專利名稱：：正丁醇作溶劑順酐在Cu-Zn-Ti-Ce上氣相加氫一步制取四氫呋喃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備四氫呋喃的方法，特指以正丁醇作為順酑溶劑，采用Cu-Zn-Ti催化劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃。
背景技術(shù)：
：四氫呋喃是優(yōu)良的低沸點(diǎn)(66t:)溶劑,能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂以外的所有聚合物，特別適用于PVC、聚偏氟乙烯樹脂和丁苯胺。同時可作為中間體生產(chǎn)聚亞胺酯彈性體，Spandex彈性纖維等。四氫呋喃工業(yè)化生產(chǎn)有糠醛法、I,4-丁二醇催化脫水環(huán)化法、丁二烯氯化法和丁二烯乙酰氧基化法等多種工業(yè)化生產(chǎn)方法。近年來又開發(fā)出了經(jīng)濟(jì)效益明顯的順酐催化加氫法。順酐催化加氫法避免了糠醛法的污染問題與l,4-丁二醇催化脫水環(huán)化法等的原料來源短缺問題。由順酐制取四氫呋喃主要有兩種方法美國StandOil公司采用Cu/Zn/Cr催化劑，在1.55Mpa,200325'C下進(jìn)行順酐氣相加氫,可以獲得較高四氫呋喃收率，但Cr組分易產(chǎn)生環(huán)境污染；二是采用酯化加氫法，此法系美國UCC公司和英國DavyM汰ee公司開發(fā)。順酐先完全轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸二乙酯，再通過銅系催化劑加氫制得四氫呋喃。但此法反應(yīng)路線相對較長。我們選用Cu-Zn-Ti-Ce系列催化劑，以正丁醇作為順酐溶劑進(jìn)行順酐加氫反應(yīng)，通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù),可以獲得較高的四氫呋喃收率。同時正丁醇在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、丁酸丁酯和正丁醛。正丁醇脫掉的氫氣可作為原料進(jìn)行順酐加氫。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制取四氫呋喃的方法，即以正丁醇作為順酐溶劑，采用Cu-Zn-Ti-Ce催化劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃。本發(fā)明所用催化劑可用如下通式表示CuaZnTibCe0.01Oxa=0,5l;b=0.25l;a、b分別表示Cu、Ti的原子數(shù)；X是為滿足其它元素化合價要求所需要的氧原子數(shù)。正丁醇作溶劑順酑在Cu-Zn-Ti-Ce上氣相加氫一步制取四氫呋喃，包括下列步驟-(1)按照催化劑的組成要求，將Cu、Zn和Ce鹽，最好是Cu、Zn和Ce的硝酸鹽溶于TiCl4溶液中配成混合液，把混合液與堿液并流加入沉淀槽中，堿液最好是NaC03溶液水浴熱溫度維持60'C卯'C左右，控制反應(yīng)液pH在89之間；待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，干燥，焙燒，壓片，篩分制成催化劑母體；(2)將催化劑母體在氫氣或在惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1lMPa壓力下，于150300。C還原612h。(3)以溶于正丁醇的順酐為原料.經(jīng)汽化后進(jìn)入裝載有已還原催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)合成四氫呋喃。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)之一是催化劑活性較高。例如，以溶解丁正丁醇的順酐為原料，使用本發(fā)明催化劑，氫酐摩爾比50/1,液相空速0，2h'1，在lMpa,265280'C反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率接近100%，四氫呋喃收率高于75%。本發(fā)明的另一顯著特點(diǎn)是作為順酐溶劑的正丁醇同時進(jìn)行反應(yīng)生成氫氣、丁酸丁酯與正丁醛。正丁醇生成的氫氣同時可作為順酐加氫的原料。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例1用lmol/L的HC1溶液對TiCU(純度>98%)進(jìn)行稀釋，得到1.09mol/LTiCU稀釋液。準(zhǔn)確量取TiCU稀釋液22.95ml，將Cu(N03)23H2012.1g，Zn(N03)26H2029.7g,Ce(NO3)3.6H2O0.4g溶于其中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持8(TC左右。強(qiáng)烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.3之間。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約0.03ms樣品在120'C下干燥12h，350'C焙燒4h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5ml，原料為順酐/正丁醇溶液(12:78，W/W),氣化后進(jìn)入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長20cm內(nèi)徑0.8cm)，氫酐摩爾比50/1,液相空速0.2h"在活性測試前，催化劑先用H2-N2(10:90，V/V，250ml/min)混合氣進(jìn)行還原活化，以1.5'C/min程序升溫至200'C,再以l.O°C/min程序升溫至280°C，同時&體積分?jǐn)?shù)緩慢提高到30%。在280t:恒溫還原2h.通過穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力穩(wěn)定在MPa，反應(yīng)溫度235~280°C,在給定溫度下連續(xù)取樣1h,水浴冷凝收集產(chǎn)物。測試結(jié)果見附表。實(shí)施例2，用lmol/L的HC1溶液對TiO)(純度>98%)進(jìn)行稀釋，得到1.09mol/LTiCU稀釋液。準(zhǔn)確量取TiCU稀釋液45.9ml，將Cu(N03)23H2012.1g,Zn(N03)26H2029.7g和Ce(N03)3'6H2O0.4g溶于其中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持75'C左右。強(qiáng)烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.3之間。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約0.03ms樣品在110'C下干燥12h,40(TC焙燒2h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。采用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行活性測試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。測試結(jié)果附表。實(shí)施例3，用lmol/L的HCl溶液對TiCU(純度>98%)進(jìn)行稀釋，得到1.09mol/LTiCU稀釋液。準(zhǔn)確量取TiCU稀釋液45.9ml,將Cu(N03)23H2024.2g，Zn(N03)26H2029.7g和Ce(NO3)3'6H2O0.4g溶于其中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把'浪合液與飽和他033溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持70'C左右。強(qiáng)烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.3之間。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約0.03ms樣品在120'C下干燥15h，35(TC焙燒3h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。采用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行活性測試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。測試結(jié)果見附表。實(shí)施例4用lmol/L的HC1溶液對TiCl4(純度>98%)進(jìn)行稀釋，得到1.09mol/LTiCU稀釋液。準(zhǔn)確量取TiCl4稀釋液68.8ml,將Cu(N03)23H2024.2g，Zn(N03)26H2029.7g和Ce(N03)3'6H2O0.4g溶于其中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持75'C左右。強(qiáng)烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.2之間。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約0.028ms。樣品在130'C下干燥15h,400'C焙燒2h制成催化劑母體。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。采用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行活性測試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。測試結(jié)果見附表。實(shí)施例5用lmol/L的HC1溶液對TiCU(純度>98%)進(jìn)行稀釋，得到1.09mol/LTiC!4稀釋液。準(zhǔn)確量取TiCl4稀釋液9.75m，將Cu(N03)23H2024.2g，Zn(N03)26H2029.7g和Ce(N03)3，6H2O0.4g溶于其中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持80'C左右。強(qiáng)烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.5之間。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約0.02ms。樣品在120'C下干燥12h，370'C焙燒2.5h制成催化劑母體。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。采用與實(shí)例相同的方法進(jìn)行活性測試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。測試結(jié)果見附表。從表中看出，在反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度235280'C的條件下，Cu-Zn-Ti-Ce催化劑具有良好的順酑加氫活性，順酐轉(zhuǎn)化率均在96%以上，在較高溫度下(>-2651]),產(chǎn)物四氫呋喃選擇性在75%以上?；钚詼y試分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注(1)MA—順酐，丁HF—四氫呋喃，GBL—Y-丁內(nèi)酯，DS—丁二酸二丁酯，BU—正丁醇,BA—正丁醛，BB—丁酸丁酯。(2)計(jì)算正丁醇轉(zhuǎn)化率時，不考慮生成丁二酸二丁酯所消耗正丁醇的量。權(quán)利要求1、正丁醇作溶劑順酐在Cu-Zn-Ti-Ce上氣相加氫一步制取四氫呋喃，包括下列步驟(1)按照催化劑的組成要求，將Cu、Zn和Ce鹽溶于TiCl4溶液中配成混合液，把混合液與堿液并流加入沉淀槽中；水浴熱溫度維持60℃～90℃左右，控制反應(yīng)液pH在8～9之間；待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，干燥，焙燒，壓片，篩分制成催化劑母體；(2)將催化劑母體在氫氣或在惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1～1MPa壓力下，于150～300℃還原6～12h。(3)以溶于正丁醇的順酐為原料，經(jīng)汽化后進(jìn)入裝載有已還原催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)合成四氫呋喃。2、權(quán)利要求1所述的正丁醇作溶劑順酐在Cu-Zn-Ti-Ce上氣相加氫一步制取四氫呋喃，其特征在于所述催化劑以如下通式表示CuaZnTibCe0.0iOxa=0.5l;b=0.25l;a、b分別表示Cu、Ti的原子數(shù)；X是為滿足其它元素化合價要求所需要的氧原子數(shù)。3、權(quán)利要求1所述的正丁醇作溶劑順酐在Cu-Zn-Ti-Ce上氣相加氫一步制取四氫呋喃，其特征在于Cu、Zn禾卩Ce鹽為Cu、Zn和Ce的硝酸鹽。4、權(quán)利要求1所述的正丁醇作溶劑順酐在Cu-Zn-Ti-Ce上氣相加氫一步制取四氫呋喃，其特征在于堿液為NaC03溶液。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備四氫呋喃的方法，以正丁醇作為順酐溶劑，采用Cu-Zn-Ti-Ce系列催化劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃，催化劑具有如下通式Cu<sub>a</sub>ZnTi<sub>b</sub>Ce<sub>0.01</sub>O<sub>X</sub>，其中a＝0.5-1，b＝0.25-1，分別表示Cu、Ti的原子數(shù)。X是為滿足其它元素化合價要求所需要的氧原子數(shù)。該催化劑由共沉淀法制得。當(dāng)以正丁醇作為順酐溶劑時，采用該催化劑進(jìn)行順酐氣相加氫，可一步獲得較高四氫呋喃收率，同時正丁醇在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、丁酸丁酯和正丁醛。正丁醇脫掉的氫氣可作為原料進(jìn)行順酐加氫。文檔編號C07D307/08GK101168535SQ20071019055公開日2008年4月30日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者姜廷順,張瑞超,殷恒波,沈玉堂申請人:江蘇大學(xué)