專利名稱：缺氧/好氧兩段式內(nèi)電解處理有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種缺氧/好氧兩段式內(nèi)電解處理有機(jī)廢水的方法，將內(nèi)電解缺氧和好氧兩種工藝條件相結(jié)合，通過先還原后氧化的方式，處理有機(jī)廢水中的難降解有機(jī)物。屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，隨著生活污水和工業(yè)廢水的種類日益增多，成分也更加復(fù)雜，廢水處理也日趨困難。廢水處理技術(shù)發(fā)展至今，一些成分簡單、生物降解性能好、濃度較低的廢水可通過組合傳統(tǒng)工藝處理，如生物處理法、混凝、化學(xué)沉淀等。但很多廢水含有許多難降解有機(jī)物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、硝基芳烴化合物、染料及腐殖酸等，導(dǎo)致廢水毒性大、被微生物降解速度慢，處理難度大。隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，對水環(huán)境的重視及對有毒物在生物體內(nèi)富集的認(rèn)識，對排放到水體中的有毒物控制越來越嚴(yán)。如何有效地處理這些有機(jī)廢水成為我國環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的重要研究課題。近二十多年來國內(nèi)外研究表明，高級氧化技術(shù)可以比較有效的處理大部分難降解有機(jī)廢水。
內(nèi)電解方法作為一種電化學(xué)高級氧化技術(shù)處理廢水，投資省、運(yùn)行成本低、效果好，同濟(jì)大學(xué)的王鋒、周恭明等將其應(yīng)用于桃浦工業(yè)區(qū)混合污水的處理(環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004年10月第5卷，第10期)，結(jié)果表明其COD、TP、NH3一N的去除率分別能達(dá)到61.8％、93.3％、41.6％，效果良好，且工藝設(shè)備簡單、無電耗、費(fèi)用低，以廢治廢，處理效果好，是一種比較有效的預(yù)處理方法。但同時發(fā)現(xiàn)內(nèi)電解在實(shí)際運(yùn)用中也有一些問題填料容易板結(jié)，產(chǎn)泥量比較大，陽極消耗后更換比較麻煩，處理大流量廢水時裝置占地面積大，投資高等。內(nèi)電解技術(shù)作為一種有效的處理廢水的技術(shù)，處理工藝存在著缺氧和曝氣條件的差別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種缺氧/好氧兩段式內(nèi)電解處理有機(jī)廢水的方法，能有效處理難降解有機(jī)廢水，反應(yīng)速率快，運(yùn)行成本低。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明采用的新型組合式內(nèi)電解工藝中，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按一定質(zhì)量比充分混合，置入反應(yīng)裝置中。將廢水pH調(diào)到一定值，按照設(shè)定的固液比添加到反應(yīng)裝置中，先缺氧內(nèi)電解反應(yīng)一定時間后再好氧反應(yīng)一定時間，出水經(jīng)加堿混凝沉降后上清液排放。
本發(fā)明方法中先采用缺氧內(nèi)電解，即在不曝氣的條件下，電解溶液中水化的H+在陰極上被還原成H2而析出，反應(yīng)過程中會生成新生態(tài)的具有很強(qiáng)還原能力的[H]，它可使難降解有機(jī)物中的某些氧化性基團(tuán)被還原。在反應(yīng)受到抑制后采用好氧條件，增大電化學(xué)腐蝕動力，在內(nèi)電解陰極上溶解于溶液中的O2分子比H+更容易被還原，O2在活性炭的催化作用下，會產(chǎn)生一系列的強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物(如[O2-]、[H2O2]、[·OH]等)氧化難降解物質(zhì)。本發(fā)明充分利用氧化和還原反應(yīng)處理難降解有機(jī)廢水中的有機(jī)物，可提高處理效果。
本發(fā)明可采用單槽靜態(tài)流方式和雙槽連續(xù)流方式兩種處理工藝。
單槽靜態(tài)流方式反應(yīng)槽底設(shè)承托層和穿孔管，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按質(zhì)量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于反應(yīng)槽中，將待處理廢水的pH值調(diào)到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到反應(yīng)槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進(jìn)行缺氧內(nèi)電解反應(yīng)，反應(yīng)30～60min后，關(guān)閉出水口閥門，開啟曝氣口閥門，使廢水在好氧條件下反應(yīng)，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經(jīng)加堿混凝沉降后，上清液排放或者進(jìn)一步進(jìn)行生化處理。
雙槽連續(xù)流方式處理工藝分雙槽進(jìn)行，缺氧反應(yīng)槽底部設(shè)承托層，好氧槽反應(yīng)底部設(shè)承托層和穿孔管。將鐵屑與活性炭或鐵屑與銅屑按質(zhì)量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于缺氧反應(yīng)槽和好氧反應(yīng)槽中，將待處理廢水的pH值調(diào)到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到缺氧反應(yīng)槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進(jìn)行缺氧內(nèi)電解反應(yīng)，流出的水引入好氧反應(yīng)槽中，采用曝氣手段使廢水在好氧條件下反應(yīng)，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經(jīng)加堿混凝沉降后，上清液排放或者進(jìn)一步進(jìn)行生化處理。
本發(fā)明所述的鐵屑也可以為鐵片、鐵絲或者鐵的邊角廢料；所述的銅屑也可以為銅片、銅絲或者銅的邊角廢料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1.本發(fā)明交替使用內(nèi)電解缺氧、好氧條件。在降解有機(jī)物時不僅采用還原作用，降低了難降解有機(jī)物如鹵代烴的濃度，降低了其產(chǎn)生的毒性，還采用強(qiáng)氧化基團(tuán)氧化有機(jī)物，且產(chǎn)物疏水性更強(qiáng)，有利于被活性炭吸附或后續(xù)的絮凝去除。本發(fā)明要比單獨(dú)利用缺氧還原作用或者好氧氧化作用處理難降解有機(jī)物的能力更強(qiáng)，脫色效果更顯著。
2.在缺氧條件下停留一定時間，反應(yīng)速度減緩之后，立即改為好氧方式，加快反應(yīng)速度，節(jié)省了內(nèi)電解反應(yīng)的時間，使整個過程中生成的鐵渣減少，減少了二次污染。
3.反應(yīng)過程中前段反應(yīng)處于缺氧條件下，不需要曝氣的動力，因此比單獨(dú)好氧工藝處理費(fèi)用明顯降低。
4.在反應(yīng)過程中的曝氣方式，一方面氧氣的存在可以在內(nèi)電解陰極產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的中間物質(zhì)，另一方面，還起到攪拌作用，防止了填料結(jié)塊，加速了廢水中有機(jī)物與鐵炭(銅)床之間的傳質(zhì)，消除催化內(nèi)電解反應(yīng)中的濃化極差，加快了反應(yīng)速度。
5.處理工藝分為兩種，其中單槽靜態(tài)流工藝可減少占地面積，雙槽連續(xù)流工藝占地面積較靜態(tài)流工藝大，但處理能力同時增大。


圖1為本發(fā)明采用單槽靜態(tài)流處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1中，1為回流出水口閥門，2為提升泵，3為液體流量計，4為反應(yīng)槽，5為填料，6為承托層，7為穿孔管，8為曝氣口閥門，9為氣體流量計，10為曝氣泵。
圖2為本發(fā)明采用雙槽連續(xù)流處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2中，1為出水口閥門，2為提升泵，3為液體流量計，4為作為缺氧槽使用的反應(yīng)槽，5為填料，6為承托層，7為穿孔管，8為曝氣口閥門，9為氣體流量計，10為曝氣泵，11為好氧反應(yīng)槽，12為好氧槽出水口。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
本發(fā)明采用單槽靜態(tài)流方式和雙槽連續(xù)流方式兩種處理工藝。
采用單槽靜態(tài)流方式時裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，反應(yīng)槽4由PVC管制成，內(nèi)徑10cm，高65cm，底部安裝承托層6和穿孔管7，可通過氣體流量計9調(diào)節(jié)流量進(jìn)行通氣。將粒徑為0.3～0.5cm的廢鐵屑和活性炭(或銅屑)按質(zhì)量比1∶0.5～2稱量充分混合后作為填料5，裝入反應(yīng)槽4中，填料高10cm。反應(yīng)槽不宜設(shè)計過高，以免影響曝氣階段的充氧效率。待處理廢水的pH值調(diào)到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到反應(yīng)槽中，關(guān)閉曝氣口閥門8，開啟出水口閥門1，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進(jìn)行缺氧內(nèi)電解反應(yīng)，廢水由出水口流出后經(jīng)水泵2回流到裝置內(nèi)再反應(yīng)。反應(yīng)30～60min后，關(guān)閉出水口閥門1，開啟曝氣口閥門8，使廢水處于好氧的條件下再反應(yīng)，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，廢水由出水口排出后不再經(jīng)水泵2回流，排出的廢水經(jīng)加堿混凝沉降后，上清液排放或者進(jìn)一步進(jìn)行生化處理。
采用雙槽連續(xù)流方式時裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示，此時反應(yīng)槽4作為缺氧反應(yīng)槽4使用。缺氧反應(yīng)槽4和好氧反應(yīng)槽11均由有機(jī)玻璃加工制成，缺氧反應(yīng)槽4的直徑10cm，高為40cm，好氧反應(yīng)槽11的尺寸為15×10×25cm3，缺氧反應(yīng)槽4底部設(shè)有承托層6，填有Fe/C填料或Fe/Cu填料，好氧反應(yīng)槽11底部設(shè)有承托層6和穿孔管7，可通過氣體流量計9調(diào)節(jié)流量進(jìn)行通氣。將鐵屑與活性炭或鐵屑與銅屑按質(zhì)量比1∶0.5～2充分混合后作為填料，填充于缺氧反應(yīng)槽4和好氧反應(yīng)槽11中，所有填料粒徑在0.3～0.5cm之間。將待處理廢水的pH值調(diào)到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到缺氧反應(yīng)槽中。廢水經(jīng)水泵2提升到缺氧反應(yīng)槽4的頂部，以線速度為10～18mm·min-1進(jìn)入缺氧反應(yīng)槽4，使廢水與填料充分接觸進(jìn)行缺氧內(nèi)電解反應(yīng)，可通過液體流量計3調(diào)節(jié)進(jìn)水流速。為增加廢水與填料的接觸時間，缺氧反應(yīng)槽4多設(shè)計為塔狀，根據(jù)廢水在缺氧反應(yīng)槽內(nèi)的停留時間設(shè)計塔高，不回流，以減少處理費(fèi)用。將廢水由缺氧反應(yīng)槽4的底部引入好氧反應(yīng)槽11中，槽內(nèi)通過曝氣泵10曝氣，使廢水在好氧條件下反應(yīng)，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，廢水由好氧槽出水口12流出，排出的廢水經(jīng)加堿混凝沉降后，上清液排放或者進(jìn)一步進(jìn)行生化處理。
下列實(shí)施例1-13為用本發(fā)明的單槽靜態(tài)流工藝深度處理垃圾滲濾液廢水取自上海市廢棄物老港填埋場經(jīng)礦化垃圾床處理后的垃圾滲濾液，COD為538mg·L-1。廢水在內(nèi)電解裝置中分別缺氧和曝氣狀態(tài)各停留30min，出水經(jīng)加堿沉降后測定上清液的COD值。
實(shí)施例1-4不同初始pH值對COD去除率的影響用酸調(diào)節(jié)垃圾滲濾液初始pH至3.0(實(shí)施例1)、5.0(實(shí)施例2)、7.0(實(shí)施例3)、8.5(實(shí)施例4)，以固液比為1∶2，曝氣量為100L·h-1進(jìn)行試驗(yàn)，去除率如表1所示表1 不同初始pH值對垃圾滲濾液COD去除率(％)的影響

隨著廢水pH的減小，COD去除率增加。研究中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水pH為5.0時，處理效果較好，且出水pH一般為8.0左右，這將大大減少了加堿調(diào)節(jié)時堿的用量，這是一個較為經(jīng)濟(jì)的進(jìn)水pH初始值。
實(shí)施例5-8不同固液比對COD去除效果的影響對初始pH為5.0的廢水，曝氣量為100L·h-1，以固液比分別為1∶1(實(shí)施例5)、1∶2(實(shí)施例6)、1∶3(實(shí)施例7)、1∶4(實(shí)施例8)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示
表2 不同固液比對垃圾滲濾液COD去除率(％)的影響

固液比減小，去除效果下降，這是由于隨著固液比的減小，鐵屑活性炭和廢水的接觸面積減少，單位廢水中的微電解反應(yīng)減少，使出水水質(zhì)下降。且在試驗(yàn)中，固液比為1∶1與1∶2的COD去除效果相差不大，所以采用固液比為1∶2是經(jīng)濟(jì)合理的。
實(shí)施例9-12不同曝氣量對去除效果的影響調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為5.0，以固液比為1∶2，調(diào)節(jié)曝氣量分別為0L·h-1(實(shí)施例9)、50L·h-1(實(shí)施例10)、100L·h-1(實(shí)施例11)、150L·h-1(實(shí)施例12)進(jìn)行試驗(yàn)。
試驗(yàn)結(jié)果如表3所示表3 不同曝氣量對垃圾滲濾液COD去除率(％)的影響

研究結(jié)果表明，在酸性、充氧條件下，可以提高內(nèi)電解反應(yīng)速率，增加廢水處理效果。
實(shí)施例13本發(fā)明方法的單槽靜態(tài)流工藝與現(xiàn)有兩種內(nèi)電解工藝深度處理垃圾滲濾液的比較。
現(xiàn)有內(nèi)電解工藝有兩種(1)內(nèi)電解過程一直處于缺氧條件下。采用圖1反應(yīng)裝置，整個過程中不曝氣，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為5.0，固液比為1∶2，缺氧停留反應(yīng)60min后，測定垃圾滲濾液COD和滲濾液中的可吸附有機(jī)物鹵素(AOX)以代表其中有毒有機(jī)物質(zhì)的濃度。(2)內(nèi)電解過程一直處于好氧條件下。采用圖1反應(yīng)裝置，進(jìn)水pH為5.0，固液比為1∶2，一直曝氣，曝氣流量為100L·h-1，好氧停留反應(yīng)60min后，測定COD和AOX。處理結(jié)果與本發(fā)明的方法(3)的最佳條件下，即進(jìn)水pH為5.0，固液比為1∶2，曝氣流量為100L·h-1的結(jié)果比較。滲濾液進(jìn)水COD為538mg·L-1，可吸附有機(jī)鹵素為9.98ppm。結(jié)果顯示，本發(fā)明方法對COD去除率是最高的，對AOX去除率與方法(1)相近，見表4表4 不同內(nèi)電解方法對垃圾滲濾液COD和AOX去除率(％)的影響

實(shí)施例14用本發(fā)明的單槽靜態(tài)流工藝處理亞甲藍(lán)廢水采用圖1的反應(yīng)裝置，承托層上填料由鐵屑與銅屑質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、2∶1、1∶0混合而成，鐵屑和銅屑在實(shí)驗(yàn)前均已飽和，實(shí)驗(yàn)室配制亞甲藍(lán)濃度為100mg·L-1，調(diào)節(jié)廢水初始pH為3.0，曝氣流量為100L·h-1，以固液比為1∶2將廢水添加到反應(yīng)裝置中。在內(nèi)電解裝置中分別缺氧和曝氣狀態(tài)各停留30min，出水經(jīng)加堿混凝沉降后取上清液待用。通過亞甲藍(lán)在可見光區(qū)最大吸收波長(λ＝664nm)處測定亞甲藍(lán)廢水的色度，色度去除率見表5所示表5 不同F(xiàn)e-Cu質(zhì)量比對亞甲藍(lán)色度去除率(％)的影響

實(shí)施例15-16用本發(fā)明的雙槽連續(xù)流工藝處理含氰廢水廢水取自上海市閔行區(qū)某化工廠車間生產(chǎn)廢水，廢水初始COD為2937mg·L-1，pH為8.5，未調(diào)節(jié)。廢水以線速度為15mm·min-1進(jìn)入缺氧槽，經(jīng)缺氧槽流出后進(jìn)入好氧槽，槽內(nèi)曝氣量為50L·h-1，廢水由好氧槽以線速度為15mm·min-1流出，經(jīng)加堿混凝沉降后排放。
缺氧槽承托層上放置鐵屑和活性炭，質(zhì)量比為2∶1，好氧槽承托層放置鐵屑和活性炭，質(zhì)量比為2∶1(實(shí)施例15)，濾料在實(shí)驗(yàn)前均已飽和。經(jīng)連續(xù)流工藝后測得排放出水COD為446mg·L-1，COD去除率為84.8％。
缺氧槽承托層上放置鐵屑和活性炭，質(zhì)量比為2∶1，好氧槽承托層放置鐵屑和銅屑，質(zhì)量比為2∶1(實(shí)施例16)，濾料在實(shí)驗(yàn)前均已飽和。經(jīng)連續(xù)流工藝后測得排放水COD為589mg·L-1，COD去除率為79.9％。
權(quán)利要求
1.一種缺氧/好氧兩段式內(nèi)電解處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于采用雙槽連續(xù)流方式，缺氧反應(yīng)槽底部設(shè)承托層，好氧反應(yīng)槽底部設(shè)承托層和穿孔管，將鐵屑與活性炭或鐵屑與銅屑按質(zhì)量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于缺氧反應(yīng)槽和好氧反應(yīng)槽中，將待處理廢水的pH值調(diào)到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到缺氧反應(yīng)槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進(jìn)行缺氧內(nèi)電解反應(yīng)，反應(yīng)30～60min后，將廢水引入好氧反應(yīng)槽中，采用曝氣手段使廢水在好氧條件下反應(yīng)，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經(jīng)加堿混凝沉降后，上清液排放或者進(jìn)一步進(jìn)行生化處理。
2.一種缺氧/好氧兩段式內(nèi)電解處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于采用單槽靜態(tài)流方式，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按質(zhì)量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于底部設(shè)置承托層和穿孔管的反應(yīng)槽中，將待處理廢水的pH值調(diào)到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到反應(yīng)槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進(jìn)行缺氧內(nèi)電解反應(yīng)，反應(yīng)30～60min后，關(guān)閉出水口閥門，開啟曝氣口閥門，使廢水在好氧條件下反應(yīng)，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經(jīng)加堿混凝沉降后，上清液排放或者進(jìn)一步進(jìn)行生化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種缺氧/好氧兩段式內(nèi)電解處理有機(jī)廢水的方法，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按一定質(zhì)量比充分混合后置入反應(yīng)裝置中，調(diào)節(jié)廢水pH值并按設(shè)定固液比添加到反應(yīng)裝置中，先缺氧內(nèi)電解反應(yīng)一定時間后再好氧反應(yīng)一定時間，出水經(jīng)加堿混凝沉降后上清液排放。處理方式可采用單槽靜態(tài)流方式或雙槽連續(xù)流方式。本發(fā)明在缺氧條件下利用陰極產(chǎn)生的具有很強(qiáng)還原能力的[H]還原水中的難降解有機(jī)物，好氧條件下利用陰極氧氣產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物(如[O
文檔編號C02F3/30GK1935681SQ20061011728
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者賈金平, 徐新燕, 呂洲, 王亞林 申請人:上海交通大學(xué)