專利名稱：：亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是有關(guān)將雙(烷氧基甲基)聯(lián)苯或雙(卣化甲基)聯(lián)苯與含有至少1個成分的二元酚的酚類混合物進行反應(yīng)獲得的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂。本發(fā)明的線型酚醛樹脂除了作為環(huán)氧樹脂用固化劑使用之外，也可作為環(huán)氧化酚醛清漆樹脂、基于異氰酸酯化的聚氨酯樹脂、三嗪樹脂、聚酯樹脂的原料使用。
背景技術(shù)：
：以往，關(guān)于將雙(烷氧基甲基)聯(lián)苯或雙(鹵化甲基)聯(lián)苯與酚類進行反.應(yīng)獲得的線型酚醛樹脂，公開了使用雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯化合物的各異構(gòu)體或它們的混合物的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂(專利文獻1)。將具有這些亞聯(lián)苯基交聯(lián)結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂用的固化劑使用時，可獲得具有優(yōu)越的低吸水性(低吸濕性)、阻燃性、機械特性、粘合特性等的固化物。但是，以往技術(shù)的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂與線型酚醛樹脂比較，有固化速度慢的問題。固化速度若慢，則固化時間變長，在各用途使用時，對于生產(chǎn)性或生產(chǎn)成本有不良影響。因此期待開發(fā)出能滿足低吸水性(低吸濕性)、阻燃性且高耐熱性，固化速度快的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂。特開平08-143648號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有低吸水性(低吸濕性)、耐熱性、阻燃性、機械特性、粘合特性且與以往技術(shù)的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂比較，環(huán)氧樹脂的固化速度快的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂。本發(fā)明人等為了達成上述的目的，經(jīng)過深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)酚類中含有至少1個成分的二元酚的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂有效，因而完成本發(fā)明。也即，本發(fā)明涉及由通式(l)表示的聯(lián)苯化合物與含有至少1個成分的二元酚的酚類混合物的反應(yīng)生成物構(gòu)成的、下述通式(2)表示的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹月S<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，X表示碳原子數(shù)l至4的烷氧基或鹵素原子、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，r1、W及W各自可相同或不同，另外，多個r1、r2、及r3可相同或不同，表示取代或未取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈狀烷基、取代或未取代的芳基，pl及p3表示0至4的整數(shù)，p2表示0至3的整數(shù)，n表示0至15的整數(shù)，ml、m2及m3各自表示l或2的整數(shù)，多個m2可相同或不同，但ml、m2、m3全為1或全為2的情況除外。以本發(fā)明的方法獲得的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂具有低吸水性(低吸濕性)、耐熱性、阻燃性、機械特性、粘合特性，而且環(huán)氧樹脂的固化速度比以往技術(shù)的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂快，可提升生產(chǎn)性。該樹脂的用途可列舉作為環(huán)氧樹脂固化劑或通過與環(huán)氧氯丙垸進行反應(yīng)而作為環(huán)氧樹脂使用，另外，由于含有亞聯(lián)苯基交聯(lián)基，因此也可作為阻燃劑使用。具體實施例方式以下，將本發(fā)明詳細說明。本發(fā)明使用的酚類為在苯環(huán)上具有1個羥基的化合物。該酚類可列舉例如取代或未取代的酚、萘酚、聯(lián)苯酚。式(2)中，r1、w及pe表示的取代基可列舉如碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈狀烷基、取代或未取代的芳基等。這些取代基Ri及W可為1至4個，W可為l至3個。較好的垸基可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基的直鏈或支鏈烷基。具體的例示為苯酚；甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚等單取代苯酚類；二甲苯酚、甲基丙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、愈瘡木酚、鄰苯二酚乙醚等雙取代苯酚類；以三甲基苯酚為代表的三取代苯酚類；萘酚、甲基萘酚等萘酚；雙酚、雙酚A、雙酚F等雙酚類等。這些酚類單獨使用或?qū)?種以上混合使用均無任何問題。作為較佳的酚類，從該酚類的反應(yīng)性而言為未取代的酚及間位置取代的碳原子數(shù)1至4的直鏈或支鏈狀烷基酚，更好為酚及間-甲酚。本發(fā)明使用的二元酚為苯環(huán)上具有2個羥基的化合物。具體的例示為間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚。這些二元酚單獨使用或?qū)?種以上混合使用均無任何問題。較好為間苯二酚。另外，間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚具有至少1個碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈狀烷基、取代或未取代的芳基也無任何問題，較好為未取代的化合物。另外，本發(fā)明的二元酚化合物為分子中的苯環(huán)各自具有1個羥基，或合計具有2個羥基的化合物群，例如雙酚化合物組。雙酚化合物組的具體例可列舉雙酚、雙酚A及雙酚F等。這些二元酚單獨使用或?qū)?種以上混合使用均無任何問題。較好為未取代的間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚，更好為未取代的間苯二酚。在本發(fā)明，必須使用含有至少1個成分二元酚的酚類混合物。將這些作為酚類混合物。酚類與二元酚的配合比例并無特別限制。但是，對于酚類混合物(酚類與二元酚的合計使用摩爾數(shù))100摩爾，二元酚的含有比例較好為5至80摩爾。更好為7至70摩爾，最好為10至50摩爾。單獨使用二元酚雖可獲得固化速度快的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂，但是在樹脂制造步驟中會有雜質(zhì)除去困難的情形，因此不理想。另外，尚有不能解決吸水率較高的缺點。完全不含二元酚的體系中，無法獲得固化速度提高的效果。酚類與二元酚的混合方法并無特別限制，較好在反應(yīng)放入時混合即可。本發(fā)明下述通式(l)表示的聯(lián)苯化合物可列舉雙(烷氧基甲基)聯(lián)苯或雙(鹵化甲基)聯(lián)苯。這些化合物可列舉例如4，4'-體、2,2'-體、2,4'-體的異構(gòu)體，較好為4，4'-體。這些異構(gòu)體2種以上混合使用也無任何問題。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>此處，垸氧基較好為碳原子數(shù)1至4的脂肪族直鏈烴基的烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，從操作容易性而言，主要使用甲氧基。鹵素原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以使用氯原子較佳。作為本發(fā)明的上述通式(l)表示的雙(烷氧基甲基)聯(lián)苯或雙(卣化甲基)聯(lián)苯的各異構(gòu)體混合物，對于其組合及使用量并無特別限制，以4,4'-體作為主成分含有時較佳。該交聯(lián)劑可統(tǒng)一一起添加進行反應(yīng)，也可由分批添加進行反應(yīng)合成。較好放入時統(tǒng)一一起添加。作為本發(fā)明的合成催化劑，可在如作為有機酸的草酸、甲酸、乙酸及硫酸、對甲苯磺酸、硫酸二乙酯等弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)型催化劑存在下進行縮聚反應(yīng)而合成。本發(fā)明通式(2)表示的線型酚醛樹脂的具體制造條件如下述。關(guān)于上述二元酚的各異構(gòu)體或它們的混合物與酚類的合計使用量、作為交聯(lián)劑的雙(烷氧基甲基)聯(lián)苯或雙(卣化甲基)聯(lián)苯的各異構(gòu)體混合物或該混合物的配合比例，一般而言，二元酚各異構(gòu)體或它們的混合物與酚類的使用量通常為雙(烷氧基甲基)聯(lián)苯或雙(鹵化甲基)聯(lián)苯的各異構(gòu)體混合物總量的1.2倍摩爾以上即可，較好為1.3至5.5倍摩爾，更好為1.4至4.5倍摩爾。在比1.2倍摩爾少時，交聯(lián)繼續(xù)進行，有不能穩(wěn)定地獲得合乎本發(fā)明目的的線型酚醇樹脂的情況，因此不佳。另外，若太多，則未反應(yīng)的原料變多，因此不經(jīng)濟。本發(fā)明使用的合成催化劑的使用量，對二元酚的各異構(gòu)體或它們的混合物與酚類的合計使用量而言，為0.001至0.5重量份，較好為0.001至0.2重量份，更好為0.001至0.1重量份的范圍適當(dāng)使用。使用量較少時，反應(yīng)速度變慢，使用量太多則反應(yīng)激烈進行，有反應(yīng)不能控制等問題發(fā)生。另外，在使用雙(鹵化甲基)聯(lián)苯的情形下，由于產(chǎn)生的鹵化氫具有催化劑功效，所以合成催化劑可添加也可不添加。本發(fā)明的反應(yīng)溫度是根據(jù)使用的二元酚的各異構(gòu)體或它們的混合物與酚類及作為交聯(lián)基的雙(烷氧基甲基)聯(lián)苯或雙(鹵化甲基)聯(lián)苯的各異構(gòu)體混合物的配合比率作決定，通常為5(TC至20(TC，較好為70至180。C，更好為80至18(TC。溫度若太低，則縮聚合反應(yīng)不能進行，溫度若太高，則反應(yīng)的控制變困難，要安定獲得本發(fā)明的線型酚醛樹脂變難。本發(fā)明的反應(yīng)時間是根據(jù)反應(yīng)溫度而定，通常在IO小時以內(nèi)進行加成縮合反應(yīng)、脫甲醇反應(yīng)或脫鹵素反應(yīng)。本發(fā)明的反應(yīng)壓力通常在常壓下進行，也可在少許加壓或減壓下進行。對于在上述反應(yīng)條件下獲得的通式(2)表示的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)而言，可得低分子量至高分子量的廣范圍產(chǎn)物。但是考慮到物性及操作的容易性，Mn較好為350至6800，更好為500至3500，最好為500至3000。Mw較好為350至20000，更好為500至15000，最好為500至13000。在上述反應(yīng)條件下獲得的通式(2)表示的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂，其亞聯(lián)苯基交聯(lián)基的重復(fù)單元數(shù)n為0至15的整數(shù)，較好為0至12的整數(shù)，更好為0至10的整數(shù)。本發(fā)明獲得的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂可直接作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用，也可與環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)而作為環(huán)氧樹脂。也可作為使用了它們的固化物。另外，由于含有亞聯(lián)苯基交聯(lián)基，也可作為阻燃劑使用。在本發(fā)明的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚酸樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用時，可通過將該線型酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂及固化促進劑混合，于IO(TC至250'C溫度范圍使之固化而獲得。環(huán)氧樹脂可列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、鹵化環(huán)氧樹脂等分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可單獨使用或2種以上混合使用均無任何問題。較佳的環(huán)氧樹脂可列舉甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。固化促進劑可使用將環(huán)氧樹脂以酚醛樹脂固化的公知的固化促進劑?？闪信e例如有機膦化合物及其硼鹽、叔胺、季銨鹽、咪唑類及四苯基硼鹽等，其中，就固化性及耐濕性而言，以三苯基膦較佳。為了使流動性更高，較好的是在加熱處理時能表現(xiàn)活性的熱潛在性固化促進劑，以四苯基鱗四苯基硼酸酯等四苯基鱗衍生物較佳。作為將本發(fā)明的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙垸進行反應(yīng)，來制作環(huán)氧樹脂的方法，可列舉例如在該線型酚醛樹脂中加入過量的環(huán)氧氯丙烷，在氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物存在下，在50至150°C，較好在60至12(TC的范圍進行反應(yīng)約1至10小時的方法。此時環(huán)氧氯丙垸的使用量對該線型酚醛樹脂的羥基當(dāng)量而言，為2至15倍摩爾，較好2至10倍摩爾。另外，使用的堿金屬氫氧化物的使用量對該線型酚醛樹脂的羥基當(dāng)量而言，為0.8至1.2倍摩爾，較好為0.9至1.1倍摩爾。關(guān)于反應(yīng)后的后處理，在反應(yīng)完成后蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙垸，將殘留物溶解于甲基異丁基酮等有機溶劑中，過濾、水洗除去無機鹽，接著蒸餾除去有機溶劑，而獲得目的物的環(huán)氧樹脂。將由此獲得的環(huán)氧樹脂與該亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂作為固化劑，可制作新的環(huán)氧樹脂組合物。在獲得的環(huán)氧樹脂組合物中，必要時可添加無機填充劑、脫膜劑、著色劑、偶合劑、阻燃劑等，或預(yù)先進行反應(yīng)后使用。特別是使用于半導(dǎo)體的密封用途時，必需添加無機填充材料。這些無機填充材料的例子可列舉如非晶性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、氧化鋁、硅酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、云母、硫酸鋇等，以非晶性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅等較佳。另外，這些添加劑的配合比例可與公知的例如在半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中的比例相同。[實施例]以下，列舉實施例及比較例對本發(fā)明作更具體的說明，但是，本發(fā)明并不只限于以下的實施例。另外，本文中"份"均為重量份。實施例1在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為IOOO容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩爾)、鄰苯二酚22份(0.2摩爾)、4,4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至14(TC進行反應(yīng)3小時，再于165°C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后添加90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為65.3"C的樹脂。經(jīng)由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為773，重量平均分子量(Mw)為920。實施例2在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為IOOO容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩爾)、間苯二酚22份(0.2摩爾)、4，4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至140。C進行反應(yīng)3小時，再于165°C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至16(TC，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為78.8。C的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為858，重量平均分子量(Mw)為1116。實施例3在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩爾)、對苯二酚22份(0.2摩爾)、4,4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至140。C進行反應(yīng)3小時，再于165。C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為70.6"的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為778，重量平均分子量(Mw)為930。實施例4在備有溫度計、放入*餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩爾)、對苯二酚11份(O.l摩爾)、鄰苯二酚11份(O.l摩爾)、4,4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫11(TC至14(TC進行反應(yīng)3小時，再于165。C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫弁溫至.160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為70.9C的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為725，重量平均分子量(Mw)為858。實施例5在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚178.6份(1.90摩爾)、間苯二酚11份(0.10摩爾)、4，4，-雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至14(TC進行反應(yīng)3小時，再于165。C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為74。C的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為811，重量平均分子量(Mw)為1005。實施例6在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為IOOO容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚94份(1.0摩爾)、間苯二酚110份(1.0摩爾)、4，4'一雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至14(TC進行反應(yīng)3小時，再于165°C反應(yīng)3小時，冷卻至95。C。冷卻后投入90。C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為97°C的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為912，重量平均分子量(Mw)為1127。實施例7在備有溫度計、放入*餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為IOOO容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚37.6份(0.4摩爾)、間苯二酚176份(1.6摩爾)、4，4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至14(TC進行反應(yīng)3小時，再于165°C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為102'C的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為1006，重量平均分子量(Mw)為1234。實施例8在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩爾)、間苯二酚22份(0.2摩爾)、4，4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯207.7份(0.85S摩爾)及50重量％硫酸0.15份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至14(TC進行反應(yīng)3小時，再于165"反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為90.3X:的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為925，重量平均分子量(Mw)為1180。實施例9在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩爾)、間苯二酚22份(0.2摩爾)、4，4'_雙甲氧基甲基聯(lián)苯312.3份(1.29摩爾)及50重量％硫酸0.15份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫12(TC至135"進行反應(yīng)3.5小時，再于165。C反應(yīng)3小時，冷卻至95t:。冷卻后投入9(TC以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160C，以減壓一蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為125.6。C的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為2044，重量平均分子量(Mw)為11306。實施例10在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚171.8份(1.83摩爾)、間苯二酚18.9份(0.17摩爾)、4，4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯96.8份(0.4摩爾)及50重量％硫酸0.05份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫12(TC至14(TC進行反應(yīng)3小時，再于165'C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入90°C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為73.(TC的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為822，重量平均分子量(Mw)為957。實施例11在備有溫度計、放入'餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為iooo容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚171.8份(1.83摩爾)、間苯二酚18.9份(0.17摩爾)、4，4，-雙甲氧基氯聯(lián)苯113.16份(0.4摩爾)。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫120C至140C進行反應(yīng)3小時，再于1.65'C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入9(TC以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為78.(TC的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為882，重量平均分子量(Mw)為1171。比較例1在備有溫度計、放入*餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚188份(2摩爾)、4，4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯112.6份(0.465摩爾)及50重量％硫酸0.09份。在氮氣下，于內(nèi)溫110。C至120C進行反應(yīng)2.5小時，再于165。C進行反應(yīng)3小時，冷卻至95"C。冷卻后投入90C以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160C，以減壓一蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為68。C的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為753，重量平均分子量(Mw)為896。比較例2在備有溫度計、放入"餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加苯酚188份(2摩爾)、4,4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯140.3份(0.579摩爾)及50重量％硫酸0.09份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至12(TC進行反應(yīng)2.5小時，再于165。C反應(yīng)3小時，冷卻至95°C。冷卻后投入9(TC以上的純水250份進行水洗。然后將內(nèi)溫升溫至160°C，以減壓-蒸汽處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為74t:的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為915，重量平均分子量(Mw)為1191。比較例3在備有溫度計、放入，餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為1000容量份的玻璃制四口燒瓶中，添加間苯二酚405.8份(3.689摩爾)、4,4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯207.7份(0.858摩爾)及50重量％硫酸0.10份。在氮氣氣流下，于內(nèi)溫ll(TC至140。C進行反應(yīng)3小時，再于165。C進行反應(yīng)3小時，冷卻至95'C。冷卻后將內(nèi)溫升溫至16(TC，以減壓處理除去未反應(yīng)的成分。獲得軟化點為95t:的樹脂。經(jīng)由GPC分析，根據(jù)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為891，重量平均分子量(Mw)為1038。本發(fā)明獲得的樹脂及固化劑的分析方法如下所述。線型酚醛樹脂(l)凝膠滲透層析法分析GPC測定方法型式HLC-82M東麗(股)公司制造管柱TSK-GELH型G2000HXL4支G3000HXL1支G4000HXLl支*測定條件管柱壓力13.5MPa，溶劑四氫呋喃(THF)流速lmL/分鐘測定溫度40。C，檢測器分光光度計(UV-8020)范圍2.56波長254nm&RI(2)軟化點-將試料熔融，填充于銅制環(huán)，冷卻至室溫。，將填充有試料的環(huán)安裝于自動軟化點測定裝置(型式；EX-719PD艾烈克斯科學(xué)(股)公司(ELEXSCIENTIFICCO.，Ltd制造)自動軟化點測定裝置油的升溫速度；以4'C/分鐘開始。將3.5g的鋼球通過感應(yīng)器時的油浴溫度作為軟化點(11=2的平均值)(3)ICI粘度ICI錐面盤粘度計的盤溫度設(shè)定為150°C對應(yīng)試料粘度選擇使用錐面將試料放在15(TC熱盤中心，再將錐面與其上面接觸*90秒后開啟馬達開關(guān)，在指示值為穩(wěn)定的點讀取數(shù)值n=2的平均值作為粘度值(4)電導(dǎo)率在100mL聚瓶中正確秤量試料8.0土0.1g，在有刻度的量筒中放入電導(dǎo)率為2.0|aS/cm以下的離子交換水80mL。在熱風(fēng)循環(huán)式干燥器中以95°Cx20小時萃取。20小時后從干燥器取出，浸漬于低溫恒溫水槽，于25。C冷卻。*將溶液導(dǎo)電率測定儀(京都電子工業(yè)(股)公司制造)的電極部浸漬于萃取水中至電導(dǎo)值穩(wěn)定為止。，將穩(wěn)定點的數(shù)值作為電導(dǎo)率。(5)OH當(dāng)量(概要以乙酰氯進行乙?；?，過量的乙酰氯以水分解，用堿滴定的方法)精秤試料lg，加入1,4-二嗯烷10mL溶解。確認溶解后加入1.5mol/L乙酰氯/無水甲苯溶液10mL，冷卻至0°C。加入吡啶2mL，在60士rC的水浴中進行反應(yīng)1小時。*反應(yīng)后冷卻，加入純水25mL，充分混合將乙酰氯分解。'加入丙酮25mL，酚酞。使用lmol/L—氫氧化鉀滴定至試料溶液呈紅紫色為止。對于空白組(無試料)同時以上述的操作進行測定。根據(jù)下式計算術(shù)得。OH當(dāng)量[g/eq.;K1000xW)/(fx(B-A》此處，W:試料重量[g]f:lmol/L-氫氧化鉀的因子-1.002B:滴定空白組所需的lmol/L-氫氧化鉀使用量[ml]A:滴定試料所需的lmol/L-氫氧化鉀使用量[ml]固化劑(6)吸水率測定以150°Cx5小時+18(TCx3小時注型，使固化成下述的尺寸。尺寸(①50土l)x(3士0.2)(直徑x厚度mm)將表面充分擦拭，測定試料重量。放入100mL試料瓶中，加入純水80mL。在熱風(fēng)循環(huán)式干燥器中在95"C吸水24小時。.24小時后從干燥器中取出，浸漬于低溫恒溫水槽，于25'C冷卻。冷卻后將附著于表面的水分充分擦拭，測定重量。，根據(jù)下式計算，求得吸水率。吸水率[%]=((B-A)/A)x100A:吸水前重量[g]B:吸水后重量[g](7)測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以150°Cx5小時+18(TCx3小時注型，將固化的試料切割成下述的尺寸。尺寸(50士l)x(40士l)x(100士l)(長x寬x高mm)測定裝置將試料安裝在TMA-60(SHIMADZU公司制造)測定儀上，在氮氣氣氛下測定。*升溫速度以3。C/分鐘升溫速度測定至35(TC為止，測定拐點的溫度作為玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。(8)測定固化物機械特性(彈性率能量位移應(yīng)力變形)以15(TCx5小時+18(TCx3小時注型，將固化的試料切割成下述的尺寸。尺寸(75土l)x(6士l)x(4士l)(長x寬x高mm)*測定裝置自動曲線儀(autogmph)(型式AG-5000DSHIMADZU公司制造)，落差速度10mm/分鐘，2點間距離50mm，于室溫下進行壓縮彎曲試驗。根據(jù)上述實施例1至11及比較例1至3合成的線型酚醛樹脂的物性特性如表1所示。將表l中的各線型酚醛樹脂作為固化劑使用，將日本化藥(股)公司制造的EOCN-1020-70(環(huán)氧當(dāng)量197g/eq)作為環(huán)氧樹脂使用，將三苯基膦作為固化促進劑使用。與上述環(huán)氧樹脂以同當(dāng)量比配合，于15(TC加熱、熔融混合，真空脫泡后在被加熱到15(TC的模具注型，于150°C5小時、180°C3小時進行固化，獲得環(huán)氧樹脂固化物。獲得的環(huán)氧樹脂固化物的配合及物性特性合并表示于表2。將表1中各線型酚醛樹脂作為固化劑使用，將日本環(huán)氧樹脂(股)公司制造的埃皮科特(Epikote)YX-4000(環(huán)氧當(dāng)量187g/eq.)作為環(huán)氧樹脂使用，將三苯基膦作為固化促進劑使用。與上述環(huán)氧樹脂以同當(dāng)量比配合，于15(TC加熱、熔融混合，真空脫泡后在被加熱到15(TC的模具注型，于150°C5小時、180°C3小時進行固化，獲得環(huán)氧樹脂固化物。獲得的環(huán)氧樹脂固化物的配合及物性特性合并表示于表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>亞聯(lián)苯基交聯(lián)基4,4，-雙甲氧基甲基聯(lián)苯(BMMB)4，4'-雙氯甲基聯(lián)苯(BCMB)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*1:EOCN-1020-70(鄰甲酚型環(huán)氧)批號407015EP當(dāng)量-197g/eq*2:三苯基膦*3:95'Cx24小時*4:TMA、3。C/分鐘<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*1:YX-4000(聯(lián)苯型環(huán)氧)批號407H0004EP當(dāng)量-187g/eq*2:三苯基膦*3:95'Cx24小時*4:TMA、3'C/分鐘根據(jù)本發(fā)明可提供具有低吸水性(低吸濕性)、耐熱性、阻燃性、機械特性、粘合特性且與以往技術(shù)的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂比較，環(huán)氧樹脂的固化速度快的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂。另外，本發(fā)明的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂可經(jīng)由與環(huán)氧氯丙垸進行反應(yīng)而作為環(huán)氧樹脂使用，此外，由于含有亞聯(lián)苯基交聯(lián)基，也可作為阻燃劑使用。權(quán)利要求1.一種下述通式(2)表示的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂，是由下述通式(1)表示的聯(lián)苯化合物與含有至少1個成分的二元酚的酚類混合物的反應(yīng)生成物構(gòu)成，式中，X表示碳原子數(shù)1至4的烷氧基或鹵原子、式中，R1、R2及R3各自可相同或不同，另外，多個R1、R2及R3可相同或不同，表示取代或未取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈狀烷基、取代或未取代的芳基，p1及p3表示1至4的整數(shù)，p2表示1至3的整數(shù)，n表示0至15的整數(shù)，m1、m2及m3各自表示1或2的整數(shù)，多個m2可相同或不同，但是m1、m2、m3全為1或全為2的情況除外。2.如權(quán)利要求1所述的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂，其中，相對于酚類混合物100摩爾含有二元酚5至80摩爾。3.—種環(huán)氧樹脂用固化劑，是由權(quán)利要求1或2所述的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂構(gòu)成。4.一種環(huán)氧化酚醛清漆樹脂，是將權(quán)利要求1或2所述的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂進行環(huán)氧化而得。5.—種環(huán)氧樹脂組合物，是由權(quán)利要求1或2所述的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂配合而成。6.—種固化劑，是由權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明是提供由通式(1)表示的聯(lián)苯化合物與含有至少1個成分二元酚的酚類混合物的反應(yīng)生成物所構(gòu)成的、式(2)表示的亞聯(lián)苯基交聯(lián)線型酚醛樹脂。式(1)中，X表示碳原子數(shù)1至4的烷氧基或鹵素原子、式(2)中，R¹、R²及R³各自可相同或不同，另外，多個R¹、R²及R³可相同或不同，表示取代或未取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈狀烷基、取代或未取代的芳基，p1及p3表示1至4的整數(shù)，p2表示1至3的整數(shù)，n表示0至15的整數(shù)，m1、m2及m3各自表示1或2的整數(shù)，多個m2可相同或不同，但是m1、m2、m3全為1或全為2的情況除外。文檔編號C08G61/10GK101208368SQ20068002295公開日2008年6月25日申請日期2006年7月13日優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日發(fā)明者三谷紀(jì)幸,河野真希申請人:宇部興產(chǎn)株式會社