到載體材料上的金屬濃度范圍優(yōu)選為至少0. 01重量％，特別優(yōu)選為至少0. 1重量％，特別是至少一個(gè)并且不超過30重量％，特別優(yōu)選不超過10重量％并且特別是不超過6重量％。 具有更高金屬濃度的催化劑(K)中的金屬組分可能會使硅化合物(A)風(fēng)化和污染硅化合物 (A)(這特別適用于硅化合物(A)不能被蒸餾的情況)，而在催化劑(K)具有更低金屬濃度的情況下，因?yàn)楸然钚?specific activity)降低，所以需要更高的催化劑重量比例，結(jié)果使后處理(work-up)更加復(fù)雜和/或由于硅化合物(A)吸附在催化劑(K)上而造成損失。催化劑(K)可包含一定比例的水。催化劑越干燥，它們通?；钚栽礁?，尤其是在空氣中或與有機(jī)材料接觸時(shí)。為抑制可導(dǎo)致甚至自發(fā)燃燒后果的不期望反應(yīng)，尤其是在操作純催化劑(K)時(shí)，固體催化劑有時(shí)被制成含有一定量的水。水的比例可源于催化劑(K)的生產(chǎn)或可被有意添加。本發(fā)明方法優(yōu)選使用水含量不會導(dǎo)致任何不期望的副反應(yīng)，但是足夠確保催化劑(K)安全操作的催化劑(K)來進(jìn)行。以活性炭作為載體材料的催化劑(K)的水含量優(yōu)選為至少0. 1重量％，特別優(yōu)選至少1重量％，特別是至少10重量％，并且不超過 90重量％，特別優(yōu)選不超過70重量％，特別是不超過60重量％。催化劑(K)可或者直接以固體引入反應(yīng)，或者以在兩種反應(yīng)物之一硅化合物(B) 或通式(3)的醇中，或目標(biāo)產(chǎn)物成分(A)或合適的溶劑中的懸浮液引入反應(yīng)。結(jié)合到載體材料上的催化劑(K)優(yōu)選在反應(yīng)完成或本發(fā)明方法結(jié)束以后通過過濾、傾析或離心除去，并且可被任選地重新使用或再循環(huán)。催化劑用量取決于硅化合物⑶中存在的通式(2)單元的數(shù)目。以金屬元素計(jì)并基于硅化合物(B)的總重量，催化劑(K)的用量優(yōu)選為至少lOppm，特別優(yōu)選至少20ppm， 特別是至少50ppm，并且不超過lOOOOppm，特別優(yōu)選不超過IOOOppm并且特別是不超過 700ppm。關(guān)于反應(yīng)速率或經(jīng)濟(jì)的最佳濃度可在簡單的初步測試中確定，例如，將部分量的硅化合物(B)與通式( 醇一起放置在反應(yīng)容器中并添加催化劑(K)直至明確可辨別的氫析出開始。通式(3)醇的用量取決于硅化合物(B)中通式(2)單元的數(shù)目和所需的轉(zhuǎn)化度。 如果期望完全轉(zhuǎn)化，則通式C3)醇相對于硅化合物(B)中存在的通式( 單元等摩爾量或過量。通式(3)醇的用量為，每Imol硅化合物⑶中起反應(yīng)的通式(2)中具有指數(shù)η的硅鍵合的H原子，優(yōu)選至少Imol并且不超過4mol，特別優(yōu)選不超過3mol并特別是不超過 2mol的0H。如果期望不完全轉(zhuǎn)化，即m > 0，則也可使用，例如，更低比例的醇。本發(fā)明方法優(yōu)選在至少-10°C溫度下進(jìn)行，尤其優(yōu)選至少+10°C，特別是至少 +20°C并不超過+200°C，尤其優(yōu)選不超過+120°C，特別是不超過+100°C。如果最低沸點(diǎn)成分的沸點(diǎn)低于理想快速反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度，則反應(yīng)可在超大氣壓力下進(jìn)行。在放熱反應(yīng)的情況下，通過冷卻可有效移除無用的反應(yīng)熱(夾套冷卻或蒸發(fā)冷卻)。本發(fā)明方法優(yōu)選在至少IOhI^a絕對壓力下進(jìn)行，特別優(yōu)選至少IOOhPa,并不超過 4000hPa，特別優(yōu)選不超過2000hPa。特別地，本發(fā)明方法在周圍環(huán)境壓力下進(jìn)行。反應(yīng)期間形成的氫氣可完全或部分用于增大壓力。出于技術(shù)原因，在反應(yīng)期間允許釋放反應(yīng)中形成的氫是有益的。當(dāng)將反應(yīng)物硅化合物(B)、通式(3)醇和催化劑⑷混合時(shí)，伴有氫氣析出的期望反應(yīng)在本發(fā)明方法中的上述溫度范圍內(nèi)一般自發(fā)開始。出于安全原因，不混合總量而是先將兩種反應(yīng)物之一與催化劑(K) 一起放置于反應(yīng)容器中，再以可控制氣體析出的速率引入其他反應(yīng)物是有利的。作為替換，可將催化劑(K)放置于反應(yīng)容器中，并引入兩種反應(yīng)物的混合物或分開但是平行引入各反應(yīng)物。如果僅是硅化合物(B)中存在的通式( 單元的部分或僅是硅化合物(B)的部分起反應(yīng)，則優(yōu)先將硅化合物(B)與催化劑(K) 一起放置于反應(yīng)容器中并引入通式(3)醇。在反應(yīng)混合物因?yàn)閯恿W(xué)效應(yīng)例如，由于位阻、不完全混溶性而緩慢反應(yīng)的情況下，也可混合包括催化劑(K)在內(nèi)的所有反應(yīng)物總量并讓反應(yīng)直至達(dá)到期望的轉(zhuǎn)化度?；旌衔锏霓D(zhuǎn)化度可借助于氣體析出監(jiān)測，例如，釋出氫氣量的體積測定， 或通過常規(guī)的分析方法測定，如反應(yīng)混合物的氫含量滴定、氣相色譜、紅外光譜、拉曼光譜、 NMR波譜法。反應(yīng)中通式(3)的總醇和/或通式( 所有單元的完全反應(yīng)可容易地通過氣體析出結(jié)束來辨別。原則上，多種硅化合物(B)的混合物和/或通式(3)醇的混合物可用于本發(fā)明的方法中。由本發(fā)明的方法，也通過成分⑶和各種通式(3)的醇連續(xù)反應(yīng)獲得混合硅化合物(A)，其中硅化合物(A)中各個(gè)基團(tuán)R的比例可經(jīng)由通式C3)醇與通式( 單元的化學(xué)計(jì)量比設(shè)定。例如，通式(2)所有單元的30%可先與醇1反應(yīng)并且剩下的70%的通式(2)單元可隨后與醇2反應(yīng)。原則上，在本發(fā)明方法中，可在完全轉(zhuǎn)化達(dá)到前，通過使催化劑(K)失活和/或分離出催化劑(K)、分離出反應(yīng)混合物中的醇和/或硅化合物(B)和/或硅化合物(A)終止硅化合物( 和通式C3)醇的反應(yīng)。可通過固體移除的常規(guī)方法分離出固體催化劑(K)， 例如，過濾、沉降、離心。如果硅化合物㈧和⑶及通式⑶醇是固體，則它們可與催化劑 (K) 一起通過為此描述的方法分離，或者通過蒸餾、萃取、吸收或與清除劑如氯硅烷或六甲基二硅氮烷反應(yīng)以移除通式(3)醇來分離。在期望的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到并移除催化劑(K)和/或仍然存在的其他硅化合物(A)、 (B)后，優(yōu)選對反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，并且特別優(yōu)選通過分離出不期望的次要組分來純化硅化合物(A)，例如，通過加熱除去揮發(fā)性成分或蒸餾進(jìn)行。然而，反應(yīng)混合物可不經(jīng)過后處理，直接用于進(jìn)一步加工或使用。形成每摩爾OR基優(yōu)選使用不超過0. 5升，特別優(yōu)選不超過0. 1升，特別是不超過 0.01升，特別不超過0. 001升溶劑。溶劑，例如脂肪族和芳香族烴，如正戊烷、正庚烷、異辛烷、烷烴混合物、苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯；氯化烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯；醚，如二乙醚、 二異丙醚、正丁醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、甲基叔丁醚；硅油，如六甲基二硅氧烷、具有三甲基硅烷末端基并且20°C時(shí)粘度為2-lOOmPa的聚甲基二硅氧烷；環(huán)狀硅氧烷如八甲基環(huán)四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)、十甲基環(huán)戊硅氧烷；和溶劑混合物可用于本發(fā)明方法， 例如，用于增容難混溶的或不能混溶的反應(yīng)物或降低粘度，但是溶劑和溶劑混合物優(yōu)選僅存在于20°C時(shí)粘度> lOOmPas的聚合物和/或摩爾質(zhì)量> 75g/mol的醇的情況下。特別優(yōu)先在本發(fā)明方法中不使用任何溶劑。原則上，本方法可以間歇、半間歇或連續(xù)模式進(jìn)行。特別是在連續(xù)工藝的情況下，將催化劑(K)作為固定床并使氣體、液體或溶解形式的反應(yīng)物混合物通過催化劑是有益的。上述分子式中的所有上述符號在每種情況下都具有彼此獨(dú)立的含義。在所有分子式中，硅原子都為四價(jià)。除非另外示出，下列實(shí)施例中所有量和百分比均以重量計(jì)，所有壓力均為 0. IOMPa(絕對壓力)并且所有溫度均為20°C。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例Ia1，3-二甲氧基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的制備在裝有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器和溫度計(jì)的500ml四頸燒瓶中，將2. 12g 5% 無水活性炭負(fù)載的鈀(購于美國Sigma-Aldrich公司)懸浮在150g甲醇中。將該混合物油浴加熱至50°C。隨后在這個(gè)溫度下，在攪拌的同時(shí)，在2. 5小時(shí)內(nèi)引入212. 5g 1，1，3，3_四甲基二硅氧烷。加入第一滴SiH-官能團(tuán)硅氧烷后，自發(fā)氫析出開始。加入完成后，讓該混合物進(jìn)一步反應(yīng)15分鐘，用壓力過濾器將黑色沉淀物過濾掉，并將無色清澈的濾液用35cm 填充柱蒸餾。第一餾分根據(jù)氣相色譜分析主要由甲醇構(gòu)成，該餾分之后，在139°C的沸騰溫度下蒸餾出M8. 9g根據(jù)氣相色譜分析純度為99%的1，3- 二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(即理論值的81% )?？偮群客ㄟ^灰化和電量分析確定并且低于3ppm的檢測限度。 因此產(chǎn)物適合用于半導(dǎo)體應(yīng)用。實(shí)施例Ib1，3-二甲氧基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的制備重復(fù)實(shí)施例la，但作以下修改催化劑為含有9重量％水的2. 12g5%活性炭負(fù)載的鈀(購自英國Johnson & Matthey，UK，87L型木炭鈀)。目標(biāo)產(chǎn)物通過蒸餾分離，產(chǎn)率為理論值的85%。氣相色譜分析其純度為99.4%。總氯含量通過灰化和電量分析確定并且低于3ppm的檢測限度。因此產(chǎn)物同樣適合用于半導(dǎo)體應(yīng)用。實(shí)施例2四(1，1- 二甲基-1-甲氧基-硅氧基)硅烷的制備在裝有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器和溫度計(jì)的500ml四頸燒瓶中，將0. 75g的 5%無水活性炭負(fù)載的鈀(購自美國Sigma-Aldrich公司)懸浮在87. Sg甲醇中。將混合物油浴加熱至50°C。該溫度下，在攪拌的同時(shí)隨后在3小時(shí)內(nèi)引入150g四(1，1_ 二甲基硅氧基)硅烷。加入第一滴SiH-官能團(tuán)硅氧烷后，自發(fā)氫析出開始。加入完成后，讓該混合物進(jìn)一步反應(yīng)15分鐘，用壓力過濾器將黑色沉淀物過濾掉，并將無色清澈的濾液用35cm 填充柱蒸餾。第一餾分根據(jù)氣相色譜分析主要由甲醇構(gòu)成，該餾分之后，在1 沸騰溫度 120°C下的蒸餾出26.7g純四(1，1_ 二甲基-1-甲氧基硅氧基)硅烷。實(shí)施例3三正丁基甲氧基硅烷的制備在裝有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器和溫度計(jì)的500ml四頸燒瓶中，將1. 2g的5% 無水活性炭負(fù)載的鈀(購自美國Sigma-Aldrich公司)懸浮在23. 7g甲醇中。隨后室溫下在攪拌的同時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)引入124g三正丁基硅烷(通過有機(jī)化學(xué)中的常規(guī)方法從三氯硅烷和正丁基氯化鎂制備)。加入第一滴SiH-官能團(tuán)硅氧烷后，自發(fā)氫析出開始。將反應(yīng)混合物的溫度升至最高35°C。加入完成后，讓該混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至裝配的計(jì)泡器上不再觀察到有氣體析出，用壓力過濾器將黑色沉淀物過濾掉，并將無色清澈的濾液用20cm Vigreux柱蒸餾。第一餾分根據(jù)氣相色譜分析主要由甲醇構(gòu)成，該第一餾分之后，在IOhPa 下112°C的沸騰溫度區(qū)域蒸餾出1348具有99.5% GC純度的三丁基甲氧基硅烷。實(shí)施例4H-硅氧烷聚甲基(H)硅氧烷與2-乙基己-1-醇的反應(yīng)產(chǎn)物的制備在裝有回流冷凝器、磁性攪拌器和溫度計(jì)的IOOml三頸燒瓶中，將20g平均分子式為[Me3Si01/2]2[MeSiH0]55的甲基-H-聚硅氧烷與O.lg的5%無水活性炭負(fù)載的鈀(購自Fluka/Aldrich)混合。隨后將混合物油浴加熱至70°C。隨后在攪拌的同時(shí)在1分鐘內(nèi)引入2. Ig的2-乙基己-1-醇。將該混合物在100°C下攪拌8小時(shí)，然后冷卻并過濾。在 IOO0C /IOmbar下加熱無色澄清的過濾液，得到基于1H-和fflSi-NMR而被確定具有下列平均分子式的聚硅氧烷[Me3Si01/2] 2[MeSiH0]54 [MeSi (O-CH2CH (CH2CH3)-CH2CH2CH2CH3) 0]” 鈀含量低于 0. 5ppm的檢測限，總氯含量低于3ppm的檢測限。
權(quán)利要求
1.一種用于制備硅化合物(A)的方法，所述硅化合物(A)具有烴氧基并具有至少一個(gè)通式⑴單元HmSi (OR)n(OR' )0R〃 pX4-m-n-o-p ⑴所述方法通過使具有至少一個(gè)通式( 單元的硅化合物(B)與通式( 的醇在催化劑 (K)存在下反應(yīng)進(jìn)行，HnrtlSi(C)R' )0R〃 pX4-m-n-o-p ⑵ ROH (3)所述催化劑(K)是結(jié)合在載體材料上的選自Ni、Pd、Pt的金屬，其中形成每摩爾OR基使用不超過1升的溶劑，并且R是具有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基并且可被OH基、鹵素原子、硅烷基、硅氧基、-CN、 -COOR1,-OCOOR2,-CONR3R4,-OCONR5R6,-NR7CONR8R9,-SO2-R10,-OSO2-R11,-OP(OR12) (OR13)取代， 其中碳鏈可被不相鄰的-(C0)-，-0-，-S-或-NR14-基中斷；R'、R"各自是具有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基并且可被鹵素原子、硅烷基、硅氧基、_ CN,-COOR1,-OCOOR2,-CONR3R4,-OCONR5R6,-NR7CONR8R9,-SO2-R10,-OSO2-R11,-OP (OR12) (OR13)取代，其中碳鏈可被不相鄰的-(CO) _、-0-、-S-或-NR14-基中斷；R1至R14各自是具有1至18個(gè)碳原子并且可被鹵素原子取代的一價(jià)烴基， X為化學(xué)鍵，含硅原子的基團(tuán)經(jīng)由X鍵合， m 為 0、1、2 或 3， η為1、2或3， m+n 為 1、2 或 3， ο 為 0、1、2 或 3， P為0、1、2或3并且 m+n+o+p 為 1、2、3 或 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烴基R具有1至6個(gè)碳原子并且不具有額外的OH基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在硅化合物(A)中具有一個(gè)或多個(gè)通式(1) 單元的情況下，在硅化合物(B)中具有一個(gè)或多個(gè)通式( 單元的情況下，所述經(jīng)由化學(xué)鍵 X鍵合的基團(tuán)是多價(jià)烴基鏟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合的基團(tuán)是單價(jià)或多價(jià)烴基Resi，該Resi包含經(jīng)由Si-C鍵鍵合的硅原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合的基團(tuán)是單價(jià)或多價(jià) (聚)硅烷基Rsi，該Rsi包含經(jīng)由Si-Si鍵鍵合的硅原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述經(jīng)由化學(xué)鍵X鍵合的基團(tuán)是單價(jià)或多價(jià) (聚)硅氧烷基R°Si，該R°Si包含經(jīng)由Si-O-Si鍵鍵合的硅原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，制備了選自通式(12)至(15)的硅化合物(A)(RO)h-SiR" 4_h (12)， RO-[SiR“ 2-0-]z-R (13)， [RO-SiR" 2-0]ySi-R〃 4_y (14)，[RvR〃 2Si01/2]a[ (RlO-CH2CH (RIV)}r0)R" SiO272] k [SiR〃 ^USiHR" 02/2]ffl(15)，其中Riv為氫原子或甲基，Rv為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或苯基，h 為1或2，ζ 為1至20，y 為 1、2、3 或 4，a 為0至2，r 為0至20，k 為1至20，.1 為0至200，m 為0至100，并且a+k+1+m至少為4，并且R和R"如上定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑載體材料選自Si02、Al203、 礬土、活性炭、沸石或有機(jī)樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中，溫度為-10°C至+200°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，所述方法以間歇、半間歇或連續(xù)操作模式進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑(K)存在下，用通式(3)ROH(3)醇轉(zhuǎn)化硅化合物(B)生產(chǎn)硅化合物(A)的方法，硅化合物(A)具有烴氧基并具有至少一個(gè)通式(1)HmSi(OR)n(OR′)oR″pX4-m-n-o-p(1)單元，硅化合物(B)具有至少一個(gè)通式(2)Hm+nSi(OR′)oR″pX4-m-n-o-p(2)單元，催化劑(K)是載體材料結(jié)合的選自Ni、Pd、Pt的金屬，其中形成每摩爾OR基，最多使用1升溶劑，并且其中R、R′、R″、X、m、n、o和p具有權(quán)利要求1列出的含義。
文檔編號C07F7/08GK102365289SQ201080015364
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者邁克爾·斯特普, 馬庫斯·梅格特 申請人:瓦克化學(xué)股份公司