專利名稱：含有穩(wěn)定化酚醛樹脂的水基膠粘劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各種基材與黑色金屬或有色金屬表面的粘接。更具體地說，本發(fā)明涉及以鹵化聚烯烴膠乳和經(jīng)聚乙烯醇穩(wěn)定的酚醛樹脂分散體為基礎(chǔ)的水基底膠組合物。
有關(guān)在工業(yè)涂料和膠粘劑中使用揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的政府法規(guī)逐年變得更加嚴(yán)格。使用膠粘劑組合物來將各種材料如彈性體材料同金屬表面相粘接的制造商們正受到日益增長的壓力要求減少在制造過程中VOC的使用量。為了繼續(xù)采用有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的膠粘劑及底膠組合物，這些制造商需要購置焚燒設(shè)備或減少他們的生產(chǎn)量以滿足不斷提高要求的法規(guī)。購置焚燒設(shè)備和/或降低產(chǎn)量會顯著地減少許多制造商的利潤並可能導(dǎo)致失業(yè)，因而加重目前的經(jīng)濟(jì)衰退。
對法規(guī)中有關(guān)限制VOC使用的一種比較合乎要求的回答是開發(fā)水基膠粘劑和底膠組合物取代制造商們目前采用的以溶劑為基礎(chǔ)的膠粘劑和底膠組合物。隨著水基膠粘劑及底膠組合物的使用，制造商們能夠繼續(xù)以同樣的生產(chǎn)速率進(jìn)行生產(chǎn)並避免了購置昂貴的焚燒設(shè)備同時(shí)也減少了2人與危險(xiǎn)的VOC相接觸的機(jī)會。
以前有關(guān)開發(fā)水基膠粘劑和底膠組合物的成果公開在許多美國專利中，例如，美國專利4，167，500公開了一種水基膠粘劑組合物，它包含一種水分散的線型酚醛樹脂、一種亞甲基給予體如均聚聚甲醛或共聚聚甲醛及水。所述的酚醛樹脂主要是由間苯二酚及烷基酚如對壬基酚制備的，雖然其它各種多元酚如均苯三酚和連苯三酚也被提到了。
美國專利4，988，753公開了一種供在硫化狀態(tài)下粘接天然及合成彈性體與金屬及非金屬基材的水分散體。膠粘劑組合物含有氯磺化聚乙烯和氯乙烯/1，1-二氯乙烯/丙烯酸共聚物的混合物、有機(jī)多亞硝基化合物及選自二烯丙基丙烯酰胺和亞苯基雙馬來酸亞胺的助反應(yīng)化合物。膠粘劑組合物中可以任選地含有其它添加劑如金屬氧化物、鉛鹽和過氧化物。
美國專利5，036，122公開了一種水基膠粘劑組合物，它含有聚合的共軛二烯膠乳、多碳原子亞硝基化合物及聚馬來酰亞胺化合物，后者是雙馬來酰亞胺聚合物。優(yōu)選的聚合共軛二烯是聚2，3-二氯丁二烯或聚1，1，2-三氯丁二烯。膠粘劑可以任選地含有添加劑如炭黑、金屬氧化物以及表面活性劑。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明另一個(gè)目的背景，用于彈性體材料與金屬粘接的傳統(tǒng)膠粘劑在供粘接加工用的模塑裝置中常易受高溫環(huán)境的影響。典型的做法是將定位和支撐涂敷有膠粘劑的金屬部件的模塑裝置在熔融的彈性體材料涂敷到金屬部件之前進(jìn)行預(yù)熱或預(yù)烘。這種預(yù)烘常常會影響涂敷于金屬表面的膠粘劑組合物的粘接性能。
對水基膠粘劑組合物還需要具有與溶劑型膠粘劑組合物相近的粘接性能。該水基膠粘劑組合物應(yīng)當(dāng)能經(jīng)受予烘的環(huán)境並能提供可經(jīng)受腐蝕材料和高溫流體等惡劣環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)的粘接。
本發(fā)明是一種能顯著地減少使用有機(jī)溶劑的水基底膠組合物，它能經(jīng)受預(yù)烘的環(huán)境條件，並在與面膠組合物一起使用時(shí)提供適應(yīng)性強(qiáng)並能經(jīng)受惡劣環(huán)境的堅(jiān)固的膠粘接合。本發(fā)明的底膠組合物是由以聚乙烯醇作穩(wěn)定劑的酚醛樹脂水分散體、鹵化聚烯烴膠乳及金屬氧化物所組成。本發(fā)明可優(yōu)選作為雙層(底膠/面膠)膠粘劑組合物中的底膠組分，其中面膠組分由鹵化聚烯烴和亞硝基化合物所組成。
本發(fā)明的水基底膠組合物是由以聚乙烯醇穩(wěn)定的酚醛樹脂水分散體、鹵化聚烯烴膠乳及金屬氧化物所組成。
本發(fā)明中以聚乙烯醇穩(wěn)定的酚醛樹脂水分散體的制備方法，包括混合下列物質(zhì)(a)一種預(yù)先制成的、固體的、基本上不溶于水的酚醛樹脂;
(b)水;
(c)一種有機(jī)偶合溶劑;及(d)聚乙烯醇，並在一定溫度下保持足夠的時(shí)間以形成所述的酚醛樹脂在水中的分散體。
在此所采用的術(shù)語“固體”是指玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度實(shí)際上高于室溫，如高于35℃的酚醛樹脂。在此所采用的術(shù)語“基本上不溶于水”是指不溶于水或不與水相混溶的酚醛樹脂，盡管樹脂中少量低分子量組分會是水可溶解的。
將聚乙烯醇首先溶解在水和偶合溶劑的混合物中，在增加攪拌和升高混合物溫度的同時(shí)緩慢地加入固體酚醛樹脂。在高速攪拌並升溫到55-75℃后，形成沒有碎片或殘?jiān)姆稚Ⅲw。隨后可以馬上分批制備分散體而無需對設(shè)備進(jìn)行清洗。實(shí)驗(yàn)室規(guī)格分批制備可采用混料機(jī)，而大規(guī)模批量制備可采用低速Cowles溶解器，不是一定需要市售的均化器，如果希望采用的話也可采用均化器。不是一開始就加入配方中所需的全部水量，這樣可形成含溶劑較豐富的介質(zhì)，有時(shí)可使分散體容易形成。剩余的水在分散體形成后加入以達(dá)到所希望的水-偶合溶劑比。
用于本發(fā)明的酚醛樹脂其結(jié)構(gòu)是眾所周知的，它們是固體甲階酚醛或線型酚醛樹脂。所用的甲階酚醛樹脂通常是堿催化樹脂，它具有的甲醛系數(shù)(即每100份重量的未取代酚所相應(yīng)的40%甲醛水溶液的重量份數(shù))約為90至約180，所使用的線型酚醛樹脂通常是酸催化樹脂，它具有的甲醛系數(shù)約為50至約75。
用于本發(fā)明制備酚醛樹脂的苯酚可以是未取代酚或者是取代酚如甲酚、雙酚A、對取代酚諸如對叔丁基酚，對苯基酚等。一般，甲醛或者在反應(yīng)時(shí)就地能產(chǎn)生甲醛的物質(zhì)都可作為制備酚醛樹脂的醛類化合物。
一種特別適用于本發(fā)明的酚醛樹脂是在高溫下，並有催化量的堿金屬或鋇的氧化物或氫氧化物縮合催化劑存在下，用甲醛與雙酚A反應(yīng)生成的甲階酚醛樹脂，甲醛與雙酚A的摩爾比為約2-約3.75。然后將縮合反應(yīng)產(chǎn)物中和到PH為約3-約8。該酚醛樹脂特別適用于制造金屬用烘烤涂層。
另一種特別有用的酚醛樹脂是由甲醛與酚反應(yīng)生成的線型酚醛樹脂，其中苯酚主要是對位取代酚，如對叔丁基苯酚或?qū)Ρ交椒?。一種適用于本用途的有價(jià)值的酚醛樹脂是由20%(重量)的未取代酚及80%(重量)的叔丁基苯酚的混合物與甲醛，在甲醛系數(shù)為50，並有酸催化劑存在下反應(yīng)制備的線型酚醛樹脂。
制備本發(fā)明的水分散體過程中所使用的酚醛樹脂不需預(yù)先粉化或研磨成分很細(xì)小的顆粒，也不需溶解在有機(jī)溶劑中。所使用的酚醛樹脂最典型的形狀是料團(tuán)、干坯料或粗磨粉。本發(fā)明所采用的酚醛樹脂的性質(zhì)和制造在本領(lǐng)域?yàn)榇蠹宜熘?br> 本發(fā)明還采用一種偶合溶劑，偶合溶劑是指能與水混溶並能溶解所使用的酚醛樹脂的一種溶劑。與水混溶性應(yīng)該是完全的且酚醛樹脂溶解于偶合溶劑中能制成酚醛樹脂含量(以溶液重量計(jì))高達(dá)約80%(重量)的溶液。偶合溶劑沸點(diǎn)的優(yōu)選范圍約為75℃至約230℃，易揮發(fā)溶劑如甲醇、和丙酮會引起由該分散體制備的涂層起泡，且具有危險(xiǎn)的低閃點(diǎn)。
醇類、乙二醇醚類、醚類、酯類及酮類是已知的最適用的偶合溶劑?？勺鳛榕己先軇┑木唧w實(shí)例包括乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酮等。
本發(fā)明所采用的聚乙烯醇其典型的制備方法是水解聚醋酸乙烯酯，最適用于本發(fā)明的聚乙烯醇聚合物其水解程度約85-約91%，其分子量如以其4%固含量水溶液在25℃時(shí)所具有的粘度來表示約4×10-3Pa.s至約2.5×10-2Pa.s(4厘泊-25厘泊)。
形成酚醛樹脂分散體的各組分比例不是關(guān)鍵性的。一般說來，希望盡可能獲得高固體含量的分散體。為了制備酚醛樹脂含量范圍，以分散體總重量計(jì)約40-約50%(重量)的分散體，已經(jīng)大致找到偶合溶劑占配方中水/偶合溶劑部分的體積百分比可以從約15%(體積)變化至30%(體積)。制備后，如果需要，分散體可加水混合以降低偶合溶劑比例至約5-約10%(體積)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有約15-約20%(體積)的偶合溶劑具有最好的凍融穩(wěn)定性。偶合溶劑的所有百分比都是以配方中水/偶合溶劑部分為基礎(chǔ)計(jì)算的。
使用聚乙烯醇的量要足以能形成穩(wěn)定的分散體，例如，聚乙烯醇大約占配方中酚醛樹脂/聚乙烯醇部分約5.25-13%(重量)是令人滿意的。如果希望，也可采用較高的比例，但由分散體制備的膠粘劑的某些性質(zhì)如對水的敏感性會因使用聚乙烯醇量的增加而產(chǎn)生不利的影響。當(dāng)聚乙烯醇的用量小于5.25%時(shí)，分散體的穩(wěn)定性就隨之降低。
采用剪切攪拌將酚醛樹脂分散在水、偶合溶劑和聚乙烯醇的混合物中。攪拌器可以是旋轉(zhuǎn)的螺旋槳或園盤，一種旋轉(zhuǎn)的葉片，或者能對混合物施以剪切力的其它攪拌器?；旌纤钑r(shí)間取決于某些因素如與設(shè)備有關(guān)的批量的大小、配方中各組分的性質(zhì)及比例等，一般而言完成混合操作需要約10至60分鐘。剪切攪拌的剪切量或程度還不能被量化。還沒有發(fā)現(xiàn)剪切量是關(guān)鍵因素，並且為特定情況下確定必要的剪切攪拌量現(xiàn)還完全是本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員的一種技巧。
本發(fā)明以聚乙烯醇穩(wěn)定的酚醛樹脂水分散體已在美國專利4，124，554中作了充分的描述，該專利公開的內(nèi)容已被引入本文供參考。該酚醛樹脂分散體也可從UnionCarbideCorporation(聯(lián)合碳公司)購得，其商標(biāo)名為BKUA-2370。
以聚乙烯醇穩(wěn)定的酚醛樹脂水分散體典型的使用范圍，以本發(fā)明的基本組分計(jì)約20-80%(重量)，優(yōu)選的約為40-60%(重量)?！盎窘M成”在此是指聚乙烯醇穩(wěn)定化的酚醛樹脂分散體、鹵化聚烯烴膠乳以及金屬氧化物。
本發(fā)明的鹵化聚烯烴膠乳實(shí)際上可以是任何天然或合成的鹵化聚烯烴彈性體。在鹵化聚烯烴彈性體中所使用的鹵素典型的是氯或溴，雖然氟也能使用。當(dāng)使用鹵素混合物時(shí)，含鹵素聚烯烴彈性體將具有多于一種鹵互取代基。鹵素量看來並不是關(guān)鍵性的，其可能的范圍低達(dá)3%(重量)至高于70%(重量)，決定于基礎(chǔ)彈性體或聚合物的性質(zhì)。鹵化聚烯烴及它們的制備是本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟知的。
有代表性的鹵化聚烯烴包括氯化天然橡膠、含氯和含溴的合成橡膠，后者包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/鹵化環(huán)狀共軛二烯加成物、氯化聚丁二烯/苯乙烯共聚物、氯化的乙烯/丙烯共聚物以及乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)、α-鹵代丙烯腈和2，3-二氯1，3-丁二烯共聚物、氯化的聚氯乙烯等，還包括上述含氯彈性體的混合物。因此實(shí)際上任何一種已知的天然和合成彈性體的含鹵衍生物都可應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)施中，還包括上述彈性體的混合物。
本發(fā)明的鹵化聚烯烴膠乳可以根據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法來制備，如將鹵化聚烯烴溶解于一種溶劑中並加入表面活性劑使其形成溶液，然后對溶液施以高剪切力作用並將水加入溶液中使聚合物乳化。除去溶劑，得到總固體含量約10-60%(重量)的膠乳，優(yōu)選的含量為25-50%(重量)。也可由氯化的烯屬不飽和單體經(jīng)乳液聚合來制備膠乳。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氯磺化聚乙烯用作本發(fā)明的鹵化聚烯烴是特別有效的。氯磺化聚乙烯膠乳是可以買得到的也可以按照本領(lǐng)域熟知的方法制備，如將聚乙烯溶解于四氯化碳中，在高溫高壓下經(jīng)氯氣和二氧化硫混合物處理，然后除去四氯化碳制得粉狀氯磺化聚乙烯。氯磺化聚乙烯膠乳可以按照上述制備膠乳的一般方法來制備。
本發(fā)明優(yōu)選的氯磺化聚乙烯膠乳所具有典型的分子量范圍約50，000-150，000，優(yōu)選的范圍約60，000-120，000。氯磺化聚乙烯的氯含量的典型范圍約為20-50%，優(yōu)選的范圍為約25-45%，而硫含量的典型范圍約為0.5-2%，優(yōu)選的范圍約為1.0-1.5%。
本發(fā)明鹵化聚烯烴膠乳的典型用量范圍，以本發(fā)明的基本組分計(jì)約10-40%(重量)，優(yōu)選的范圍約15-25%(重量)。
本發(fā)明中金屬氧化物可以是任何已知的金屬氧化物如鋅、鎘、鎂、鉛和鋯的氧化物;黃丹;紅丹;鋯鹽以及它們的混合物，由于氧化鋅在本發(fā)明膠粘劑組合物中的獨(dú)特相容性及效果，因此氧化鋅是優(yōu)選的金屬氧化物。金屬氧化物的典型用量范圍，按基本組分的重量計(jì)約10-80%(重量)，優(yōu)選的范圍約20-40%(重量)水，優(yōu)選的是去離子水，用于與本發(fā)明的基本組分相混合，以使膠粘劑組合物具有的最終固體含量在約10%與70%之間，優(yōu)選的范圍約30%與50%之間。在某些情況下，利用較少量溶劑與水混合以提供一個(gè)含有水和輔助溶劑的載體體系可能是需要的。用于該目的的典型輔助溶劑包括醇類、乙二醇醚類和酮類，本發(fā)明中優(yōu)選的是丙二醇甲醚，輔助溶劑和水的典型比例范圍為水∶輔助溶劑約45∶1-約60∶1。
應(yīng)當(dāng)注意到在本發(fā)明中利用線型酚醛樹脂為基礎(chǔ)的水分散體時(shí)，利用甲醛給予體與線型樹脂相交聯(lián)也是方便的。已知能與羥基芳基化合物反應(yīng)形成線型酚醛樹脂的任何類型甲醛都是基本可采用的甲醛給予體。本發(fā)明中用作甲醛來源的典型化合物包括甲醛和甲醛水溶液如福爾馬林、乙醛、丙醛、異丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛;以及能分解產(chǎn)生甲醛的化合物如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亞甲基四胺、三聚脫水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛;以及在加熱時(shí)能釋放甲醛的乙縮醛、尿素和甲醛的羥甲基衍生物，羥甲基酚化合物等。甲醛源的使用量范圍，以酚醛樹脂增粘劑的重量計(jì)約為1-25%，優(yōu)選的范圍約為5-15%。當(dāng)采用甲醛水溶液如福爾馬林時(shí)，甲醛源的重量百分比是按甲醛的實(shí)際含量計(jì)。
此外，還有比上面述及的甲醛源更優(yōu)選的是高分子量醛的均聚物和共聚物並可用作實(shí)施本發(fā)明的潛在甲醛源。此處，潛在甲醛源系指僅僅在加熱時(shí)，如使膠粘劑體系固化而加熱時(shí)會釋放出甲醛的甲醛源。典型的高分子量醛類均聚物和共聚物包括乙縮醛均聚物、乙縮醛共聚物、具有下述結(jié)構(gòu)特征的γ-聚氧化亞甲基醚R10O-(CH2O)n-R11;和具有下述結(jié)構(gòu)特征的聚氧化亞甲基二醇HO-(R12O)X-(CH2O)n-(R13O)X-H;
其中R10及R11可以是相同的或不同的烷基、每一烷基具有1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選的為1-4個(gè)碳原子;R12及R13可以是相同的或不同的亞烷基，每一亞烷基具有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選的為2-8個(gè)碳原子;n大于100，優(yōu)選范圍約200-約2000;x的范圍為0-8，優(yōu)選范圍為1-4，至少一個(gè)x至少是等于1。高分子量醛均聚物和共聚物的另一個(gè)特征在于其熔點(diǎn)至少為75℃，也就是它們對于酚醛樹脂體系實(shí)際上是惰性的，直到加熱才被活化;在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)實(shí)際上是完全不溶于水的。乙縮醛均聚物和乙縮醛共聚物是大家所熟知的商業(yè)產(chǎn)品，聚氧化亞甲基材料也是為大家所熟知的並容易通過具有1-8個(gè)碳原子的一元醇或二元醇及醚化的二醇與聚氧化亞甲基二醇在酸催化劑存在下反應(yīng)來合成的。美國專利2，512，950中敘述了制備這類交聯(lián)劑的典型方法，本文中已列入供參考。γ-聚氧化亞甲基醚是一般優(yōu)選的潛在甲醛源，供本發(fā)明實(shí)施用的特別優(yōu)選的潛在甲醛源是2-聚氧化亞甲基二甲基醚。
如果采用的話，甲醛源的用量范圍，以所使用的線型樹脂量計(jì)約為1-70%(重量)，優(yōu)選的范圍約20-50%(重量)。
采用這種優(yōu)選的以甲階酚醛樹脂為基礎(chǔ)的分散體避免了需要甲醛給予體。
本發(fā)明的底膠組合物可任選地含有熟知的添加劑包括增塑劑、填料、顏料、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、增強(qiáng)劑等，添加劑使用量由膠粘劑領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)所需的顏色和稠度來確定。
本發(fā)明中底膠組合物可用本領(lǐng)域中已知的任何方法制備，但優(yōu)選的是將配方中各組分與水在球磨機(jī)、砂磨機(jī)、陶瓷球磨機(jī)、鋼質(zhì)球磨機(jī)、高速介質(zhì)磨、高速剪切磨等設(shè)備中經(jīng)混和及研磨或搖動的方法制備。
本發(fā)明中的底膠組合物被優(yōu)選應(yīng)用于彈性材料與金屬表面的粘接?？刹捎脟娡?、浸涂、刷涂、抹等方法將組合物涂敷于金屬表面，涂敷后讓底膠干燥。然后將膠粘劑面膠也通過刷涂、浸涂或噴涂的方法覆蓋其上面。將已涂敷的金屬表面與彈性體基材疊合在一起，加熱、加壓以完成粘接過程。金屬表面與彈性體基材在壓力下疊合在一起，典型的壓力約20.7-172.4兆帕(MPa)，優(yōu)選的壓力約20MPa-50MPa。由此所得的橡膠-金屬組合件同時(shí)被加熱到溫度約140℃～約200℃，優(yōu)選的溫度約150℃～170℃。該組合件應(yīng)在所加的壓力和溫度下保持約3～60分鐘，保持時(shí)間取決于固化速率和橡膠基材的厚度。該過程也可以采用將橡膠基材以半熔融狀態(tài)涂敷到金屬表面上去的方法來實(shí)現(xiàn)，例如注塑的方法。該過程也可以采用平板硫化法、壓鑄或壓熱器固化技術(shù)。在過程完成后膠層充分硫化，為用于最終用途作好了準(zhǔn)備。
按照本發(fā)明的能與表面諸如金屬表面相粘接的材料，其優(yōu)選的是聚合物材料，包括選自天然橡膠和烯屬合成橡膠中的任何彈性體材料，烯屬合成橡膠包括聚氯丁二烯、聚丁二烯、氯丁橡膠、Buna-S(丁苯橡膠)、Buna-N(丁腈橡膠)、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丁腈橡膠等。與聚合物材料相粘接的表面可以是任何能接受膠粘劑的表面，如玻璃、塑料或纖維表面，優(yōu)選的是金屬表面，可選自任何普通結(jié)構(gòu)金屬如鐵、鋼(包括不銹鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕合金、鎳、鋅等。
當(dāng)采用本發(fā)明中的底膠組合物將彈性體基材與金屬表面相粘接時(shí)，采用本發(fā)明的底膠組合物作雙層膠粘劑組合物的底膠成分是目前優(yōu)選的，該雙層膠粘劑組合物包括一種底膠組分及一種面膠組分。本發(fā)明的底膠組合物是被用來作為底膠組分的，將底膠組合物涂敷在金屬表面然后在其上再涂敷面膠組分。
面膠組分基本上是任何橡膠狀粘結(jié)材料，如在美國專利2，900，292、3，258，388和3，258，389中公開的那些材料。當(dāng)面膠組分中至少包含另一種鹵化聚烯烴膠乳和亞硝基化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)面膠顯示出優(yōu)越的性能。就本發(fā)明的膠粘劑組合物而論用于面膠組分的鹵化聚烯烴膠乳基本上可以是上述鹵化聚烯烴膠乳中任何一種，然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將氯磺化的聚乙烯或聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)用作面膠組分的鹵化聚烯烴膠乳時(shí)，可獲得特別有利的結(jié)果。
面膠組分的鹵化聚烯烴膠乳的典型用量，以面膠組分的基本成分計(jì)其范圍為約10-70%(重量)，優(yōu)選的范圍約20-50%。在此“面膠組分的基本成分”是指鹵化聚烯烴膠乳和亞硝基化合物。
本發(fā)明的亞硝基化合物可以是任何芳香族烴，如苯、萘、蒽、聯(lián)苯等，它們至少含有兩個(gè)亞硝基基團(tuán)並直接連在非相鄰的環(huán)碳原子上。更具體地說，所述的亞硝基化合物為具有1-3個(gè)芳香核，包括稠環(huán)芳核，並具有2-6個(gè)直接連在非相鄰的芳核碳原子上的亞硝基基團(tuán)的芳香族化合物。本發(fā)明中優(yōu)選的亞硝基化合物是二亞硝基芳香化合物，特別是二亞硝基苯和二亞硝基萘，如間位或?qū)ξ欢喯趸胶烷g位或?qū)ξ欢喯趸痢７枷愫松系暮藲湓涌梢员煌榛?、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺基、芳亞硝基、氨基、鹵素等基團(tuán)取代。芳香核上存在這類取代基對本發(fā)明中的亞硝基化合物活性幾乎沒有影響。就目前已知而言，對于取代基的性質(zhì)是沒有限制的，事實(shí)上可以是有機(jī)取代基或無機(jī)取代基。因此本文所提到的亞硝基化合物除非有特別說明，將被認(rèn)為是包括取代的和未取代的亞硝基化合物。
特別優(yōu)選的亞硝基化合物其特征可由下式表示(R)m-Ar-(NO)2式中Ar選自含亞苯基和亞萘基的基團(tuán);R選自含烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺以及含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、氨基或鹵素的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的是具有1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán);m是0、1、2、3或4，優(yōu)選的m為0。
下列適合供本發(fā)明實(shí)施用的部分亞硝基化合物包括間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基-對異丙基苯甲烷、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯1，4-二亞硝基苯、2-氟1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基1，3-二亞硝基苯、5-氯1，3-二亞硝基苯、2-芐基1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基1，4-二亞硝基苯及其混合物，但不受此限制。特別優(yōu)選的亞硝基化合物包括對二亞硝基苯及間二亞硝基苯。亞硝基化合物的典型用量范圍，以面膠基本組分的重量計(jì)約10-80%(重量)，優(yōu)選的用量范圍為20-50%(重量)。
本發(fā)明中優(yōu)選的面膠組分也包括聚馬來酰亞胺化合物。面膠中的聚馬來酰亞胺化合物可以是脂肪族聚馬來酰亞胺或是芳香族聚馬來酰亞胺，但必需至少含有兩個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)。具有1-100個(gè)芳香核的芳香族聚馬來酰亞胺中馬來酰亞胺基團(tuán)直接在每個(gè)相鄰的芳香環(huán)上是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的聚馬來酰亞胺化合物具有下列結(jié)構(gòu)式
其中x約1-100。該馬來酰亞胺是普通商品，且不同的公司以不同的商標(biāo)名銷售，如MitsuiToatsuFineChemicals，Incorporated供應(yīng)的聚馬來酰亞胺的商標(biāo)為BMI-M-20。
本發(fā)明中聚馬來酰亞胺化合物的典型用量范圍，以面膠組分的重量計(jì)約2-50%(重量)，優(yōu)選的用量約5-15%(重量)。
面膠組分中也優(yōu)選含有金屬氧化物，面膠組分中金屬氧化物基本上與底膠組分的金屬氧化物相同，優(yōu)選的也是氧化鋅。面膠組分中金屬氧化物的典型用量，以面膠組分重量計(jì)約5-60%(重量)，優(yōu)選的用量約15-25%(重量)。
在1991年12月10日提出申請、共同未決的英國專利申請No.07/805，396中以題為“氯磺化聚乙烯為基礎(chǔ)的水基膠粘劑”中所述的全部公開內(nèi)容已在本文中列入供參考。另一種可用作本發(fā)明中面膠組分的是在美國專利5，036，122中公開的以聚合共軛二烯膠乳為基礎(chǔ)的水基膠粘劑，其全部公開內(nèi)容也在本文中列入供參考。
本發(fā)明的面膠組分可以任選地含有其它已知的添加劑，包括增塑劑、填料、顏料、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、增強(qiáng)劑等，其用量可以由膠粘劑領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)所需的顏色和稠度來確定。
面膠組分的制備和在表面或基材上的涂敷，可按上述本發(fā)明的膠粘劑組合物的有關(guān)方法進(jìn)行。
將底膠組分按典型的方法涂敷在待粘接的金屬表面，然后再涂敷面膠，即使在某些應(yīng)用中涉及到后硫化橡膠的粘接，將面膠組分直接涂敷在橡膠基材上也是可能的。
為了固化或交聯(lián)底膠組分和面膠組分以形成永久的橡膠-金屬粘接，可在上述本發(fā)明的膠粘劑組合物的有關(guān)條件下將金屬表面與橡膠基材疊合在一起。
下面實(shí)施例供說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明提出的權(quán)利要求中所定義的范圍。
底膠組分的制備本發(fā)明的膠粘劑底膠組合物是供雙層膠粘劑組合物中底膠組分用的，該組合物可通過混和下表中所列的成分(除氯磺化聚乙烯膠乳外)來制備，去離子水和丙二醇甲醚溶劑(DOWANOLPM-DOW(化學(xué)公司)(配比為50∶1)的用量以最終足以形成總固體含量(以所有成分計(jì))達(dá)35%的組合物。將這些成分及水/輔助溶劑載體放在陶瓷球磨機(jī)中球磨30分鐘，然后向研磨料中緩緩地加入氯磺化聚乙烯膠乳，並以低速攪拌將其拌入研磨料中。
面膠組分的制備面膠組分A按照美國專利5，036，122制備的膠粘劑組合物用作面膠組分。
面膠組分B按照上述共同未決的美國專利申請No.07/805，396中實(shí)施例1制備的水基膠粘劑組合物作為面膠組分。
實(shí)施例1將按上述方法制備的底膠組分涂敷在經(jīng)噴砂處理過的鋼試片上，涂膜的厚度0.3-0.5mils(密耳)，使試片在室溫條件下干燥約1小時(shí)，然后向已涂膠的試片涂敷厚度約0.5-0.8mils(密耳)的面膠組分A。在溫度為152.8℃(307°F)下用注塑法將橡膠注塑在已涂敷膠膜的試片上，使試片與HC106(天然橡膠)相粘接，然后在溫度為152.8℃(307°F)下使橡膠硫化約15分鐘。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1制備橡膠-金屬粘接組件，不同之處在于用面膠組分B作面膠組分。按實(shí)施例1和2所粘接的橡膠-金屬組件按下述方法進(jìn)行試驗(yàn)。
基本粘接性能試驗(yàn)將粘接試件按ASTM試驗(yàn)方法D429-方法B牽伸至破壞。試件以45度剝離角進(jìn)行剝離試驗(yàn)，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，試驗(yàn)速度為每分鐘50.8厘米(20英吋)。粘接試件被破壞后，測量剝離強(qiáng)度的峰值(以磅計(jì))及試件涂膠面上的橡膠殘留百分?jǐn)?shù)。
72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)粘接計(jì)劃體制的邊緣用砂輪磨光，然后將橡膠回折覆蓋在金屬面上並用不銹鋼絲固定以施應(yīng)力于粘接面上，使膠粘縫暴露在環(huán)境中，用刀片在膠粘縫上劃痕作為破壞的起始。然后將試件懸掛在不銹鋼絲上並放入鹽霧試驗(yàn)箱中。試驗(yàn)箱內(nèi)環(huán)境溫度為37.8℃(100°F)、相對濕度100%，並以5%的鹽溶液噴霧使整個(gè)箱內(nèi)充滿鹽霧。試件在上述環(huán)境中保持72小時(shí)，取出試件用金屬鉗子將橡膠從金屬面上剝下，然后測定試件上的橡膠殘留百分?jǐn)?shù)。
2小時(shí)沸水試驗(yàn)按鹽霧試驗(yàn)準(zhǔn)備試樣同拌的方法制備粘接試件，然而在本試驗(yàn)中將該試件放置在盛滿沸騰自來水的燒杯中並保持2小時(shí)。取出試件，用鉗子將橡膠從金屬表面上剝下，測定試件上橡膠殘留百分?jǐn)?shù)。
7天室溫下水浸試驗(yàn)按鹽霧試驗(yàn)準(zhǔn)備試樣同拌的方法制備粘接試件，在本試驗(yàn)中將試件放置在盛滿自來水的燒杯中，並在室溫下放置7天。取出試件，用鉗子將橡膠從金屬表面上剝下，測定試件上橡膠殘留百分?jǐn)?shù)。
以上各試驗(yàn)的結(jié)果列在下面的表1中。在所列的數(shù)據(jù)中，以(R)表示橡膠體破壞，以百分?jǐn)?shù)表示橡膠體破壞率。希望得到百分?jǐn)?shù)高的橡膠體破壞率，因?yàn)檫@表示膠粘劑粘接強(qiáng)度高于橡膠體本身強(qiáng)度。
實(shí)施例3和4按照實(shí)施例1和2的方法分別制備供實(shí)施例3和4用的橡膠-金屬粘接組件，不同之處在于涂膜試件需經(jīng)預(yù)烘烤或預(yù)固化熱處理。如果進(jìn)行預(yù)烘烤，在橡膠被注入模腔前，讓試件在模塑溫度下保持5分鐘。模擬實(shí)際生產(chǎn)條件有助于確定膠粘劑的活性是否足以成功地粘接橡膠制品。
表1
從上表數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明的膠粘劑組合物形成堅(jiān)固的膠接粘合，並能經(jīng)受預(yù)烘烤和不利環(huán)境。
權(quán)利要求
1.一種水基底膠組合物，它由聚乙烯醇穩(wěn)定化的酚醛樹脂水分散體、鹵化聚烯烴膠乳及金屬氧化物所組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的底膠組合物，其中制備酚醛樹脂分散體的方法，包括混合以下組分(a)一種預(yù)先制成的、固體的，基本上不溶于水的酚醛樹脂;(b)水;(c)一種有機(jī)偶合溶劑;及(d)聚乙烯醇，並在一定溫度下保持足夠的時(shí)間以形成所述的酚醛樹脂在水中的分散體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的底膠組合物，其中酚醛樹脂由取代酚或未取代酚制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的底膠組合物，其中酚醛樹脂是由選自包括甲酚、雙酚A以及如對叔丁基酚、對苯基酚之類的對位取代酚等取代酚制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任何一項(xiàng)的底膠組合物，其中酚醛樹脂是固體甲階酚醛樹脂或線型酚醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的底膠組合物，其中甲階酚醛樹脂是堿催化樹脂，其甲醛系數(shù)約90-約180，線型酚醛樹脂是酸催化樹脂，其甲醛系數(shù)約50-約75。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6的底膠組合物，其中酚醛樹脂是在高溫下並有催化量的堿金屬或鋇的氧化物或氫氧化物縮合催化劑存在下由甲醛與雙酚A反應(yīng)生成的甲階酚醛樹脂，甲醛與雙酚A的摩爾比約2-約3.75。然后將縮合反應(yīng)的產(chǎn)物中和至PH約3-約8。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7的底膠組合物，其中偶合溶劑選自包括醇、二醇醚、醚、酯和酮類化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的底膠組合物，其中偶合溶劑選自包括乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酮等化合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的底膠組合物，其中鹵化聚烯烴膠乳選自包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/鹵化環(huán)狀共軛二烯加成物、氯化的丁二烯/苯乙烯共聚物、氯化的乙烯/丙烯共聚物以及乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-鹵代丙烯腈與2，3-二氯1，3-丁二烯的共聚物、氯化的聚氯乙烯等聚合物以及上述含鹵彈性體的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的底膠組合物，其中鹵化聚烯烴是氯磺化聚乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的底膠組合物，其中氯磺化聚乙烯具有的分子量范圍為約50，000-約150，000;氯含量范圍為約20-約50%;硫含量范圍為約0.5-2%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的底膠組合物，其中氯磺化聚乙烯的分子量范圍為約60，000-約120，000;氯含量范圍為約25-45%;硫含量范圍約1.0-1.5%。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的底膠組合物，其中金屬氧化物是鋅、鎘、鎂、鉛或鋯的氧化物;黃丹;紅丹;鋯鹽;或它們的混和物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的底膠組合物，其中金屬氧化物是氧化鋅。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的底膠組合物，它由約20-80%(重量)的聚乙烯醇穩(wěn)定化的酚醛樹脂水分散體、約10-40%(重量)的鹵化聚烯烴膠乳及約10-80%(重量)的金屬氧化物所組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的底膠組合物，其中酚醛樹脂分散體的含量約40-60%(重量)、鹵化聚烯烴膠乳含量約15-25%(重量)、金屬氧化物含量約20-40%(重量)。
18.一種雙層膠粘劑組合物，它由底膠組分和面膠組分所組成，其中底膠組分是前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的底膠組合物，面膠組分由另一種鹵化聚烯烴膠乳和亞硝基化合物所組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的膠粘劑組合物，其中另一種膠乳是氯磺化聚乙烯或聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)，其含量約10-70%(重量);所用亞硝基化合物是對二亞硝基苯或間二亞硝基苯，其使用量約10-80%(重量)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的膠粘劑組合物，其中面膠組分還可由聚馬來酰亞胺化合物和金屬氧化物所組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的膠粘劑組合物，該組合物是聚馬來酰亞胺化合物具有約1-100個(gè)芳香核，其中馬來酰亞胺基團(tuán)是直接連接在每一相鄰的芳香環(huán)上的，聚馬來酰亞胺化合物含量為約2-50%(重量);金屬氧化合物是氧化鋅，其含量為約5-60%(重量)。
全文摘要
一種水基底膠組合物，它含有以聚乙烯醇穩(wěn)定化的酚醛樹脂水分散體、鹵化聚烯烴膠乳和金屬氧化物。酚醛樹脂分散體通過以下方法制備混合下列物質(zhì)(a)一種預(yù)先制成的、固體的，基本上不溶于水的酚醛樹脂；(b)水；(c)一種有機(jī)偶合溶劑和(d)聚乙烯醇，并在一定溫度下保持足夠的時(shí)間以形成所述的酚醛樹脂在水中的分散體。水基底膠組合物顯著地減少了有機(jī)溶劑的使用，能經(jīng)受預(yù)烘烤條件，并能提供可經(jīng)受惡劣環(huán)境、適應(yīng)性強(qiáng)又堅(jiān)固的膠粘接合。
文檔編號C09J123/28GK1074922SQ9310091
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月30日
發(fā)明者P·A·沃倫 申請人:洛德公司