專利名稱：丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，是以丙烯酸酯類化合物和環(huán)氧烷烴為原料，在銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)一步合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，涉及有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
聚乙二醇單醚丙烯酸酯類大分子單體是合成藥物載體、聚合物電解質(zhì)、新型高效水泥減水劑等材料的重要單體。目前此類化合物的制備主要是采用兩步法，即先制備聚乙二醇單醚，再用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等與聚乙二醇單醚進行酯化(或酯交換)反應(yīng)，其中一類典型物質(zhì)聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯類大分子單體的具體合成路線見下式
其中R為H或CH3。
上述方法設(shè)備腐蝕嚴重、操作過程繁雜，而且生產(chǎn)中間體聚乙二醇單醚的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本較高。本發(fā)明將一種銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑應(yīng)用于催化丙烯酸酯類化合物與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)，且催化劑的催化活性較高，從而提供了一種一步合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，并且避免了副產(chǎn)物水或甲醇的生成。具體反應(yīng)路線見下式
其中R為氫原子或甲基，R1為C1-C12的烴基，AO為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，n＝1-80。
丙烯酸酯類化合物的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，在高溫下易自聚。本發(fā)明所使用的銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑由于含有具有阻聚作用的銅元素，在一步合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的過程中達到了較好的阻聚效果。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以丙烯酸酯類化合物為起始劑經(jīng)烷氧基化一步催化合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，應(yīng)用本發(fā)明可以方便地得到聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體。
本發(fā)明的技術(shù)方案 用銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑催化一步法嵌入式反應(yīng)合成環(huán)氧烷烴加成數(shù)為1-80的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，其反應(yīng)式如下
其中R為氫原子或甲基，R1為C1-C12的烴基，AO為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，n＝1-80。
以丙烯酸酯類化合物和環(huán)氧烷烴為原料，銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的用量為原料總質(zhì)量的0.5％-2％，將丙烯酸酯類化合物、銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑加入壓熱釜中，加上釜蓋，均勻旋緊螺栓。將環(huán)氧烷烴計量罐與壓熱釜連接，攪拌下用氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，待釜溫升至100-160℃后，通入環(huán)氧烷烴并保持體系壓力0.01-2.0MPa直到加完所需加成數(shù)的環(huán)氧烷烴，繼續(xù)反應(yīng)30-60min，冷卻到100℃，卸壓，移出產(chǎn)品。
方法中所使用的銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑，是由鋁氧化物和/或鋁鹽、加上鎂氧化物和/或鎂鹽，再加上硝酸銅制備而成，鋁∶鎂∶銅原料的摩爾比為1∶0.1-1∶0.1-1，通過如下步驟制得將上述摩爾比范圍內(nèi)、總量為0.1-0.4mol的鋁、鎂和銅原料混合碾磨后加入到1L的去離子水中充分分散，然后攪拌下加入氫氧化鈉和碳酸鈉，使得氫氧化鈉∶碳酸鈉∶鋁鎂銅原料總量摩爾比為1∶0.1-0.2∶1；升溫到50-70℃繼續(xù)攪拌36-48小時，過濾后沉淀物在烘箱中干燥至不再失重為止，然后于500℃下活化5h。所用的鋁鹽為硝酸鋁和/或氯化鋁，所用的鎂鹽為硝酸鎂和/或氯化鎂。
本發(fā)明的有益效果 應(yīng)用本發(fā)明可以方便地一步合成目前需要多步才能合成得到的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，并且避免了副產(chǎn)物水或甲醇的生成。
本發(fā)明使用的銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑含有具有阻聚作用的銅，如果使用已公開的CN200510038866.2中描述的鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑，則反應(yīng)中會產(chǎn)生大量的聚合物副產(chǎn)物。
本發(fā)明中所使用的催化劑的組成和制備溫度具有很大的操作彈性；此外，無機復(fù)合催化劑在制備過程中未引入其它有機雜質(zhì)，在完成催化反應(yīng)后可以經(jīng)簡單過濾除去，因此產(chǎn)品所含雜質(zhì)少、純度高。

具體實施例方式 實施例1聚乙二醇(20)單丁醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)20OC4H9的合成 銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的制備將0.1mol硝酸鋁、0.01mol氯化鎂與0.01mol硝酸銅混合碾磨后加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.12mol氫氧化鈉和0.024mol碳酸鈉，升溫至50℃繼續(xù)攪拌36小時。過濾后在烘箱中120℃下干燥至不再失重為止，然后于500℃下活化5h，備用。
將40g丙烯酸丁酯和3.2g催化劑加入0.5L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內(nèi)空氣3次，待釜溫上升到115-120℃后，4h內(nèi)通入環(huán)氧乙烷275g。繼續(xù)反應(yīng)30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產(chǎn)品，卸壓，移出產(chǎn)品。
實施例2聚乙二醇(50)單甲醚甲基丙烯酸酯 CH2＝C(CH3)CO(OCH2CH2)50OCH3的合成 銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的制備將0.1mol硝酸鋁、0.04mol硝酸鎂與0.03mol硝酸銅混合碾磨后加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.17mol氫氧化鈉和0.03mol碳酸鈉，升溫至55℃后繼續(xù)攪拌36小時。過濾后在烘箱中120℃下干燥至不再失重為止，然后于500℃下活化5h，備用。
將30.8g甲基丙烯酸甲酯和10g催化劑加入1L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內(nèi)空氣3次，待釜溫上升到115-120℃，6h內(nèi)通入環(huán)氧乙烷677.5g。繼續(xù)反應(yīng)30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產(chǎn)品，卸壓，移出產(chǎn)品。
實施例3聚乙二醇(80)單甲醚丁基丙烯酸酯 CH2＝C(C4H9)CO(OCH2CH2)80OCH3的合成 銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的制備將0.1mol氯化鋁、0.03mol氧化鎂、0.03mol硝酸鎂與0.05mol硝酸銅混合碾磨后加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.21mol氫氧化鈉和0.025mol碳酸鈉，升溫至65℃繼續(xù)攪拌40小時。過濾后在烘箱中120℃下干燥至不再失重為止，然后于500℃下活化5h，備用。
43.7g丁基丙烯酸甲酯和15g銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑加入2L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內(nèi)空氣3次，待釜溫上升到150-160℃，12h內(nèi)通入環(huán)氧乙烷1084g。繼續(xù)反應(yīng)30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產(chǎn)品，卸壓，移出產(chǎn)品。
實施例4聚乙二醇(60)單異癸醚甲基丙烯酸酯 CH2＝CH(CH3)CO(OCH2CH2)60O C10H23的合成 銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的制備將0.1mol硝酸鋁、0.1mol氧化鋁、0.1mol氯化鎂與0.1mol硝酸銅混合碾磨后加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.4mol氫氧化鈉和0.04mol碳酸鈉，升溫至70℃繼續(xù)攪拌42小時。過濾后在烘箱中120℃下干燥至不再失重為止，然后于500℃下活化5h，備用。
67g甲基丙烯酸異癸酯和14g催化劑加入2L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內(nèi)空氣3次，待釜溫上升到120-125℃，10h內(nèi)通入環(huán)氧乙烷813g。繼續(xù)反應(yīng)30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產(chǎn)品，卸壓，移出產(chǎn)品。
實施例5聚丙二醇(5)單甲醚甲基丙烯酸酯 CH2＝C(CH3)CO(OCH2CHCH3)50CH3的合成 銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的制備將0.05mol硝酸鋁、0.05mol氧化鋁、0.04mol氯化鎂、0.02mol氧化鎂與0.1mol硝酸銅混合碾磨后加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.26mol氫氧化鈉和0.03mol碳酸鈉，升溫至70℃繼續(xù)攪拌44小時。過濾后在烘箱中120℃下干燥至不再失重為止，然后于500℃下活化5h，備用。
100g甲基丙烯酸甲酯和5.7g催化劑加入1L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內(nèi)空氣3次，待釜溫上升到115-120℃，4h內(nèi)通入環(huán)氧丙烷290g。繼續(xù)反應(yīng)30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產(chǎn)品，卸壓，移出產(chǎn)品。
對比例 用CN200510038866.2中使用的催化劑鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑做例3的反應(yīng)，反應(yīng)條件與例3相同。反應(yīng)兩小時后出現(xiàn)了白色聚合物，加成速度緩慢，反應(yīng)困難。
權(quán)利要求
1.丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，其特征是以丙烯酸酯類化合物和環(huán)氧烷烴為原料，在銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑作用下，經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)一步合成環(huán)氧烷烴加成數(shù)為1-80的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體；
以丙烯酸酯類化合物和環(huán)氧烷烴為原料，銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑的用量為原料總質(zhì)量的0.5％-2％，將丙烯酸酯類化合物、銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑加入壓熱釜中，加上釜蓋，均勻旋緊螺栓，將環(huán)氧烷烴計量罐與壓熱釜連接，攪拌下用氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，待釜溫升至100-160℃后，通入環(huán)氧烷烴并保持體系壓力0.01-2.0MPa直到加完所需加成數(shù)的環(huán)氧烷烴，繼續(xù)反應(yīng)30-60min，冷卻到100℃，卸壓，移出產(chǎn)品；
方法中所使用的銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑，是由鋁氧化物和/或鋁鹽、加上鎂氧化物和/或鎂鹽，再加上硝酸銅制備而成，鋁∶鎂∶銅原料的摩爾比為1∶0.1-1∶0.1-1，通過如下步驟制得將上述摩爾比范圍內(nèi)、總量為0.1-0.4mol的鋁、鎂和銅原料混合碾磨后加入到1L的去離子水中充分分散，然后攪拌下加入氫氧化鈉和碳酸鈉，使得氫氧化鈉∶碳酸鈉∶鋁鎂銅原料總量摩爾比為∶1∶0.1-0.2∶1；升溫到50-70℃繼續(xù)攪拌36-48小時，過濾后沉淀物在烘箱中干燥至不再失重為止，然后于500℃下活化5h，所用的鋁鹽為硝酸鋁和/或氯化鋁，所用的鎂鹽為硝酸鎂和/或氯化鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的丙烯酸酯類化合物原料具有通式
其中R為氫原子或甲基，R1為C1-C12的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的環(huán)氧烷烴原料為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。
全文摘要
丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，屬于有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以丙烯酸酯類化合物和環(huán)氧烷烴為原料，應(yīng)用銅-鋁-鎂基無機復(fù)合催化劑催化一步法嵌入式合成環(huán)氧烷烴加成數(shù)為1-80的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，其中催化劑用量為原料總質(zhì)量的0.5％-2％。應(yīng)用本發(fā)明可以方便地一步合成目前需要多步才能合成得到的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，并且避免了副產(chǎn)物水或甲醇的生成。
文檔編號C07C69/54GK101219952SQ20071019060
公開日2008年7月16日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者云 方, 夏詠梅, 田金強 申請人:江南大學(xué)