本發(fā)明涉及溶脹劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法。

背景技術(shù)：

煤溶脹是指煤在溶劑的作用下，煤中的共價(jià)鍵斷裂流動(dòng)性增強(qiáng)，煤的結(jié)構(gòu)疏松、體積增大、自由能降低的過程。利用有機(jī)溶劑對(duì)煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理，可斷裂煤結(jié)構(gòu)中的氫鍵等弱鍵，疏松煤大分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使其中小分子在煤大分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)行重排，進(jìn)而增強(qiáng)煤自身供氫性能，改善煤熱解或加氫液化反應(yīng)性，從而提高煤轉(zhuǎn)化效率。煤溶脹可用于研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱解及加氫反應(yīng)，對(duì)研究煤結(jié)構(gòu)、提高焦油產(chǎn)率和液化轉(zhuǎn)化率都具有非常重要的指導(dǎo)意義。

溶脹劑的選擇是溶脹過程效果的關(guān)鍵，適宜的溶脹劑主要考慮以下幾個(gè)因素：溶劑的高溶解性、經(jīng)濟(jì)性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。單一溶劑對(duì)煤的溶脹效果由于受溶劑與煤之間的相互作用影響，溶脹度較差，而二元混合溶劑能夠減弱甚至打破這種相互作用，提高溶脹度。目前有關(guān)二元溶劑的選擇以及溶劑的配比的確定主要使用經(jīng)驗(yàn)法、實(shí)驗(yàn)法以及采用模糊綜合評(píng)判選擇，經(jīng)驗(yàn)法存在工作量大、篩選溶劑窄和通用性不強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)法存在工作量大和篩選溶劑窄，模糊綜合評(píng)判存在實(shí)用性和通用性不強(qiáng)、篩選溶劑窄等缺點(diǎn)。因此，優(yōu)化篩選出性能優(yōu)良的二元混合溶脹劑成為當(dāng)前煤溶脹處理的首要任務(wù)。

溶解度參數(shù)是物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根，是物質(zhì)的固有性質(zhì)。三維溶解度參數(shù)是將內(nèi)聚能化為色散力、極性力和氫鍵三種分子間作用力。其中,色散力作用的分量主要來自于原子間的色散力,極性力作用的分量來自于分子間的誘導(dǎo)偶極力和瞬時(shí)偶極力,氫鍵力作用的分量主要來自由分子間的氫鍵。三維溶解度參數(shù)目前主要應(yīng)用于預(yù)測(cè)聚合物在不同溶劑中的溶解性和交聯(lián)聚合物在不同溶劑中的溶脹行為；但有關(guān)三維溶解度參數(shù)應(yīng)用在原煤溶脹劑的篩選中，還未見相關(guān)文獻(xiàn)和報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有方法存在工作量大、篩選溶劑窄、實(shí)用性和通用性不強(qiáng)的缺點(diǎn)；但有關(guān)三維溶解度參數(shù)應(yīng)用在原煤溶脹劑的篩選中，還未見相關(guān)文獻(xiàn)和報(bào)道的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，按下述方法進(jìn)行：根據(jù)待選溶脹劑的三維溶解度參數(shù)計(jì)算出待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)，然后將待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh，繪制在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中；若待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)位于溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗中，則該待選溶脹劑為良溶劑，若待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)位于溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗外，則該待選溶脹劑為不良溶劑。

下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：

上述待選溶脹劑為單一溶劑或二元混合溶劑。

上述包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖按下述方法得到：第一步，以色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh繪制等邊三角形，得到溶脹劑三元圖；第二步，將一系列良溶劑和一系列不良溶劑對(duì)應(yīng)的色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh繪制在溶脹劑三元圖中，沿著一系列良溶劑的邊緣，畫一個(gè)橢圓，將一系列良溶劑包含在橢圓內(nèi)，同時(shí)將一系列不良溶劑排除在橢圓外，溶脹劑三元圖中的橢圓即為原煤三維溶度窗。

上述良溶劑按下述方法得到：第一步，原煤粉碎后得到碎原煤；第二步，碎原煤用蒸餾水清洗后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將清洗后的碎原煤在溫度為70℃至75℃的酸液中反應(yīng)23h至24h，反應(yīng)后用蒸餾水洗至中性，得到一次煤樣；第三步，一次煤樣在溫度為105℃至110℃下干燥3h至3.5h，干燥后再在溫度為180℃下真空干燥16h至17h，得到二次煤樣；第四步，二次煤樣裝填至離心管中，將離心管置入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3000r/min至4000r/min下離心10min至15min，離心后測(cè)量二次煤樣在離心管中的高度，得到h1；第五步，離心后將離心管中的二次煤樣搗松，按每1克二次煤樣中加入5ml有機(jī)溶劑計(jì)，在離心管中的二次煤樣中加入有機(jī)溶劑并混合均勻，封口垂直靜置后將離心管重新置入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3000r/min至4000r/min下離心10min至15min，離心后測(cè)量二次煤樣在離心管中的高度，得到h2，根據(jù)溶脹度計(jì)算公式q＝h2/h1，計(jì)算出溶脹度q值，若溶脹度q值大于1為良溶劑，若溶脹度q值等于1為不良溶劑。

上述酸液為氫氟酸、濃鹽酸和蒸餾水按體積比為1:3:4混合得到；或/和，按1克碎原煤中加入10毫升至15毫升酸液計(jì)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將清洗后的碎原煤在溫度為70℃至75℃的酸液中反應(yīng)23h至24h；或/和，封口垂直靜置20h至24h。

上述有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、丁苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、噻吩、四氫呋喃、吡啶、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)氧丙烷、硝基甲烷、二硫化碳、1-己烯、環(huán)己烯、苯乙烯、丙酮、戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、乙醚、丁醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、乙腈、水、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮。

上述一系列良溶劑包括二氯甲烷、氯仿、噻吩、四氫呋喃、吡啶、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)氧丙烷、丙酮、戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、乙醚、丁醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮；一系列不良溶劑包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、丁苯、四氯化碳、硝基甲烷、二硫化碳、1-己烯、環(huán)己烯、苯乙烯和水。

本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，通過建立的原煤三維溶度窗能夠快速準(zhǔn)確的確定單一溶劑或二元混合溶劑對(duì)煤是否具有溶脹效果，特別是能快速準(zhǔn)確的確定二元混合溶劑對(duì)煤有溶脹效果的最佳配比，本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法較傳統(tǒng)方法大大縮短了篩選周期，降低了工作量，同時(shí)節(jié)省了實(shí)驗(yàn)材料的消耗，具有篩選溶劑寬、實(shí)用性和通用性強(qiáng)的特點(diǎn)，提高了工作效率，降低了操作成本，對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐具有指導(dǎo)作用。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖。

附圖2為實(shí)施例8中丙酮與正己烷按不同體積比得到的待選溶脹劑，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖。

附圖3為實(shí)施例9中丙酮與二硫化碳按不同體積比得到的待選溶脹劑，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖。

附圖4為實(shí)施例10中乙醇與苯按不同體積比得到的待選溶脹劑，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖。

附圖5為實(shí)施例11中3種待選溶脹劑乙二胺、鄰苯二甲酸二甲酯、n,n-二甲基乙酰胺，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來確定具體的實(shí)施方式。

實(shí)施例1，該基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，按下述方法進(jìn)行：根據(jù)待選溶脹劑的三維溶解度參數(shù)計(jì)算出待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)，然后將待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh，繪制在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中；若待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)位于溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗中，則該待選溶脹劑為良溶劑，若待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)位于溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗外，則該待選溶脹劑為不良溶劑。

實(shí)施例2，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，待選溶脹劑為單一溶劑或二元混合溶劑。二元混合溶劑的三維溶解度參數(shù)依據(jù)線性疊加關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。

實(shí)施例3，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖按下述方法得到：第一步，以色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh繪制等邊三角形，得到溶脹劑三元圖；第二步，將一系列良溶劑和一系列不良溶劑對(duì)應(yīng)的色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh繪制在溶脹劑三元圖中，沿著一系列良溶劑的邊緣，畫一個(gè)橢圓，將一系列良溶劑包含在橢圓內(nèi)，同時(shí)將一系列不良溶劑排除在橢圓外，溶脹劑三元圖中的橢圓即為原煤三維溶度窗。

實(shí)施例4，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，良溶劑按下述方法得到：第一步，原煤粉碎后得到碎原煤；第二步，碎原煤用蒸餾水清洗后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將清洗后的碎原煤在溫度為70℃至75℃的酸液中反應(yīng)23h至24h，反應(yīng)后用蒸餾水洗至中性，得到一次煤樣；第三步，一次煤樣在溫度為105℃至110℃下干燥3h至3.5h，干燥后再在溫度為180℃下真空干燥16h至17h，得到二次煤樣；第四步，二次煤樣裝填至離心管中，將離心管置入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3000r/min至4000r/min下離心10min至15min，離心后測(cè)量二次煤樣在離心管中的高度，得到h1；第五步，離心后將離心管中的二次煤樣搗松，按每1克二次煤樣中加入5ml有機(jī)溶劑計(jì)，在離心管中的二次煤樣中加入有機(jī)溶劑并混合均勻，封口垂直靜置后將離心管重新置入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3000r/min至4000r/min下離心10min至15min，離心后測(cè)量二次煤樣在離心管中的高度，得到h2，根據(jù)溶脹度計(jì)算公式q＝h2/h1，計(jì)算出溶脹度q值，若溶脹度q值大于1為良溶劑，若溶脹度q值等于1為不良溶劑。

實(shí)施例5，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，酸液為氫氟酸、濃鹽酸和蒸餾水按體積比為1:3:4混合得到；或/和，按1克碎原煤中加入10毫升至15毫升酸液計(jì)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將清洗后的碎原煤在溫度為70℃至75℃的酸液中反應(yīng)23h至24h；或/和，封口垂直靜置20h至24h。

實(shí)施例6，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、丁苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、噻吩、四氫呋喃、吡啶、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)氧丙烷、硝基甲烷、二硫化碳、1-己烯、環(huán)己烯、苯乙烯、丙酮、戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、乙醚、丁醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、乙腈、水、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮。

實(shí)施例7，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，一系列良溶劑包括二氯甲烷、氯仿、噻吩、四氫呋喃、吡啶、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)氧丙烷、丙酮、戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、乙醚、丁醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮；一系列不良溶劑包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、丁苯、四氯化碳、硝基甲烷、二硫化碳、1-己烯、環(huán)己烯、苯乙烯和水。

根據(jù)上述實(shí)施例3至實(shí)施例7得到的本發(fā)明包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖見圖1所示；在圖1中，1為正己烷、2為正庚烷、3為正辛烷、4為正壬烷、5為正癸烷、6為正十一烷、7為正十二烷、8為環(huán)戊烷、9為環(huán)己烷、10為苯、11為甲苯、12為鄰二甲苯、13為對(duì)二甲苯、14為乙苯、15為丁苯、16為二氯甲烷、17為氯仿、18為四氯化碳、19為噻吩、20為四氫呋喃、21為吡啶、22為1,4-二氧六環(huán)、23為環(huán)氧丙烷、24為硝基甲烷、25為二硫化碳、26為1-己烯、27為環(huán)己烯、28為苯乙烯、29為丙酮、30為戊酮、31為3-戊酮、32為環(huán)己酮、33為乙醚、34為丁醚、35為甲醇、36為乙醇、37為正丙醇、38為異丙醇、39為1-丁醇、40為異丁醇、41為乙腈、42為水、43為甲酸甲酯、44為乙酸甲酯、45為乙酸乙酯、46為丙酸甲酯、47為丙酸乙酯、48為n,n-二甲基乙酰胺、49為n-甲基吡咯烷酮。

在圖1中，由于1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，18在圖1中與坐標(biāo)軸重合，13,30,40在圖1中分別與12,31,39三點(diǎn)重合，因此在圖1中未能表示出來；從圖1可以看出良溶劑為二氯甲烷、氯仿、噻吩、四氫呋喃、吡啶、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)氧丙烷、丙酮、戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、乙醚、丁醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮，繪制為實(shí)心三角形；不良溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、丁苯、四氯化碳、硝基甲烷、二硫化碳、1-己烯、環(huán)己烯、苯乙烯、水，繪制為空心三角形。

本發(fā)明中的色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh可通過下列公式計(jì)算得到：

fd＝δd/(δd+δp+δh)

fp＝δp/(δd+δp+δh)

fh＝δh/(δd+δp+δh)

fd+fp+fh＝1.0

式中δd，δp，δh分別為三維溶解度參數(shù)的色散力參數(shù)，極性力參數(shù)，氫鍵力參數(shù)；fd，fp，fh分別為三維溶解度參數(shù)的色散力分?jǐn)?shù)參數(shù)，極性力分?jǐn)?shù)參數(shù)，氫鍵力分?jǐn)?shù)參數(shù)。

實(shí)施例8，該基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，按下述方法進(jìn)行：選擇2種待選溶脹劑丙酮與正己烷，丙酮與正己烷按10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9和0:10的不同體積比混合，得到不同比例的待選溶脹劑，根據(jù)不同比例的待選溶脹劑的三維溶解度參數(shù)計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同比例的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)，然后將對(duì)應(yīng)不同比例的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh，分別繪制在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中；實(shí)施例8中丙酮與正己烷按不同體積比得到的待選溶脹劑，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖見圖2所示；從圖2可以看出，丙酮與正己烷的體積比為10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5和4:6時(shí)，三維溶解度參數(shù)的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)均落在了溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗內(nèi)。

對(duì)應(yīng)實(shí)施例8的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：(1)將原煤粉碎、研磨、篩分，篩出120目，煤樣盛入燒杯備用；(2)將篩分后的煤樣在聚四氟燒杯中用蒸餾水清洗10min；通氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃水浴中將煤樣在配制的酸液中加熱24h，再用蒸餾水將煤樣洗至中性；(3)煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃加熱3h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱16h；(4)測(cè)定煤的溶脹度：取1g的干燥后的煤樣，放在標(biāo)有刻度的10ml離心管中，然后將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后，測(cè)定煤樣高度h1；將煤樣搗松，分別加入5ml混合溶劑，混合溶劑分別按體積比為丙酮：正己烷＝10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10；邊加混合溶劑邊攪拌使煤和混合溶劑充分的接觸，封口垂直靜置，避免溶劑揮發(fā)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；再將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后測(cè)定煤樣高度h2；溶脹度計(jì)算為：q＝h2/h1，不同體積比混合的丙酮與正己烷對(duì)煤的溶脹度分別為q10：0＝1.21，q9：0＝1.18，q8：2＝1.15，q7：3＝1.13，q6：4＝1.09，q5：5＝1.07，q4：6＝1.04，q3：7＝1，q2：8＝1，q1：9＝1，q0：10＝1；然后將測(cè)定的溶脹度與圖2進(jìn)行對(duì)比，其中，混合溶劑的三維溶解度參數(shù)按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算；(5)將溶脹后的煤樣進(jìn)行抽濾，并先后用丙酮和蒸餾水將殘留溶劑清洗干凈，將煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃加熱3h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱16h；(6)差減法稱取煤樣30g，催化劑fe2o3加入量為3％(以fe計(jì))，助催化劑單質(zhì)s的加入量為fe:s＝1:2(摩爾比)，供氫溶劑為thn，煤溶比為1:1.75，將四者混合均勻，放入高壓反應(yīng)釜；(7)用脫脂棉擦拭反應(yīng)釜的密封圈，蓋上釜蓋，均勻擰緊螺母；用h2置換高壓釜內(nèi)氣體3次后充至6mpa，壓力恒定不變后將反應(yīng)釜放入爐膛；(8)插熱電偶測(cè)溫儀，裝攪拌皮帶，通冷卻水，攪拌速度設(shè)定為300r/min，開加熱器；控制升溫速度保持在3～5℃/min，每5分鐘記錄一次爐膛溫度、釜內(nèi)溫度以及釜壓，到反應(yīng)溫度430℃至460℃反應(yīng)60min至70min；(9)取出反應(yīng)釜，迅速用鼓風(fēng)機(jī)強(qiáng)制冷卻，放空釜內(nèi)氣體，移出固液產(chǎn)物；(10)固液產(chǎn)物分離及計(jì)算：固液產(chǎn)物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，分別抽提48h、48h和24h，每次抽提后均干燥12h稱重。

液化產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算根據(jù)抽提前后的質(zhì)量差，具體計(jì)算如下：

計(jì)算如下：

①油產(chǎn)率：

②瀝青烯產(chǎn)率：

③前瀝青烯產(chǎn)率：

④液化產(chǎn)率：ηliq.＝ηoil+ηas+ηps

式中：m0：反應(yīng)后釜內(nèi)固液產(chǎn)物、抽提器、脫脂棉和濾紙筒的總質(zhì)量；

m1：正己烷萃取后質(zhì)量；

m2：甲苯萃取后質(zhì)量；

m3：四氫呋喃萃取后質(zhì)量；

msolvent：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)溶劑的質(zhì)量；

mdaf,coal：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)干燥無灰基煤的質(zhì)量；

不同體積比混合的丙酮與正己烷溶劑溶脹煤的液化產(chǎn)率分別為ηliq10：0＝75.15，ηliq9：0＝74.01，ηliq8：2＝70.58，ηliq7：3＝69.94，ηliq6：4＝67.51，ηliq5：5＝66.19，ηliq4：6＝63.88，ηliq3：7＝62.61，ηliq2：8＝62.59，ηliq1：9＝62.63，ηliq0：10＝62.61，ηliq原煤＝62.58。

對(duì)應(yīng)實(shí)施例8的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)說明丙酮與正己烷的體積比為10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5和4:6時(shí)，這七種混合溶劑對(duì)煤具有溶脹效果，與圖2相一致，并且距原煤三維溶度窗中心越近，溶脹度越大，說明使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法可行；溶脹煤的液化產(chǎn)率與溶脹度的規(guī)律一致，使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法判定的最佳二元混合溶劑對(duì)原煤進(jìn)行溶脹后，溶脹率相對(duì)原煤得到很大提升。

實(shí)施例9，該基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，按下述方法進(jìn)行：選擇2種待選溶脹劑丙酮與二硫化碳，丙酮與二硫化碳按10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10的不同體積比混合，得到不同比例的待選溶脹劑，根據(jù)不同比例的待選溶脹劑的三維溶解度參數(shù)計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同比例的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)，然后將對(duì)應(yīng)不同比例的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh，分別繪制在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中；實(shí)施例9中丙酮與二硫化碳按不同體積比得到的待選溶脹劑，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖見圖3所示；從圖3可以看出，丙酮與二硫化碳的體積比為10:0，9:1，8:2，7:3，6:4時(shí)，三維溶解度參數(shù)的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)均落在了溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗內(nèi)。

對(duì)應(yīng)實(shí)施例9的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：(1)將原煤粉碎、研磨、篩分，篩出120目，煤樣盛入燒杯備用；(2)將篩分后的煤樣在聚四氟燒杯中用蒸餾水清洗10min；通氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃水浴中將煤樣在配制的酸液中加熱24h，再用蒸餾水將煤樣洗至中性；(3)煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃加熱3h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱16h；(4)測(cè)定煤的溶脹度：取1g的干燥后的煤樣，放在標(biāo)有刻度的10ml離心管中，然后將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后，測(cè)定煤樣高度h1；將煤樣搗松，分別加入5ml混合溶劑，混合溶劑分別按體積比為丙酮：二硫化碳＝10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10；邊加混合溶劑邊攪拌使煤和混合溶劑充分的接觸，封口垂直靜置，避免溶劑揮發(fā)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；再將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后測(cè)定煤樣高度h2；溶脹度計(jì)算為：q＝h2/h1，不同體積比混合的丙酮與二硫化碳溶劑對(duì)煤的溶脹度分別為q10：0＝1.21，q9：0＝1.17，q8：2＝1.14，q7：3＝1.11，q6：4＝1.05，q5：5＝1，q4：6＝1，q3：7＝1，q2：8＝1，q1：9＝1，q0：10＝1；然后將測(cè)定的溶脹度與圖3進(jìn)行對(duì)比，其中，混合溶劑的三維溶解度參數(shù)按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算；(5)將溶脹后的煤樣進(jìn)行抽濾，并先后用丙酮和蒸餾水將殘留溶劑清洗干凈，將煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃加熱3h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱16h；(6)差減法稱取煤樣30g，催化劑fe2o3加入量為3％(以fe計(jì))，助催化劑單質(zhì)s的加入量為fe:s＝1:2(摩爾比)，供氫溶劑為thn，煤溶比為1:1.75，將四者混合均勻，放入高壓反應(yīng)釜；(7)用脫脂棉擦拭反應(yīng)釜的密封圈，蓋上釜蓋，均勻擰緊螺母；用h2置換高壓釜內(nèi)氣體3次后充至6mpa，壓力恒定不變后將反應(yīng)釜放入爐膛；(8)插熱電偶測(cè)溫儀，裝攪拌皮帶，通冷卻水，攪拌速度設(shè)定為300r/min，開加熱器?？刂粕郎厮俣缺３衷?℃/min至5℃/min，每5分鐘記錄一次爐膛溫度、釜內(nèi)溫度以及釜壓，到反應(yīng)溫度430℃至460℃反應(yīng)60min至70min；(9)取出反應(yīng)釜，迅速用鼓風(fēng)機(jī)強(qiáng)制冷卻，放空釜內(nèi)氣體，移出固液產(chǎn)物；(10)固液產(chǎn)物分離及計(jì)算：固液產(chǎn)物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，分別抽提48h、48h和24h，每次抽提后均干燥12h稱重。

液化產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算根據(jù)抽提前后的質(zhì)量差，具體計(jì)算如下：

計(jì)算如下：

①油產(chǎn)率：

②瀝青烯產(chǎn)率：

③前瀝青烯產(chǎn)率：

④液化產(chǎn)率：ηliq.＝ηoil+ηas+ηps

式中：m0：反應(yīng)后釜內(nèi)固液產(chǎn)物、抽提器、脫脂棉和濾紙筒的總質(zhì)量；

m1：正己烷萃取后質(zhì)量；

m2：甲苯萃取后質(zhì)量；

m3：四氫呋喃萃取后質(zhì)量；

msolvent：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)溶劑的質(zhì)量；

mdaf,coal：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)干燥無灰基煤的質(zhì)量；

不同體積比混合的丙酮與二硫化碳溶劑溶脹煤的液化產(chǎn)率分別為ηliq10：0＝75.21，ηliq9：0＝73.10，ηliq8：2＝71.69，ηliq7：3＝67.11，ηliq6：4＝63.51，ηliq5：5＝62.71，ηliq4：6＝62.66，ηliq3：7＝62.58，ηliq2：8＝62.62，ηliq1：9＝62.63，ηliq0：10＝62.56，ηliq原煤＝62.58。

丙酮與二硫化碳的體積為10:0、9:1、8:2、7:3、6:4時(shí)，這五種混合溶劑對(duì)煤具有溶脹效果，與圖3相一致，并且距原煤三維溶度窗中心越近，溶脹度越大，說明使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法可行；溶脹煤的液化產(chǎn)率與溶脹度的規(guī)律一致，使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法判定的最佳二元混合溶劑對(duì)原煤進(jìn)行溶脹后，溶脹率相對(duì)原煤得到很大提升。

實(shí)施例10，該基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，按下述方法進(jìn)行：選擇2種待選溶脹劑乙醇與苯，乙醇與苯按10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10的不同體積比混合，得到不同比例的待選溶脹劑，根據(jù)不同比例的待選溶脹劑的三維溶解度參數(shù)計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同比例的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)，然后將對(duì)應(yīng)不同比例的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh，分別繪制在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中；實(shí)施例10中乙醇與苯按不同體積比得到的待選溶脹劑，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖見圖4所示；從圖4可以看出，乙醇與苯的體積比為10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7時(shí)，三維溶解度參數(shù)的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)均落在了溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗內(nèi)。

對(duì)應(yīng)實(shí)施例10的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：(1)將原煤粉碎、研磨、篩分，篩出120目，煤樣盛入燒杯備用；(2)將篩分后的煤樣在聚四氟燒杯中用蒸餾水清洗15min；通氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃水浴中將煤樣在配制的酸液中加熱24h，再用蒸餾水將煤樣洗至中性；(3)煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃加熱3.5h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱17h；(4)測(cè)定煤的溶脹度：取1g的干燥后的煤樣，放在標(biāo)有刻度的10ml離心管中，然后將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后，測(cè)定煤樣高度h1；將煤樣搗松，分別加入5ml混合溶劑，混合溶劑分別按體積比為乙醇：苯＝10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8，1:9，0:10；邊加混合溶劑邊攪拌使煤和混合溶劑充分的接觸，封口垂直靜置，避免溶劑揮發(fā)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；再將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后測(cè)定煤樣高度h2；溶脹度計(jì)算為：q＝h2/h1，不同體積比混合的乙醇與苯對(duì)煤的溶脹度分別為q10：0＝1.19，q9：0＝1.23，q8：2＝1.25，q7：3＝1.20，q6：4＝1.17，q5：5＝1.15，q4：6＝1.12，q3：7＝1.09，q2：8＝1，q1：9＝1，q0：10＝1；然后將測(cè)定的溶脹度與圖4進(jìn)行對(duì)比，其中，混合溶劑的三維溶解度參數(shù)按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算；(5)將溶脹后的煤樣進(jìn)行抽濾，并先后用丙酮和蒸餾水將殘留溶劑清洗干凈，將煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃加熱3.5h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱17h；(6)差減法稱取煤樣30g，催化劑fe2o3加入量為3％(以fe計(jì))，助催化劑單質(zhì)s的加入量為fe:s＝1:2(摩爾比)，供氫溶劑為thn，煤溶比為1:1.75，將四者混合均勻，放入高壓反應(yīng)釜；(7)用脫脂棉擦拭反應(yīng)釜的密封圈，蓋上釜蓋，均勻擰緊螺母；用h2置換高壓釜內(nèi)氣體3次后充至6mpa，壓力恒定不變后將反應(yīng)釜放入爐膛；(8)插熱電偶測(cè)溫儀，裝攪拌皮帶，通冷卻水，攪拌速度設(shè)定為300r/min，開加熱器；控制升溫速度保持在3℃/min至5℃/min，每5分鐘記錄一次爐膛溫度、釜內(nèi)溫度以及釜壓，到反應(yīng)溫度430℃至460℃反應(yīng)60min至70min；(9)取出反應(yīng)釜，迅速用鼓風(fēng)機(jī)強(qiáng)制冷卻，放空釜內(nèi)氣體，移出固液產(chǎn)物；(10)固液產(chǎn)物分離及計(jì)算：固液產(chǎn)物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，分別抽提48h、48h和24h，每次抽提后均干燥12h稱重。

液化產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算根據(jù)抽提前后的質(zhì)量差，具體計(jì)算如下：

計(jì)算如下：

①油產(chǎn)率：

②瀝青烯產(chǎn)率：

③前瀝青烯產(chǎn)率：

④液化產(chǎn)率：ηliq.＝ηoil+ηas+ηps

式中：m0：反應(yīng)后釜內(nèi)固液產(chǎn)物、抽提器、脫脂棉和濾紙筒的總質(zhì)量；

m1：正己烷萃取后質(zhì)量；

m2：甲苯萃取后質(zhì)量；

m3：四氫呋喃萃取后質(zhì)量；

msolvent：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)溶劑的質(zhì)量；

mdaf,coal：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)干燥無灰基煤的質(zhì)量；

不同體積比混合的乙醇與苯溶脹煤的液化產(chǎn)率分別為ηliq10：0＝72.68，ηliq9：0＝74.26，ηliq8：2＝75.58，ηliq7：3＝72.84，ηliq6：4＝71.24，ηliq5：5＝69.01，ηliq4：6＝67.48，ηliq3：7＝64.53，ηliq2：8＝63.10，ηliq1：9＝62.55，ηliq0：10＝62.64，ηliq原煤＝62.58。

乙醇與苯的體積為10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7時(shí)，這八種混合溶劑對(duì)煤具有溶脹效果，與圖4相一致，并且距原煤三維溶度窗中心越近，溶脹度越大，說明使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法可行；溶脹煤的液化產(chǎn)率與溶脹度的規(guī)律一致，使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法判定的最佳二元混合溶劑對(duì)原煤進(jìn)行溶脹后，溶脹率相對(duì)原煤得到很大提升。

實(shí)施例11，該基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，按下述方法進(jìn)行：選擇3種待選溶脹劑乙二胺、鄰苯二甲酸二甲酯、n,n-二甲基乙酰胺，根據(jù)3種待選溶脹劑的三維溶解度參數(shù)計(jì)算出對(duì)應(yīng)的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)，然后將對(duì)應(yīng)的待選溶脹劑的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)色散力分量fd、極性力參數(shù)分量fp和氫鍵力參數(shù)分量fh，分別繪制在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中；實(shí)施例11中3種待選溶脹劑乙二胺、鄰苯二甲酸二甲酯、n,n-二甲基乙酰胺，在包含有原煤三維溶度窗的溶脹劑三元圖中的分布圖見圖5所示；從圖5可以看出，乙二胺與n,n-二甲基乙酰胺的三維溶解度參數(shù)的三個(gè)分?jǐn)?shù)參數(shù)均落在了溶脹劑三元圖中的原煤三維溶度窗內(nèi)。

對(duì)應(yīng)實(shí)施例11的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：(1)將原煤粉碎、研磨、篩分，篩出120目，煤樣盛入燒杯備用；(2)將篩分后的煤樣在聚四氟燒杯中用蒸餾水清洗15min；通氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃水浴中將煤樣在配制的酸液中加熱24h，再用蒸餾水將煤樣洗至中性；(3)煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃加熱3.5h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱17h；(4)測(cè)定煤的溶脹度：取1g的干燥后的煤樣，放在標(biāo)有刻度的10ml離心管中，然后將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后，測(cè)定煤樣高度h1；將煤樣搗松，分別加入5ml乙二胺、鄰苯二甲酸二甲酯、n,n-二甲基乙酰胺，邊加邊攪拌使煤和溶劑充分的接觸，封口垂直靜置，避免溶劑揮發(fā)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；再將離心管放入離心機(jī)中，在3000r/min條件下離心15min后測(cè)定煤樣高度h2；溶脹度計(jì)算為：q＝h2/h1，q乙二胺＝1.81，q鄰苯二甲酸二甲酯＝1，qn,n-二甲基乙酰胺＝2.06；然后將測(cè)定的溶脹度與圖5進(jìn)行對(duì)比；(5)將溶脹后的煤樣進(jìn)行抽濾，并先后用丙酮和蒸餾水將殘留溶劑清洗干凈，將煤樣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃加熱3.5h；再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，180℃加熱17h；(6)差減法稱取煤樣30g，催化劑fe2o3加入量為3％(以fe計(jì))，助催化劑單質(zhì)s的加入量為fe:s＝1:2(摩爾比)，供氫溶劑為thn，煤溶比為1:1.75，將四者混合均勻，放入高壓反應(yīng)釜；(7)用脫脂棉擦拭反應(yīng)釜的密封圈，蓋上釜蓋，均勻擰緊螺母；用h2置換高壓釜內(nèi)氣體3次后充至6mpa，壓力恒定不變后將反應(yīng)釜放入爐膛；(8)插熱電偶測(cè)溫儀，裝攪拌皮帶，通冷卻水，攪拌速度設(shè)定為300r/min，開加熱器；控制升溫速度保持在3℃/min至5℃/min，每5分鐘記錄一次爐膛溫度、釜內(nèi)溫度以及釜壓，到反應(yīng)溫度430℃至460℃反應(yīng)60min至70min；(9)取出反應(yīng)釜，迅速用鼓風(fēng)機(jī)強(qiáng)制冷卻，放空釜內(nèi)氣體，移出固液產(chǎn)物；(10)固液產(chǎn)物分離及計(jì)算：固液產(chǎn)物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，分別抽提48h、48h和24h，每次抽提后均干燥12h稱重。

液化產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算根據(jù)抽提前后的質(zhì)量差，具體計(jì)算如下：

計(jì)算如下：

①油產(chǎn)率：

②瀝青烯產(chǎn)率：

③前瀝青烯產(chǎn)率：

④液化產(chǎn)率：ηliq.＝ηoil+ηas+ηps

式中：m0：反應(yīng)后釜內(nèi)固液產(chǎn)物、抽提器、脫脂棉和濾紙筒的總質(zhì)量；

m1：正己烷萃取后質(zhì)量；

m2：甲苯萃取后質(zhì)量；

m3：四氫呋喃萃取后質(zhì)量；

msolvent：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)溶劑的質(zhì)量；

mdaf,coal：反應(yīng)前放入反應(yīng)釜內(nèi)干燥無灰基煤的質(zhì)量；

3種待選溶脹劑乙二胺、鄰苯二甲酸二甲酯、n,n-二甲基乙酰胺的液化產(chǎn)率分別為ηliqn,n-二甲基乙酰胺＝76.68，ηliq乙二胺＝71.14，ηliq鄰苯二甲酸二甲酯＝62.53，ηliq原煤＝62.58。

乙二胺與n,n-二甲基乙酰胺對(duì)煤具有溶脹效果，與圖5相一致，并且距原煤三維溶度窗中心越近，溶脹度越大，說明使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法可行；溶脹煤的液化產(chǎn)率與溶脹度的規(guī)律一致，使用本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法判定的溶脹劑對(duì)原煤進(jìn)行溶脹后，溶脹率相對(duì)原煤得到很大提升。

綜上所述，本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法，通過建立的原煤三維溶度窗能夠快速準(zhǔn)確的確定單一溶劑或二元混合溶劑對(duì)煤是否具有溶脹效果，特別是能快速準(zhǔn)確的確定二元混合溶劑對(duì)煤有溶脹效果的最佳配比，本發(fā)明基于煤熱力學(xué)參數(shù)的溶脹劑篩選方法較傳統(tǒng)方法大大縮短了篩選周期，降低了工作量，同時(shí)節(jié)省了實(shí)驗(yàn)材料的消耗，具有篩選溶劑寬、實(shí)用性和通用性強(qiáng)的特點(diǎn)，提高了工作效率，降低了操作成本，對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐具有指導(dǎo)作用。

以上技術(shù)特征構(gòu)成了本發(fā)明的實(shí)施例，其具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和實(shí)施效果，可根據(jù)實(shí)際需要增減非必要的技術(shù)特征，來滿足不同情況的需求。