專利名稱：用于酚類和酚醚類化合物的羥基化的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明的主題是通過過氧化氫對酚類和酚醚類化合物進行羥基化的方法。更特別地，本發(fā)明的目標為通過過氧化氫對苯酚進行羥基化的方法。
背景技術(shù)：
苯酚的羥基化反應不是選擇性的，且獲得兩種異構(gòu)體，S卩1，4_ 二羥基苯或?qū)Ρ蕉?HQ)和1，2- 二羥基苯或鄰苯二酚(PC)。這兩種二酚的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，且取決于所使用的方法。以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)二酚需要專用于可以主要產(chǎn)生對苯二酚或鄰苯二酚的特定方法的設備。目前，由于市場對于鄰苯二酚具有更大的需求，因此尋求主要產(chǎn)生鄰苯二酚的苯酚羥基化的方法。因此結(jié)果是為了滿足市場的需求，重要的是提供一種相對于對苯二酚的量可以增加形成的鄰苯二酚的產(chǎn)生的工業(yè)方法?，F(xiàn)有技術(shù)描述了許多酚類羥基化的方法。其中，可以特別提及專利FR-A 2 071 464，它涉及到一種非常重要的酚類和酚醚類化合物羥基化的工業(yè)方法，該方法使得有可能在對苯酚應用這種方法的過程中特別地獲得對苯二酚和鄰苯二酚。所述方法包括在強酸的存在下通過過氧化氫進行羥基化。在這些強酸中，硫酸、對甲苯磺酸和高氯酸是最常用的。盡管這種方法是非常有利的，但它具有需要在低溫條件下，使用大量的催化劑 (最高達所使用過氧化氫重量的20%)的缺點。在使用較小量催化劑的情況下，則需要較長的反應時間，例如10小時。FR-A 2 318 851描述了在三氟甲磺酸中的苯酚羥基化，F(xiàn)R-A 2 655 332描述了在有效量的在水中具有小于-0. 1的PKa值的至少一種質(zhì)子酸的至少一種堿金屬或堿土金屬鹽和有效量的游離質(zhì)子酸的存在下苯酚的羥基化。在上述三項專利中，描述了磷的含氧酸(例如磷酸)的使用。后者不是用作強的質(zhì)子酸，而是作為用于絡合金屬離子(Fe、Cu、Cr、Co、Mn、V)的試劑，所述金屬離子由反應物引入且具有降低羥基化產(chǎn)物的反應收率的顯著特征。此外，根據(jù)FR-A 2 266 683，包括在酮的存在下進行苯酚羥基化的方法是已知的。 其導致反應的對苯二酚和鄰苯二酚的產(chǎn)率的提高。所描述的所有例子產(chǎn)生與對苯二酚相比更大量的鄰苯二酚，且PC/HQ比率只在1和1. 72之間變化。在EP-A 0 480 800中相反地提出了一種方法，其使得有可能通過使用芳香型酮相對于鄰苯二酚的量增加所形成的對苯二酚的量。根據(jù)EP-A 0 480 800描述的方法，在苯酚羥基化的過程中這種類型的酮的存在對于反應的區(qū)域選擇性起作用，并且有利地獲得在0. 9和1. 1之間變化的PC/HQ比率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標之一是提供一種酚類羥基化的方法，其使得可以相對于對苯二酚的量增加所形成的鄰苯二酚的量。本發(fā)明的另一個目標是提供一種酚類羥基化的方法，其使得可以在保持二酚類的高產(chǎn)率的同時獲得更多的鄰苯二酚。此外，問題還在于隨著時間的推移，市場需求波動和需要可變量的鄰苯二酚和對
苯二酚。很難使得工業(yè)單位的二酚生產(chǎn)適應市場的需求。因此，本發(fā)明的另一個目標是提供一種靈活的方法，其使得可以因此調(diào)整鄰苯二酚/對苯二酚的比率和因此方便地使得生產(chǎn)適應于市場的需求。更特別地，本發(fā)明的主題是在酸催化劑的存在下通過具有至少一個在羥基或醚基的鄰位或?qū)ξ坏臍湓拥姆宇惢蚍用雅c過氧化氫的反應，對于所述酚類或酚醚進行羥基化的方法，特征在于，反應在有效量的催化劑的存在下進行，所述催化劑是至少兩種強酸的混合物，且特征在于使用至少兩種酸的混合物-一種酸選自具有大于或等于硫酸的pKa (S)和小于或等于4且大于或等于0的相對于硫酸的ApKa(S)的強質(zhì)子酸；-且另一種酸選自超酸(superacid)。在本發(fā)明的情況中，術(shù)語“強質(zhì)子酸”表示其pKa(S)大于或等于硫酸的PKa(S)的酸(S)代表為硝基苯的有機溶劑。術(shù)語“超酸”指pKa (S)低于硫酸的PKa(S)的酸。pKa(S)定義為酸/堿對在溶劑⑶中的離子解離常數(shù)。適用于本發(fā)明方法的酸的PKa相關(guān)于在作為硝基苯(S)的溶劑中進行的電位測量定義，且其測量方案在實施例之前解釋。本發(fā)明方法中所涉及的酸類之后根據(jù)pKa的差異(ApKa)來定義，其對于一種酸和同一種溶劑來說，相當于所選擇的酸的PKa和硫酸的PKa之間的差值。已經(jīng)意外地觀察到在通過過氧化氫對酚類羥基化的過程中，使用具有不同酸度的酸的混合物對于反應的區(qū)域選擇性發(fā)揮作用，且使得可以根據(jù)酸的選擇來通過提高鄰苯二酚相對于對苯二酚的產(chǎn)量來增加鄰苯二酚的形成。還發(fā)現(xiàn)，可以通過改變混合物的各種酸的相對比例來調(diào)整獲得的鄰苯二酚/對苯
二酚比率。應該指出，在文獻中描述的定義為處于+5氧化態(tài)的磷的酸官能化合物的磷含氧酸不認為是本發(fā)明意義范圍內(nèi)的強質(zhì)子酸。實驗部分提供的比較實施例表明，磷酸不能被視為等同于硫酸或本發(fā)明的另一種強質(zhì)子酸。根據(jù)本發(fā)明方法的一種變型，除了本發(fā)明推薦的酸的混合物外，磷的含氧酸可以用于本發(fā)明的方法中來實現(xiàn)其作為絡合劑的用途。本發(fā)明的方法適用于酚類和酚醚類，其在本文中由術(shù)語“底物”表示。本發(fā)明的方法非常適合于苯酚的羥基化，但也適合于取代的酚化合物。術(shù)語“取代的酚化合物”指其中芳香環(huán)的氫原子之一被羥基取代和至少另一個氫原子被取代基取代的芳香化合物。只要取代基不干擾所需產(chǎn)物的產(chǎn)生，它們的性質(zhì)與本發(fā)明不相干。本發(fā)明尤其適用于通式⑴的底物
權(quán)利要求
1.在酸催化劑的存在下通過在羥基或醚基的鄰位或?qū)ξ痪哂兄辽僖粋€氫原子的酚類或酚醚與過氧化氫的反應對所述酚類或酚醚進行羥基化的方法，特征在于，所述反應在有效量的催化劑的存在下進行，所述催化劑是至少兩種強酸的混合物，且特征在于使用至少兩種酸的混合物-一種酸選自具有大于或等于硫酸的PKa (S)和小于或等于4且大于或等于0的相對于硫酸的ApKa(S)的強質(zhì)子酸；-和另一種酸選自超酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，所述強質(zhì)子酸具有小于或等于3且大于或等于0的相對于硫酸的ApKa(S)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的任一項所述的方法，特征在于，所述強質(zhì)子酸選自硫酸；脂肪族或芳香族磺酸類，優(yōu)選甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸；羥基苯磺酸類、磺化的羥基苯甲酸類；羥基苯二磺酸類、二羥基苯二磺酸類、羥基甲苯磺酸類、羥基萘磺酸類和羥基萘二磺酸類；全鹵代乙酸類，優(yōu)選三氯乙酸、三氟乙酸及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，特征在于，所述強質(zhì)子酸選自硫酸；4-羥基苯磺酸、 2-羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、5，6- 二羥基-1，3-苯二磺酸、4，6- 二羥基-1，3-苯二磺酸和2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項所述的方法，特征在于，所述超酸的PKa(S)低于硫酸的PKa⑶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，特征在于，所述超酸具有大于或等于-12的相對于硫酸的 ApKa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6的任一項所述的方法，特征在于，所述超酸具有小于或等于-0. 1且優(yōu)選大于或等于-8的相對于硫酸的ApKa。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中的一項所述的方法，特征在于，所述超酸選自高氯酸，鹵代磺酸類，優(yōu)選氟代磺酸或氯代磺酸；全商代烷基磺酸類，優(yōu)選三氟甲烷磺酸；三氟甲烷亞磺酸；雙(三氟甲烷磺?；?亞氨酸及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，使用高氯酸和硫酸；高氯酸和4-羥基苯磺酸；三氟甲烷磺酸和4-羥基苯磺酸；雙(三氟甲烷磺?；?亞氨酸和4-羥基苯磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項所述的方法，特征在于，所述混合物包含-60摩爾％至95摩爾％、優(yōu)選80摩爾％至95摩爾％的強質(zhì)子酸；和-5摩爾％至40摩爾％、優(yōu)選5摩爾％至20摩爾％的超酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項所述的方法，特征在于，由所使用的強質(zhì)子酸的摩爾數(shù)與底物的摩爾數(shù)的比率表示的所述酸的量在0. 01%至0. 1%，優(yōu)選在0. 015%至0. 06% 之間變化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項所述的方法，特征在于，由所使用的超酸的摩爾數(shù)與底物的摩爾數(shù)的比率表示的所述酸的量在0. 002%至0. 05%，優(yōu)選在0. 003%至0. 03%之間變化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的一項所述的方法，特征在于，所述底物對應于通式(I)
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，特征在于，所述底物選自苯酚；酚的脂族醚類；具有 C1-C4烷基的單烷基酚類、二烷基酚類、三烷基酚類；和具有C1-C4烷氧基的烷氧基酚類。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，特征在于，所述底物選自苯酚、苯甲醚、苯乙醚；鄰甲酚、間甲酚；2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚)和2-乙氧基苯酚(鄰乙氧苯酚)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中的一項所述的方法，特征在于，所述過氧化氫/式(I)底物的摩爾比為0.01至0.3和優(yōu)選0. 03至0. 10。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的一項所述的方法，特征在于，所述方法在用于絡合過渡金屬離子的試劑的存在下進行，所述試劑在反應條件下穩(wěn)定，優(yōu)選為磷酸類，且優(yōu)先地為正磷酸、偏磷酸、焦磷酸；多磷酸類；膦酸類，優(yōu)選(1-羥基乙叉)二膦酸、膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸及其酯酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的一項所述的方法，特征在于，所述方法在45°C至140°C、 優(yōu)選60°C至120°C的溫度下進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中的一項所述的方法，特征在于，引入式(I)的底物，任選地與絡合劑一起，和強酸的混合物，使反應介質(zhì)達到所需的溫度，然后逐步地、按份地或連續(xù)地加入過氧化氫的溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的一項所述的方法，特征在于，所述方法以批模式或以連續(xù)模式進行。
全文摘要
本發(fā)明的一個主題是由過氧化氫對酚類或酚醚類進行羥基化的方法。本發(fā)明更特別地涉及由過氧化氫對苯酚進行羥基化的方法。本發(fā)明的方法是在酸催化劑的存在下，通過在羥基或醚基的鄰位或?qū)ξ痪哂兄辽僖粋€氫原子的酚類或酚醚與過氧化氫的反應對所述酚類或酚醚進行羥基化，特征在于，反應在有效量的催化劑的存在下進行，所述催化劑是至少兩種強酸的混合物，和特征在于一種酸選自強質(zhì)子酸，另一種酸選自超酸。
文檔編號C07C39/08GK102378749SQ201080014978
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月6日
發(fā)明者L·加瑞爾 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司