專(zhuān)利名稱：：乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、其膠料和硫化橡膠的制作方法乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、其膠料和硫化橡膠本發(fā)明涉及源自乙烯和至少兩種不同的烷基丙烯酸酯共聚單體和任選的含酸硫化部位的附加共聚單體的乙烯共聚物。本發(fā)明還涉及使用這些共聚物的膠料組合物和硫化后的硫化橡膠。還涉及源自該組合物的制品。背景汽車(chē)和運(yùn)輸工業(yè)使用彈性體(橡膠類(lèi))材料用于許多要求彈性性能的底部罩(underhood)或動(dòng)力系部件，如CVJ保護(hù)罩、墊圏、密封裝置、軟管、緩沖器等。這些部件要求優(yōu)良的耐熱和耐油性。許多合成的聚合材料已經(jīng)被提供用于這些應(yīng)用。例如，美國(guó)專(zhuān)利3,873,494描述了在過(guò)氧化物硫化體系和抗氧化劑系統(tǒng)存在下，(尤其)彈性體的乙烯/(C廣C4烷基)丙烯酸酯/(C5或更大的烷基)丙烯酸酯三元共聚物的硫化，該硫化由于丁二烯/丙烯腈聚合物的存在而被促進(jìn)。美國(guó)專(zhuān)利4,275,180描述了包含(尤其)彈性體的乙烯/(d-C4烷基)丙烯酸酯/(C5或更大的烷基)丙烯酸酯三元共聚物和熱塑性聚合物的可交聯(lián)的或交聯(lián)的共混物的聚合物組合物。美國(guó)專(zhuān)利3,883,472和3,904,588公開(kāi)了乙烯/丙烯酸酯/丁烯二酸單酯的三元聚合物、其膠料和硫化橡膠。美國(guó)專(zhuān)利5,498,669公開(kāi)了乙烯/烷基丙烯酸酯二聚物、中和的乙烯酸共聚物(離聚物)和有機(jī)過(guò)氧化物的共混物，可用于連續(xù)無(wú)壓硫化過(guò)程。丙烯酸酯共聚單體共聚合的乙烯共聚物，該乙烯共聚:具有耐:和耐、;性平衡和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。汽車(chē)工業(yè)中的趨勢(shì)要求在制造汽車(chē)部件中所使用的彈性體材料具有更寬的使用溫度性能范圍(高和低兩者)和良好的流體阻力以滿足新性能要求。這些彈性體具有改善的動(dòng)態(tài)耐疲勞性也是所希望的。上述的性能組合和適中的成本是非常所期望的。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了共聚物、含這些共聚物的膠料組合物、和硫化橡膠。該共聚物的特征在于與相似的以前的共聚物相比，數(shù)均分子量更高并且分子量分布(多分散性)更窄。相比于以前的硫化橡膠，本發(fā)明的硫化橡膠顯示出改善的動(dòng)態(tài)耐疲勞-碎裂性和耐熱性，同時(shí)保持耐油性和大的工作溫度范圍。本發(fā)明提供一種組合物，其包含乙烯共聚物，該乙烯共聚物源自以下物質(zhì)的共聚約10-約40重量％、或約20-約30重量％的在烷基中具有1_4個(gè)碳的第一烷基丙烯酸酯；約15-約65重量％、或約35-約45重量%的在烷基中具有1-4個(gè)碳的第二不同的烷基丙烯酸酯；0-約5重量％，或約1-5重量％，或約2-5重量％的1,4-丁烯二酸或其衍生物，基于乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯和所述酸或其衍生物的總重量；其中所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的單烷基酯，其中在所述單烷基酯中的烷基具有l(wèi)-約6個(gè)碳原子，或其兩種或更多種的組合；且其余的是乙烯；和該共聚物的數(shù)均分子量(Mn)高于40,000,或者高于48,000，或者高于60,000;和優(yōu)選地Mn為約40,000或約45,000-約65,000，熔體指數(shù)(MI)為約3-約30g/10分鐘，和多分散性為約2.5-約6,或2.5-5。本發(fā)明還提供膠料組合物(即，碌u化橡月交的前體并且在本文稱為膠料組合物或僅稱為膠料)，該膠料組合物包含上述共聚物并且進(jìn)一步包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)制成石危化劑和{壬選地一種或多種添加劑，包括抗氧化劑、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進(jìn)劑、或填料。本發(fā)明還提供上面描述的膠料組合物，它進(jìn)一步包含以下物種或由以下物質(zhì)制成至少一種附加的聚合物，其包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其組合。本發(fā)明還提供包含上述膠料組合物的硫化橡膠，所述膠料組合物(例如在高溫和高壓下)被硫化達(dá)足夠長(zhǎng)時(shí)間以使共聚物交聯(lián)，和任選地(例如在高溫和環(huán)境壓力下)進(jìn)行二次石?；赃M(jìn)一步碌^化所述碌u化橡膠。上所表征的或是如上所表征的硫化橡膠^的組合4勿，其中該制品包括等速萬(wàn)向節(jié)保護(hù)罩(constantvelocityjointboots)、I-軸保護(hù)罩(I-shaftboots)、半軸保護(hù)罩(half-shaftboots)、火花塞保護(hù)罩(sparkplugboots)、軟管(hoses)、密封裝置(seals)、墊圈(gaskets)、緩沖器(dampers)、帶(belts)和點(diǎn)火線夕卜套(ignitionwirejacketing)。本發(fā)明還提供一種方法，其包括使乙烯與在烷基中具有1-4個(gè)碳的第一烷基丙烯酸酯、在烷基中具有1-4個(gè)碳的第二不同的烷基丙烯酸酯和任選地1,4-丁烯二酸或其衍生物接觸，其中所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的單烷基酯，其中在所述單烷基酯中的烷基具有1-約6個(gè)碳原子，或其兩種或多種的組合；在有效生成乙烯共聚物的條件下；該第一烷基丙烯酸酯占約10-約40重量％、笫二不同的烷基丙烯酸酯占約15-約65重量％,所述酸或其衍生物占0-約5重量％;所述重量%是基于乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯和所述酸或其衍生物的總重量計(jì)的；并且條件包括溫度為120°C-185°C、壓力為約1900-2810kg/cm2(186MPa-267MPa),和進(jìn)料溫度為30。C-90°C。還提供了具有如上特征的方法，其進(jìn)一步包括將所述乙烯共聚物與硫化劑，任選地一種或多種添加劑，和任選地一種或多種附加的聚合物混合以制備膠料組合物；任選地使該膠料組合物形成期望的形狀并且并行地或順序地對(duì)所述膠料組合物進(jìn)行錄u化和任選地二次錄u化以制造硫化橡膠或制品；其中該添加劑包括抗氧化劑、內(nèi)脫沖莫?jiǎng)?、防焦劑、增塑劑、促進(jìn)劑、或填料、或其兩種或多種的組合；附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其組合；并且該制品包括等速萬(wàn)向節(jié)保護(hù)罩、I-軸保護(hù)罩、半軸保護(hù)罩、火花塞保護(hù)罩、軟管、密封裝置、墊圏、緩沖器、帶和點(diǎn)火線外套。本發(fā)明還提供包含上述共聚物的組合物，該組合物進(jìn)一步包括以下物質(zhì)或者由以下物質(zhì)制成第二聚合物，其包括經(jīng)受進(jìn)一步硫化的熱固性材料如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂；或熱塑性塑料；任選地進(jìn)一步包括填料、強(qiáng)化纖維(連續(xù)的或非連續(xù)的，編織或無(wú)紡的)或纖維狀結(jié)構(gòu)如漿狀物。本發(fā)明也提供了一種制品，該制品包括本發(fā)明的組合物或由該組合物制成，其中該制品可以通過(guò)如涂布、層壓、模塑、擠出、長(zhǎng)絲纏繞、壓延或其組合等過(guò)程和隨后的硫化來(lái)制備。本發(fā)明也提供上述特征的方法，所述方法進(jìn)一步包含使乙烯共聚物與下述物質(zhì)混合硫化劑、一種或多種附加的聚合物，其包括經(jīng)受進(jìn)一步硫化的熱固性材料，如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂，或熱塑性塑料如聚酰胺，和任選地，一種或多種添加劑，其包括填料、強(qiáng)化纖維、漿料的纖維狀結(jié)構(gòu)，或者其兩種或多種的組合，以產(chǎn)生膠料組合物；和將該膠料組合物制造成制品；該制品包括印刷電路板、制動(dòng)襯塊、或離合器襯片；和所述制造包括涂布、層壓、模塑、擠出、長(zhǎng)絲纏繞、壓延、或其兩種或多種的組合，和隨后硫化。發(fā)明的詳細(xì)it明本發(fā)明提供包含乙烯、兩種不同的烷基丙烯酸酯和任選的酸性硫化部位的共聚物，它具有較高的數(shù)均分子量(Mn)、較低的熔體指數(shù)該共聚物可以通'過(guò)在比美5國(guó)專(zhuān)、^3，883,472和3:904,588中描述的更低的反應(yīng)器溫度、更高的反應(yīng)器壓強(qiáng)和更高的進(jìn)料溫度的組合條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)而進(jìn)行制備。優(yōu)選地，該共聚物是無(wú)規(guī)共聚物。多分散性定義為重均分子量除以數(shù)均分子量(MJMn或PD)。這些分子量性質(zhì)可以通過(guò)使用尺寸排除色譜法(sizeexclusionchromatography),定。"共聚物"指包含兩種或多種不同單體的聚合物。術(shù)語(yǔ)"三元共聚物"和"四元共聚物"分別指包含三種和四種不同單體的聚合物。上面描述的共聚物可以通過(guò)在較低的反應(yīng)器溫度、較高的反應(yīng)器壓強(qiáng)和較高的進(jìn)料溫度的組合進(jìn)行共聚反應(yīng)而進(jìn)行制備，得到較高的數(shù)均分子量(M"該操作是在高溫加壓反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度為120°(^-185。C或140。C-165。C;反應(yīng)器壓強(qiáng)為1900-2810kg/cm2(186MPa-267MPa)或2065-2810kg/cm2(196-267MPa)和進(jìn)料溫度為30。C-90。C或50。C國(guó)90。C。該共聚物顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于-25。C,優(yōu)選地低于-30°C,和更優(yōu)選地低于-35。C,由差示掃描量熱法(DSC)在干燥/脫揮發(fā)分的共聚物上根據(jù)ASTM方法E1356-98(使用拐點(diǎn))進(jìn)行測(cè)量的。該加熱速率是10。C/分鐘。在下文顯示Tg數(shù)據(jù)中，注意的是所述測(cè)量以DSC為基準(zhǔn)，它是一種典型的和可再現(xiàn)的有助于可歸于聚合物本身的低溫性質(zhì)的二級(jí)聚合形態(tài)變化(secondarypolymericmorphologychange)的直接效寸量。由共聚物制備的硫化橡膠提供由它們制造的硫化橡膠或制品的改善的動(dòng)態(tài)撓曲耐疲勞性，如在室溫下(23°C)的DeMattia測(cè)試所示。DeMattia測(cè)試確定測(cè)試樣品可以；故重復(fù)地彎曲以產(chǎn)生石皮裂(cmcking)、引起完全失效的次數(shù)。具有較低的重量％的硫化位置的較高分子量共聚物可以改善耐熱性和進(jìn)一步提高該硫化橡膠的高溫動(dòng)態(tài)耐疲勞性。本發(fā)明的石克化橡膠還顯示出油浸體積膨脹(oilimmersionvolumeincrease,以下稱為"VI")小于110%,優(yōu)選地小于90%,其是借助無(wú)增塑劑的膠料配方在150。C根據(jù)ASTMD471-98通過(guò)浸入ASTMIRM903油中達(dá)168小時(shí)而測(cè)量的。該共聚物包含乙烯、至少兩種在烷基中具有l(wèi)-4個(gè)碳的不同的烷基丙烯酸酯，有或者沒(méi)有酸硫化部位。該烷基可以是支化的或未支化的。例如，該烷基可以選自曱基、乙基、正丁基和異丁基。因此，用于制備三元共聚物和四元共聚物以及更高級(jí)共聚物(例如五聚物等)的烷基丙烯酸酯可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丁酯。優(yōu)選地，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯用作為第一烷基丙燁酸酯并且笫二不同的烷基丙烯酸酯在烷基中具有2-4個(gè)碳原子(當(dāng)丙烯酸乙酯用作第一烷基丙烯酸酯，第二烷基丙烯酸酯在烷基中具有3或4個(gè)碳原子)。烷基丙烯酸酯的組合包括丙烯酸甲酯和選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丁酯的第二烷基丙烯酸酯的組合。丙烯酸曱酯與丙烯酸正丁酯也是一種組合?？偙┧狨ズ靠赡苁窃摴簿畚锏募s40-約75重量％,或約47-約70重量％。例如，第一烷基丙烯酸酯是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、或其組合；第二烷基丙烯酸酯在烷基中具有3或4個(gè)碳原子；和該共聚物的Mn為約40,000或約45,000至約65,000和多分散性為約2.5-5。該三元共聚物包含無(wú)石?；恢玫慕M分，而該四元共聚物和更高級(jí)共聚物可能包含l,4-丁烯二酸部分，或該酸的酸酐或單烷基酯。當(dāng)該共聚物包含l,4-丁烯二酸部分，或它的酸酐或單烷基酯，它們可以以全部共聚物的約1-5重量％或2-5重量％或2-4重量％存在。注意的是包含1,4-丁烯二酸的單烷基酯的酸硫化部位，其中該酯的烷基具有1-6個(gè)碳原子。1,4-丁烯二酸和它的酯以順式或反式的形式存在，即，馬來(lái)酸和富馬酸。其單烷基酯都是令人滿意的。馬來(lái)酸氫甲酯、馬來(lái)酸氫乙酯、馬來(lái)酸氫丙酯、馬來(lái)酸氫丁酯，或者其兩種或多種的組合作為酸硫化部位是特別令人滿意的。乙烯在三元共聚物中是第三組分和在四元共聚物中是第四組分。同樣地，相對(duì)于所要求的兩種或多種不同的烷基丙烯酸酯和任選的酸性硫化部位共聚單體，乙烯基本上表示該共聚物的其余部分；即，被聚合的乙烯以補(bǔ)足量的形式存在于該共聚物中。共聚物的例子包括乙烯(E)、丙烯酸曱酯(MA)和丙烯酸正丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和馬來(lái)酸氫曱酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和馬來(lái)酸氫乙酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和馬來(lái)酸氫丙酯的共聚物；和乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和馬來(lái)酸氫丁酯的共聚物。在本領(lǐng)域已知的少量的其它共聚單體可以加入到共聚物中，前提是共聚物的Tg結(jié)果沒(méi)有顯著的增加。因此例如，期望的是，除兩種不同的烷基丙烯酸酯外，可使用少量(數(shù)百分比)的烷基異丁烯酸酯共聚單體。調(diào)節(jié)總的烷基丙烯酸酯和任選的酸硫化部位單體的數(shù)量以提供在最后的共聚物中所要求的(-C02-)單元的量。在該聚合物中的總(-C02-)單元是在兩種或多種丙烯酸酯共聚單體中的和在l,4-丁烯二酸部分中的(如果存在)酸和酯基的總數(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)總(-C02-)數(shù)量(單位是百分比)確定了聚合物的極性并且因此影響了耐油性(即在油存在時(shí)的耐溶脹性)。降低硫化位置的重量百分比改善了動(dòng)態(tài)耐疲勞性。除影響油溶脹之外，每種包含(-C02-)的組分可以以不同加權(quán)因子影響Tg。例如，相比于丙烯酸正丁酯，丙烯酸曱酯更可以在權(quán)重方面提高Tg的百分比增加，然而，相比于丙烯酸曱酯所能做到的，1,4-丁烯二酸的單烷基酯更可以提高Tg。在共聚物中的乙歸的量可以與極性組分的量有關(guān)。較高的乙烯百分比可以有助于降低Tg,但是在犧牲所期望的彈性體性質(zhì)的條件下，這是可以實(shí)現(xiàn)的。一旦基于所要求的硫化化學(xué)(curechemistry)固定共聚物中硫化位置單體的數(shù)量，人們需要基于低溫性能和耐油性的最終目標(biāo)來(lái)優(yōu)化丙烯酸酯的總量和兩種丙烯酸酯的相對(duì)分配。只要在聚合物中沒(méi)有含不飽和度的組分并且硫化化學(xué)保持不變，耐熱性則保持相同。注意的是包含共聚物的組合物，其中第一烷基丙烯酸酯是丙烯酸曱酯或丙烯酸乙酯，和第二烷基丙烯酸酯在烷基中具有3或4個(gè)碳原子；優(yōu)選地總丙烯酸酯含量占共聚物的約40-75重量％,或者約47-70重量％,優(yōu)選地其中第一烷基丙烯酸酯是丙烯酸曱酯和第二烷基丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯；更優(yōu)選地包括20-30重量％的丙烯酸甲酯共聚單體；35-45重量％的丙烯酸正丁酯共聚單體；和2-5重量％的1,4-丁烯二酸共聚單體的單乙基酯。值得注意的是一種共聚物，其中第一烷基丙烯酸酯共聚單體是丙烯酸甲酯，其在共聚物中的含量是10-40重量％,而其中第二烷基丙烯酸酯共聚單體是丙烯酸正丁酯，其在共聚物中的含量為從丙烯酸甲酯的含量為23-40重量％時(shí)的15重量％的下限和從丙烯酸甲酯的含量為10重量％時(shí)的47重量％的下限以及從在10重量％的丙烯酸曱酯處的下限與23重量％的丙烯酸曱酯處的下限之間線性變化的下限至丙烯酸甲酯的含量為40重量％時(shí)的35重量％的上限以及至丙烯酸甲酯的含量為10重量％時(shí)的65重量％的上限以及至在40-10重量％的丙烯酸甲酯之間的線性變化的上限。值得注意的是一種共聚物，其中第一烷基丙烯酸酯共聚單體是丙烯酸甲酯，其在共聚物中的含量是15-30重量％，而其中第二烷基丙烯酸酯共聚單體是丙烯酸正丁酯，其在共聚物中的含量為從丙烯酸甲酯的含量為27-30重量％時(shí)的20重量％的下限和從丙烯酸曱酯的含量為15重量％時(shí)的45重量％的下限以及從在15重量％的丙烯酸曱酯處的下限與27重量％的丙烯酸曱酯處的下限之間線性變化的下限至丙烯酸曱酯的含量為30重量％時(shí)的45重量％的上限以及至丙烯酸甲酯的含量為15重量％時(shí)的60重量％的上限以及至在30-15重量％的丙烯酸甲酯之間的線性變化的上限。在包括例如過(guò)氧化合物或偶氮化合物的自由基聚合引發(fā)劑的存在下時(shí)，無(wú)酸硫化部位的共聚物(三元共聚物)可以容易地通過(guò)共聚合乙烯和兩種在烷基中具有l(wèi)-4個(gè)碳的不同的烷基丙烯酸酯進(jìn)行制備。具在烷基中i有i:4的不同sS基丙口烯酸5酯和i,4-丁酸部分、其酸酐或單烷基酯進(jìn)行制備。可以通過(guò)向美國(guó)專(zhuān)利2,897,183所公開(kāi)類(lèi)型的攪拌式高壓釜中連續(xù)地進(jìn)料乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯、酸^5克化部位共聚單體(如果希望的話，例如該酸的單烷基酯)、自由基引發(fā)劑和任選的溶劑如甲醇等進(jìn)行共聚反應(yīng)(參看例如美國(guó)專(zhuān)利5,028，674)?；蛘撸梢允褂镁哂谐浞值幕旌?、停留時(shí)間、溫度與壓力控制的其它高壓反應(yīng)器設(shè)計(jì)，在本領(lǐng)域中通常稱為反應(yīng)釜，其單獨(dú)或者串聯(lián)運(yùn)行，具有或沒(méi)有中間冷卻或加熱，具有多個(gè)隔室和進(jìn)料段。反應(yīng)器尺寸如體積、長(zhǎng)度和直徑也可能影響操作條件。對(duì)于所期望的收率和共聚物組成來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化速率可能取決于變量如聚合溫度和壓強(qiáng)、單體進(jìn)料溫度、所使用的不同單體、反應(yīng)混合物中單體的濃度和停留時(shí)間。可期望地，調(diào)整停留時(shí)間，有時(shí)候使用調(diào)聚體(鏈轉(zhuǎn)移/鏈終止劑)如丙烷，以幫助調(diào)整分子量。反應(yīng)混合物連續(xù)地從反應(yīng)釜排出。在反應(yīng)混合物離開(kāi)反應(yīng)容器后，通過(guò)例如在減壓和高溫下蒸發(fā)未聚合的材料和溶劑，使共聚物與未反應(yīng)的單體和溶劑(如果使用溶劑的話)分離。術(shù)語(yǔ)"進(jìn)料溫度"和"單體進(jìn)料溫度"指該共聚單體在它們加入到反應(yīng)器前所控制到的溫度。共聚反應(yīng)可以在加壓反應(yīng)器中在高溫下進(jìn)行，溫度為120。C-185。C或140。C-165°C;壓強(qiáng)為1900-2810kg/cm2(186MPa-267MPa)或2065-2810kg/cm2(196-267MPa);進(jìn)料溫度為30。C-90。C或50。C-90。C。用于該共聚過(guò)程的合適的過(guò)氧化物引發(fā)劑可能與反應(yīng)器操作條件有關(guān)，如溫度與壓強(qiáng)、所使用的共聚單體、共聚單體濃度和一般存在于市售共聚單體中的抑制劑。引發(fā)劑能夠以液體形式被純凈地使用，溶解或稀釋于合適的溶劑如無(wú)嗅的礦油精(mineralspirits)中，或者與另一種不同的引發(fā)劑混合?？捎米髯杂苫l(fā)劑的常見(jiàn)類(lèi)型的有機(jī)過(guò)氧化物包括二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧酯、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧酮縮醇和二?；^(guò)氧化物。合適的過(guò)氧化物的例子包括二(3,3,5-三曱基己酰)過(guò)氧化物、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、二(仲丁基)過(guò)氧化二碳酸酯和過(guò)氧化新癸酸叔戊酯。這些及其他合適的過(guò)氧化物以商品名Luperox⑧從Arkema或以商品名Trigonox⑧從AkzoNobel獲得。同樣地，可使用合適的偶氮引發(fā)劑。在連續(xù)操作到達(dá)穩(wěn)態(tài)后，單體轉(zhuǎn)化為聚合物的總單程轉(zhuǎn)化率可以為5-25重量％。共聚物的熔體指數(shù)(MI)大概與它的分子量有關(guān)；MI越低，分子量越高。MI值在190。C進(jìn)行測(cè)定，如在ASTM測(cè)試方法D1238-01(過(guò)程A，條件190/2.16)中所述的。共聚物具有取決于聚合條件或調(diào)聚體添加劑的使用而變化的MI，一般為，但不限于，約3-約30g/10分鐘、或約3-約25g/10分鐘。酸硫化部位單體在組合物中的重量百分比，例如馬來(lái)酸單烷酯，可以由終點(diǎn)滴定法通過(guò)使用具有標(biāo)準(zhǔn)化曱醇?jí)A性滴定度(standardizedmethanoliccaustictitre)的酚酞指示齊ll(或類(lèi)似物)和已知重量的溶于加熱/回流的二甲苯/丁醇混合物中的聚合物進(jìn)行測(cè)量。每種烷基丙烯酸酯的重量百分比通過(guò)質(zhì)子核磁共振(NMR)或傅里葉變換紅外(FTIR)分析(通過(guò)NMR校準(zhǔn)后)來(lái)測(cè)定。組合物通常包含一些烷基丙烯酸酯單體殘留物。單體殘留物的去除在本領(lǐng)域中通常稱為脫揮發(fā)分或精加工(finishing)步驟。對(duì)于小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的制備來(lái)說(shuō)，脫揮發(fā)分可以在真空烘箱中加熱一段時(shí)間(例如，在635mmHg真空中加熱至140。C達(dá)4小時(shí))而完成。對(duì)于較大規(guī)模的制備來(lái)說(shuō)，殘留物可以在高溫下通過(guò)帶有真空端口的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行加工而被除去。任選地，在精加工共聚物中，可以加入約O.l-1重量％的脫模劑(如表A中所列的R2)以改進(jìn)加工?；蛘?，精加工可以通過(guò)使用少量的在上游注入到聚合物熔體中的過(guò)氧化物、活性助劑或兩者的組合而完成。所使用的過(guò)氧化物優(yōu)選地是在150-250。C范圍內(nèi)迅速地分解的那些。合適的過(guò)氧化物的例子包括過(guò)氧化二枯基、1,1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3,3,5-三曱基-環(huán)己烷、2,5-雙(叔丁基過(guò)氧化)-2,5-二甲基己烷、和oc,oc-雙(叔丁基過(guò)氧化)-二異丙苯。過(guò)氧化物可以溶于礦油精中。注入的過(guò)氧化物的量可以隨丙烯酸酯的類(lèi)型、殘留物的濃度和雙螺桿擠出機(jī)加工條件而變化。一般范圍可以是200ppm-8000ppm，或者500ppm_5000ppm。在精加工的共聚物中的殘留物濃度優(yōu)選地低于2500ppm、更優(yōu)選低于1500ppm、并且甚至更優(yōu)選低于1000ppm?？梢允褂没钚灾鷦焕缂sS00-約4S00ppm的三羥甲基-丙烷三丙烯酸酯，以Sartomer351可得。任選地，可加入約0.1-1重量％的脫模劑(如表A中所列的R2)以便改進(jìn)加工。在精加工操作中，螺桿尺寸和款式可以影響可被加工的共聚物的量，且這又可能影響合適的加工變量的選擇，包括例如螺桿速度、停留時(shí)間、溫度、任選的過(guò)氧化物的量和任選的活性助劑的量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)合適的加工變量以在制備合適的精加工組合物所需的這些變量間達(dá)到平衡。調(diào)整精加工變量可以影響在最終組合物中存在的殘留單體(即游離共聚單體，通過(guò)氣相色譜頂空分析所測(cè)量的)的濃度。上述精加工的乙烯共聚物與附加材料混合(本領(lǐng)域稱為配混的過(guò)程)以提供可被硫化(本領(lǐng)域稱為硫化(vulcanizing)的過(guò)程)的膠料組合物，從而提供碌u化橡膠。該組合物可以根據(jù)以下過(guò)程進(jìn)行配混和碌b化。配混包括使精加工的共聚物與所添加的成分如石?；瘎⒖寡趸瘎?、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進(jìn)劑、填料等混合。優(yōu)選并且值得注意的膠料組合物包含優(yōu)選且值得注意的上述共聚物。任選地，共聚物可以與乙烯烷基丙烯酸酯共聚物混合或共混，包括乙烯二元共聚物和三元共聚物，如本領(lǐng)域通常已知的(所謂的AEM類(lèi)材料)；例如，數(shù)均分子量小于40,000的乙烯/丙烯酸甲酯二元聚合物或乙烯/丙烯酸曱酯/酸硫化部位三元共聚物，和類(lèi)似物；以及與聚丙烯酸酯共聚物結(jié)合，如本領(lǐng)域通常已知的(所謂的ACM類(lèi)材料)；例如，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯/硫化位置和類(lèi)似物。具有AEM材料(例如具有較低分子量的乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位)的共混物可以提供改善的低溫韌性以及改善的動(dòng)態(tài)耐疲勞性。具有聚丙烯酸酯ACM材料(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸曱氧基乙酯、丙烯酸乙酉旨/丙烯酸丁酯/硫化位置和類(lèi)似物)的共混物可以提供改善的可加工性和低溫韌性。膠料成分(包括共聚物、硫化劑、添加劑和/或附加的聚合物)可以在已知的設(shè)備如密煉機(jī)(例如Banbury密煉機(jī))、開(kāi)煉機(jī)及其他本領(lǐng)域已知的類(lèi)似混合裝置中混合以獲得良好分散的混合物。在配混后，組合物可以被碌u化。優(yōu)選和值得注意的石克化組合物包含優(yōu)選和值得注意的上述共聚物和膠料組合物。未交聯(lián)(未硫化)的共聚物和硫化劑的共混物，任選地包括各種填料、其它添加劑和/或聚合物，在足夠的時(shí)間、溫度與壓力下經(jīng)受硫化步驟以獲得共價(jià)化學(xué)鍵(即交聯(lián))。硫化包括在高溫和高壓下硫化膠料組合物足夠的時(shí)間以使共聚物交聯(lián)(在實(shí)驗(yàn)室制備中經(jīng)常被稱為加壓-硫化)，隨后在環(huán)境壓強(qiáng)下任選的二次硫化加熱以進(jìn)一步硫化彈性體。例如，硫化橡膠可以使用已知的方法在大約160。C-約200。C成形和碌u化達(dá)約2-60分鐘。二次石克化加熱可在約160。C-約200°C進(jìn)行1小時(shí)至數(shù)小時(shí)。膠料組合物，如包括沒(méi)有酸硫化部位的共聚物的那些，例如，可以在包含過(guò)氧化物和任選的活性助劑的過(guò)氧化物疏化體系的存在下進(jìn)行硫化。合適的過(guò)氧化物和活性助劑基本上包括任何本領(lǐng)域通常已知的硫化體系，包括本文中所述的、在硫化時(shí)所用的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的那些。優(yōu)選的過(guò)氧化物是a,a-雙(叔丁基過(guò)氧化)-二異丙苯(可以從GEOSpecialtyChemicals以商品名Vul-cup⑧獲得)?？梢允褂眉s0.5-5重量份的過(guò)氧化物/100份(phr)的聚合物以硫化組合物。為了更安全地加工和混合，過(guò)氧化物在惰性載體上提供。過(guò)氧化物硫化體系可以與三元共聚物或者四元共聚物一起使用。用于過(guò)氧化物硫化的活性助劑或促進(jìn)劑可以是，例如，N，N'-(間-亞苯基)二馬來(lái)酰胺、三羥甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、四亞曱基二丙烯酸酯或聚氧化乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的活性助劑/促進(jìn)劑是N,N'-(間-亞苯基)二馬來(lái)酰胺，可以從DuPontPerformanceElastomers以HVA-2獲得?；钚灾鷦┑牧靠梢允羌s0-5重量份的活性助劑/100份的聚合物，優(yōu)選地約1-5重量份/100份的聚合物。可以與含酸硫化部位的共聚物一起使用的硫化(vulcanizing)或硫化(curing)劑包括二官能和多官能的胺硫化體系，如氨基甲酸六亞甲基二胺(HMDAC)，六亞曱基二胺(HMDA)、三亞乙基四胺、四亞曱基戊胺、六亞曱基二胺-肉桂醛加合物和六亞曱基二胺二苯甲酸鹽。芳香族胺還可以用作硫化劑。也可以使用兩種或多種碌u化劑的組合。石克化劑可以以純凈物的形式添加或者在惰性載體中進(jìn)行添加。在美國(guó)專(zhuān)利7,001,957中描述了使用水性HMDA的硫化方法。包含酸碌u化部位的聚合物的碌u化還可以包括各種碌u化促進(jìn)劑，如本領(lǐng)域通常已知的。典型的促進(jìn)劑包括胍、芳基胍、烷基胍或其混合物。促進(jìn)劑的例子有四曱基胍、四乙基胍、二苯胍和二-鄰甲苯基胍。胍類(lèi)促進(jìn)劑的應(yīng)用濃度是l-6份/100份(phr)共聚物、優(yōu)選地3-5phr。優(yōu)選的促進(jìn)劑是二苯胍(DPG)和二-鄰甲苯基胍(DOTG)或其組合。碌u化過(guò)程可以使用，例如，1.25份的HMDAC和4份的DOTG(或者2份DPG和2份DOTG)/100重量份的包含單酯酸硫化部位單體的共聚物與其它成分在Banbury-型密煉機(jī)中或在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混合，然后在180°C在84kg/cm2(8.24MPa)的壓強(qiáng)下進(jìn)行5-30分鐘的石充化步驟(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,904,588)，并且任選地在160-180°C二次^/f匕1小時(shí)至數(shù)小時(shí)。硫化橡膠可以包含抗氧化劑系統(tǒng)，其一般基于但不限于含磷酯(phosphorusester)抗氧化劑、受阻酚類(lèi)抗氧化劑、胺類(lèi)抗氧化劑、這些化合物的兩種或多種的混合物?？寡趸瘎┗衔镌诹蚧M合物中的比例是0.1-5重量份/100份聚合物，優(yōu)選地約0.5-2.5重量份/100份聚合物。抗氧化劑改善了硫化橡膠的空氣加熱老化。低于這范圍的下限，抗氧化劑效力可能是低的?；旌衔镏袞D類(lèi)或胺類(lèi)抗氧化劑與含磷化合物的重量比可以是約0.5-3;優(yōu)選地約l。含磷酯可以例如是三(混合的單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基笨基)磷酸酯、高分子量的聚(酚類(lèi)膦酸酯)、和6-(3,5(-二叔丁基-4-羥基)芐基-6-氫-二苯并-[c,c][l,2]氧雜磷雜環(huán)己烯-6-氧化物，或其兩種或多種的組合。合適的受阻酚類(lèi)抗氧化劑可以是例如4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-間甲盼)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)苯、2,6-二叔丁基-a-二甲基氨基-對(duì)甲酚和4,4'-硫代雙-(3-曱基-6-叔丁基苯酚)，或其兩種或多種的組合。胺類(lèi)抗氧化劑包括，例如，聚合的2,2,4-三甲基-1>二氫喹啉(dehydroquinoline);N-苯基-N'-(對(duì)-甲苯磺酰)-對(duì)苯二胺，N,N'-二(卩-萘基)-對(duì)苯二胺和4,4'-雙(a，a-二甲基千基)二苯胺，或其兩種或多種的組合。抗氧化劑組合物可以包含與4,4'-亞丁基-雙(6-叔丁基-間甲酚)或4，4'-雙(a,a-二甲基千基)二苯胺混合的三(混合的單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯。特別優(yōu)選的抗氧化劑組合物包含4,4'-雙(a,a-二曱基千基)-二苯胺(可商業(yè)獲自Chemtum的Naugard445)。填料可用于降低成本和改善機(jī)械性能。石克化的組合物可包含25-60或70體積％的填料，或者30-120或150份的填料/100份的聚合物。合適的填料包括例如但不限于炭黑、碳酸鈣、硅酸鎂或者二氧化硅，特別是炭黑。優(yōu)選的比例可以取決于所使用的填料的強(qiáng)化效果，強(qiáng)化效果可受如填料粒度等因素的影響。無(wú)增塑劑共聚物(三元共聚物、四元共聚物和更高級(jí)共聚物)的硫化橡膠顯示出小于110%的油溶脹度(011swell),優(yōu)選地小于90%;低于-25。C的Tg,優(yōu)選地低于-30。C，且更優(yōu)選地低于-35。C;與先前的共聚物相比，具有相似的抗熱老化性和改善的動(dòng)態(tài)耐疲勞性。較高分子量的低Tg共聚物還可用于與源自單一烷基丙烯酸酯的已有共聚物(例如乙烯/丙烯酸曱酯/酸硫化部位)以及與聚丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丁烯二酸單烷基酯/硫化位置和類(lèi)似物)共混以降低用于如保護(hù)罩(boots)、軟管、緩沖器、密封裝置和墊圈的應(yīng)用的溫度能力(temperaturecapability)?！┙宦?lián)，本文公開(kāi)的組合物本身不是熱塑性的，所以制備的制品可以通過(guò)模塑或擠出方法以及并行或隨后的硫化成形為期望的形狀。硫化橡膠可被用于各種汽車(chē)和非汽車(chē)制品，包括CVJ保護(hù)罩、火花塞保護(hù)罩、I-軸保護(hù)罩、半軸保護(hù)罩及其他各種的模塑保護(hù)罩、點(diǎn)火線外套、軟管、帶、緩沖器、管道(tubing)、密封裝置和墊圏。軟管包括但不局限于渦輪增壓器軟管、渦輪柴油空氣冷卻器軟管、變速器油冷卻器軟管、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置軟管(低壓)、空調(diào)軟管、空氣導(dǎo)管、燃料管路蓋(fuellinecovers)和通風(fēng)軟管。硫化橡膠也可以用于曲軸扭轉(zhuǎn)緩沖器和用于噪音管理部件如護(hù)孔環(huán)(grommet)。該制品可以通過(guò)以下方法制備配混共聚物和所添加的成分如硫化劑、抗氧化劑、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進(jìn)劑、填料等并且通過(guò)例如注模、壓?；騻鬟f模塑使組合物成形為所期望的形狀。所述組合物在高溫和高壓下保持在模具中達(dá)一段時(shí)間以啟動(dòng)交聯(lián)(硫化)，然后該塑形組合物從才莫具中取出和任選地在環(huán)境壓力下加熱(二次碌u化)以繼續(xù)錄d乜。在一些如軟管的情況下，如上所述的膠料組合物可以借助擠出通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)的模具而成形為塑形制品。最初塑形制品可以通過(guò)芯棒成形而進(jìn)一步塑形，同時(shí)在硫化前仍是柔韌的。軟管和管道可以通過(guò)用于提供必需的熱量和壓強(qiáng)的過(guò)熱蒸汽、熱空氣或熱惰性氣體如氮?dú)獾奶幚矶涣蚧??！┲破房梢园疚乃鼋M合物之外的要素(element)。例如，可以制備制品(例如密封裝置)，其中本發(fā)明的組合物圍繞金屬或塑料要素而被模塑?？梢越柚渲兴膹?qiáng)化纖維、纖維結(jié)構(gòu)或繩線而擠出其它制品(例如軟管)。盡管在本文中主要就共聚物在能夠形成彈性硫化橡膠的組合物中的用途方面對(duì)其進(jìn)行討論，但是它們也可用于其它應(yīng)用。因此，本發(fā)明也提供了一類(lèi)組合物，其包含如上所述的共聚物并且進(jìn)一步包含第二種聚合物或者由第二種聚合物制成，所述笫二種聚合物包括經(jīng)受進(jìn)一步硫化的熱固性材料如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂；或熱塑性塑料；任選地進(jìn)一步包含填料、強(qiáng)化纖維或纖維狀結(jié)構(gòu)如漿料。強(qiáng)化纖維可以是連續(xù)的或非連續(xù)的，編織或非編織的。纖維可以由玻璃、碳(石墨)、對(duì)-芳族聚酰胺、間-芳族聚酰胺、金屬或礦物質(zhì)制備。硫化過(guò)程包括例如但不限于，使用過(guò)氧化物基體系或二-和多-官能的胺體系，同時(shí)施加熱量和^壬選地壓強(qiáng)。共聚物提供了，例如但不限于，聚酰胺組合物的韌化處理(例如，在聚酰胺組合物中小于30重量％的共聚物)。聚酰胺包括在本領(lǐng)域中已知的那些。聚酰胺通?？梢杂蓛?nèi)酰胺或氨基酸進(jìn)行制備(例如，尼龍-6或尼龍-11)、或者由二胺如六亞甲基二胺與二元酸如琥珀酸、己二酸或癸二酸的縮合反應(yīng)來(lái)制備。這些聚酰胺的共聚物和三元共聚物也被包括在內(nèi)。聚酰胺包括聚s-己內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚己二酰己二胺(尼龍-66)、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-12,12和共聚物和三元共聚物如尼龍-6/66、尼龍-6/10、尼龍-6/12、尼龍-66/12、尼龍-6/66/610和尼龍-6/6T、或其兩種或多種的組合。值得注意的聚酰胺是聚s-己內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚己二酰己二胺(尼龍-66)，特別地是尼龍-6,或其兩種或多種的組合。除如上所述的聚酰胺之外，其它聚酰胺如無(wú)定形的聚酰胺也可以使用。可以通過(guò)方法如涂布、層壓、模塑、擠出、長(zhǎng)絲纏繞、壓延或其組合來(lái)制備一種包含以下組合物或者由以下組合物制成的制品，所述組合物包含共聚物且進(jìn)一步包含至少一種附加的聚合物。上述制品的例子包括印刷電路板、制動(dòng)襯塊、離合器襯片及其它由韌化熱固性材料制造的制品。雖然本發(fā)明已經(jīng)特別地參考其某些實(shí)施方案進(jìn)行顯示和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員理解可以進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)方面的變化而不超出本發(fā)明的精神和范圍。以下實(shí)施例僅是示意性的，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例例如，共聚物在高壓中試規(guī)模的反應(yīng)釜中進(jìn)行制備，反應(yīng)器溫度為145°C、壓強(qiáng)為2180kg/cm2(214MPa),進(jìn)料溫度為50。C的，乙烯進(jìn)料速度為6.8kg/h，丙烯酸曱酯的進(jìn)料速度為0.8kg/h的，丙烯酸正丁酯進(jìn)料速度為1.3kg/h、馬來(lái)酸氫乙酯進(jìn)料速度為72g/h，甲醇溶劑進(jìn)料速度為0.45kg/h，丙烷調(diào)聚體進(jìn)料速度為1.14kg/h。使用二(仲丁基)過(guò)氧化二碳酸酯(來(lái)自Arkema的Luperox225)引發(fā)劑，在無(wú)氣味的礦油精中稀釋到5體積％。上述方法以1.6kg/h的平均速率提供了具有24.8g/10分鐘的平均MI的共聚物。該共聚物包含23重量％的MA、40重量％的nBA和3.2重量°/。的馬來(lái)酸氫乙酯，其數(shù)均分子量Mn為50,700,多分散性為3.69。同樣地制備了其它共聚物，且總結(jié)在表1中。在該表中，"--"表示沒(méi)有數(shù)據(jù)。在最終共聚物中共聚單體的量以重量百分比表示，除非另有說(shuō)明。Tg通過(guò)前述方法對(duì)去揮發(fā)分樣品進(jìn)行確定(對(duì)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)才莫的樣品，借助真空爐，在140°C,635-mmHg真空中干燥4小時(shí))。共聚物的分子量通過(guò)使用本領(lǐng)域公知的尺寸排除色譜法(或者稱為GPC,凝膠滲透色譜法)技術(shù)進(jìn)行確定。使用積分多檢測(cè)器尺寸排除色譜系統(tǒng)，如獲自WatersCorporation(Milford,MA)的GPCV2000。它能夠在聚合物溶液從注射器到檢測(cè)器的全程中保持恒溫。串聯(lián)使用兩個(gè)不同的在線檢測(cè)器折光率檢測(cè)器和毛細(xì)管粘度計(jì)檢測(cè)器。在該系統(tǒng)中，有四個(gè)8mmx300mm苯乙烯-二乙烯基苯柱，用于分離兩個(gè)線性GPCKF806M，一個(gè)GPCKF802和一個(gè)GPCKF-801,全部獲自Shodex(日本)。流動(dòng)相是用0.05%的丁基化羥基曱苯穩(wěn)定的四氫呋喃(J.T.Baker,Phillipsburg,NJ)。柱是用一組10個(gè)窄多分散性(<1.1)的分子量峰值為580-7,500，000的聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)的(PolymerLaboratories)。測(cè)試樣品是這樣制備的在40°C在連續(xù)適度攪伴下將聚合物溶解在流動(dòng)相溶劑中而不進(jìn)行過(guò)濾(自動(dòng)樣品制備系統(tǒng)PL260,獲自PolymerLaboratories,ChurchStretton,UK)。將樣品注入到柱中并進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。操作條件是溫度40°C;流速1.0ml/min;注射體積，0.219ml;運(yùn)行時(shí)間90分鐘。使用獲自Waters的軟件Empower1.0ChromatographyDataManager來(lái)分析數(shù)據(jù)。共聚物與包括硫化劑、防焦劑、促進(jìn)劑、填料、脫模助劑、抗氧化劑和增塑劑(參看下面表A)的附加組分根據(jù)以下一般程序進(jìn)行配混。各原料成分在B或OOC尺寸的Banbury混煉機(jī)中通過(guò)使用顛倒的混合程序進(jìn)行混合，排膠溫度為100°C,然后在開(kāi)煉機(jī)上在約25°C進(jìn)一步混合以獲得均勻混合物。在下文的表中的組分的量以"份/100份(phr)的聚合物"的形式提供。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>1.9毫米標(biāo)稱厚度的硫化片(slab)通過(guò)在177。C(或180。C)在約4140kPa壓強(qiáng)下加壓-硫化膠料組合物達(dá)5-10分鐘來(lái)制備。然后硫化橡膠在175。C在環(huán)境壓強(qiáng)下進(jìn)行二次硫化達(dá)1-4小時(shí)。同樣地制備3毫米標(biāo)稱厚度的片。所述片被切成試塊以備材料性質(zhì)測(cè)試。用于DeMattia測(cè)試的樣品通過(guò)在177。C-180。C在約4140kPa的壓強(qiáng)下將膠料組合物模塑成試塊達(dá)10-20分鐘來(lái)制備，然后在175°C在環(huán)境壓強(qiáng)下二次石?；?小時(shí)。根據(jù)ASTMD395-02進(jìn)行了壓縮永久變形測(cè)試。根據(jù)ASTMD573-99進(jìn)行熱老化測(cè)試。根據(jù)ASTMD1646-03進(jìn)行Mooney粘度和Mooney燒焦測(cè)試。根據(jù)ASTMD5289-95(20014務(wù)改版)進(jìn)行MDR測(cè)試。根據(jù)ASTMD813-95(2000修改版)進(jìn)行DeMattia測(cè)試。根據(jù)ASTMD471-98進(jìn)行流體老化測(cè)試。下列實(shí)施例舉例說(shuō)明了包含源自乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和附加的酸硫化部位共聚單體的乙烯共聚物的材料。相比于對(duì)比例C1，一種中試規(guī)模的四元共聚物，在表1中，實(shí)施例2和3舉例說(shuō)明了更低的反應(yīng)器溫度和更高的進(jìn)料溫度是提高分子量和降低多分散性的因素。每種共聚物在兩種配方中配混。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通過(guò)在177°C加壓-硫化5分鐘和在175°C二次硫化4小時(shí)而疏化了表1中的膠料。對(duì)這些進(jìn)行了熱老化和流體老化測(cè)試，結(jié)果概括在表2中。表2硫化橡膠性質(zhì)硫化橡膠C1"112113C114115116膠料C101102103C1041051061)壓縮永久變形，方法B,疊層粒料70小時(shí)后，在150。C24.524.722.220.519.619.32)應(yīng)力-應(yīng)變和先變，初始在23。C硬度，肖氏A，點(diǎn)60.761.461.266.965.468,7Wl曹/。，MPa3.63.63.35.55.95.8Tb,MPa10.011.510.812.216.014.5Eb,0/。254304314207243239撕裂，模具C，kN/m20.525.426.825.625.928.9Tg，通過(guò)DSC,易燃點(diǎn)。C-52.6-51.2-52.0-41.3-41.1-41.93A)應(yīng)力-應(yīng)變和硬度，在150。C在空氣中老化l周后硬度，肖氏A，點(diǎn)68.762.863.768.766.970.0M100%,MPa4.23.73.56.16.35.8丁b,MPa9.510.610.812.116.014.8Eb,%2582843121942412473By應(yīng)力-應(yīng)變和硬度，在150。C在空氣中老化3周后硬度，肖氏A,點(diǎn)74.665.167.3.70.467.870.0IVM00%,MPa5.14.13.66.06.25.8Tb,MPa9.210.29.312.D14.913.9Eb,%2302752882042432533C)應(yīng)力-應(yīng)變和硬度，在150。C在空氣中老化6周后硬度，肖氏A，點(diǎn)78.267.968,271.167.769.8M鮮/。，MPa5.84.23.96.56.25.8Tb,kPa8,79.410.8".614.413.1Eb,%186251261185228.2554)應(yīng)力-應(yīng)變和硬度，在150。C在IRM903油中老化1周后硬度，肖氏A,點(diǎn)34,835.933.644.647.047.3M100%,MPa4.24.34.16.57.27.5Tb,MPa5.66.35.66.77.47.4Eb,%127132128103103105體積變化，％89,691.199.485.684.988.6重量變化，％65.067.074.063.964.766.7表3舉例說(shuō)明來(lái)自于表2的硫化橡膠，如實(shí)施例113與對(duì)比例C111的比較表明，顯示出改善的動(dòng)態(tài)抗裂紋增長(zhǎng)性。表3DeMattia裂紋增長(zhǎng),在23。C,2.5Hz頻率疏化橡膠循環(huán)至4.5mm長(zhǎng)度循環(huán)至8.5mm長(zhǎng)度循環(huán)至12.5mm長(zhǎng)度112113C114115116780105031395000670095化0165940018000270410380c3oo12權(quán)利要求1.一種組合物，基于乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯和酸或其衍生物的總重量，包含源自約10-約40重量％的第一烷基丙烯酸酯、約15-約65重量％的第二烷基丙烯酸酯和0-約5重量％的1，4-丁烯二酸或其衍生物的共聚合的乙烯共聚物，其中第一烷基丙烯酸酯在烷基中具有1-4個(gè)碳，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其組合；第二烷基丙烯酸酯不同于第一烷基丙烯酸酯且在烷基中具有1-4個(gè)、優(yōu)選3或4個(gè)碳原子；所述衍生物是該酸的酸酐或該酸的單烷基酯，在該單烷基酯中的烷基具有1-約6個(gè)碳原子，或其兩種或更多種的組合；以及該共聚物的數(shù)均分子量(Mn)高于40,000，優(yōu)選地約45,000-約65,000，熔體指數(shù)(MI)為約3-約30g/10分鐘，多分散性為約2.5-約6，優(yōu)選地約2.5-5。2.權(quán)利要求l的組合物，其中笫一烷基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和第二烷基丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中，第一烷基丙烯酸酯的含量是10-40重量％,而第二烷基丙烯酸酯在共聚物中的含量為從第一烷基丙烯酸酯的含量為23-40重量％時(shí)的15重量％的下限和從第一烷基丙烯酸酯的含量為10重量％時(shí)的47重量％的下限以及從在10重量％的第一烷基丙烯酸酯處的下限與23重量％的第一烷基丙烯酸酯處的下限之間線性變化的下限至第一烷基丙烯酸酯的含量為40重量％時(shí)的35重量％的上限以及至第一烷基丙烯酸酯的含量為10重量％時(shí)的65重量％的上限以及至在40-10重量％的第一烷基丙烯酸酯之間的線性變化的上限。4.權(quán)利要求2的組合物，其中丙烯酸曱酯在共聚物中的含量為15-30重量％，而丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量為從丙烯酸曱酯的含量為27-30重量％時(shí)的20重量y。的下限和^v丙烯酸曱酯的含量為15重量％時(shí)的45重量％的下限和從在15重量％丙烯酸甲酯處的下限與27重量％丙烯酸甲酯處的下限之間線性變化的下限至當(dāng)丙烯酸甲酯的含量為30重量％時(shí)的45重量％的上限和至當(dāng)丙烯酸曱酯的含量為15重量％時(shí)的60重量％的上限和至在30-15重量％丙烯酸曱酯之間的線性變化的上限。5.權(quán)利要求l、2、3或4的組合物，其中，乙烯共聚物源自20-30重量％的丙烯酸甲酯；35-45重量％的丙烯酸正丁酯；2-5重量％的1,4-丁烯二酸共聚單體的單乙基酯，后者選自馬來(lái)酸氫甲酯、馬來(lái)酸氫乙酯、馬來(lái)酸氫丙酯、馬來(lái)酸氫丁酯或其兩種或多種的組合，所述共聚物的Mn為約45,000-約65，000，多分散性為2,5-約5。6.權(quán)利要求l、2、3、4或5的組合物，其中酸硫化部位占共聚物的約1-5重量％且為馬來(lái)酸氫曱酯、馬來(lái)酸氫乙酯、馬來(lái)酸氫丙酯、馬來(lái)酸氬丁酯，或者其兩種或多種的組合。7.權(quán)利要求l、2、3、4、5或6的組合物，進(jìn)一步包含硫化劑、添加劑和任選的附加的聚合物，其中添加劑包括抗氧化劑、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進(jìn)劑、填料或其兩種或多種的組合；附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其組合；和該組合物任選地為硫化或二次石?；M合物。8.權(quán)利要求l、2、3、4、5或6的組合物，包含硫化劑，第二聚合物，和任選的添加劑，其中第二聚合物包括熱固性材料、熱塑性塑料或其組合；熱固性材料包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂或其組合；添加劑包括填料、強(qiáng)化纖維、纖維狀結(jié)構(gòu)，或其兩種或多種的組合，且該組合物任選地為石克化組合物。9.一種包含組合物的制品，該組合物包含或由以下制成乙烯共聚物、硫化劑、添加劑、和任選地附加的聚合物，其中該乙烯共聚物是權(quán)利要求l、2、3、4、5或6中所述的；該添加劑包括抗氧化劑、內(nèi)脫模劑，防焦劑、增塑劑、促進(jìn)劑、填料、或其兩種或多種的組合；附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其組合；和該制品包括等速萬(wàn)向節(jié)保護(hù)罩、I-軸保護(hù)罩、半軸保護(hù)罩、火花塞保護(hù)罩、軟管、密封裝置、墊圏、緩沖器、帶、或點(diǎn)火線外套；或者乙烯共聚物、硫化劑、第二聚合物、和任選地添加劑，其中該乙烯共聚物是權(quán)利要求l、2、3、4、5或6中所述的；第二聚合物包括熱固性材料、熱塑性塑料或其組合；熱固性材料包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂或其組合；添加劑包括填料、強(qiáng)化纖維、纖維狀結(jié)構(gòu)、或其兩種或多種的組合，且該制品包括印刷電路板、制動(dòng)襯塊、或離合器襯片。10.—種方法，包括使乙烯與第一烷基丙烯酸酯、第二不同的烷基丙烯酸酯和任選的l,4-丁烯二酸或其衍生物在有效產(chǎn)生乙烯共聚物的條件下接觸，其中該乙烯共聚物是權(quán)利要求l、2、3、4、5或6中所述的；第一烷基丙烯酸酯在烷基中具有l(wèi)-4個(gè)碳；第二烷基丙烯酸酯不同于第一烷基丙烯酸酯且在烷基中具有l(wèi)-4個(gè)碳；該衍生物是該酸的酸酐或該酸的單烷基酯，其中在該單烷基酯中的烷基具有l(wèi)-約6個(gè)碳原子，或其兩種或多種的組合；和條件包括溫度為120。C-185。C或140。C-165。C，壓強(qiáng)為1900-2810kg/cm2或2065-2810kg/cm2，進(jìn)料溫度為30。C-90。C或50°C-90。C。11.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括使乙烯共聚物與硫化劑，添加劑、附加的聚合物或其兩種或多種的組合混合，以制備膠料組合物；任選地使該膠料組合物形成期望的形狀且并4亍地或順序地碌b化和任選地二次碌u化該月交料組合物，其中該添加劑包括抗氧化劑、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進(jìn)劑、填料、或其兩種或多種的組合；附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其組合；和該制品包括等速萬(wàn)向節(jié)保護(hù)罩、I-軸保護(hù)罩、半軸保護(hù)罩、火花塞保護(hù)罩、軟管、密封裝置、墊圏、緩沖器、帶、或點(diǎn)火線外套。12.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括使乙烯共聚物與硫化劑，第二聚合物、或添加劑、或其兩種或多種的組合混合，以制備膠料組合物；將該膠料組合物制造成制品；且硫化該制品，其中添加劑包括填料、強(qiáng)化纖維、纖維狀結(jié)構(gòu)或其兩種或多種的組合；第二聚合物包括熱固性材料、熱塑性塑料或其組合；熱固性材料包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂或其組合；制品包括印刷電路板、制動(dòng)襯塊、或離合器襯片；和制造包括涂布、層壓、模塑、擠出、長(zhǎng)絲纏繞、壓延、或其兩種或多種的組合。全文摘要公開(kāi)了一種共聚物，其源自乙烯和至少兩種不同的烷基丙烯酸酯共聚單體，以及任選地含酸硫化部位的共聚單體。所述共聚物可源自(a)10-50重量％的乙烯；(b)20-30重量％的在烷基中具有1-4個(gè)碳的第一烷基丙烯酸酯；(c)35-45重量％的在烷基中具有1-4個(gè)碳的第二烷基丙烯酸酯；和(d)0-5重量％的1，4-丁烯二酸部分、或其酸酐或單烷基酯；其余的是乙烯；其中共聚物的數(shù)均分子量(M_n)高于40,000。還公開(kāi)了含這些共聚物的膠料組合物、硫化組合物(即，硫化橡膠)、由這些膠料組合物形成的橡膠制品，如等速萬(wàn)向節(jié)保護(hù)罩和軸保護(hù)罩、軟管、緩沖器、密封裝置和墊圈。這些共聚物提供了硫化橡料的改進(jìn)的動(dòng)態(tài)耐疲勞性，同時(shí)保持大的工作溫度范圍和耐油性。還公開(kāi)了其它聚合物與這些共聚物的共混物。文檔編號(hào)C08F210/00GK101213222SQ200680023668公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年6月30日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者M(jìn)·A·斯圖爾特,Y·-T·吳,Y·葉申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司