專利名稱：(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法。本申請基于2008年8月觀日在日本申請的特愿2008-219548號主張優(yōu)先權(quán)，并 將其內(nèi)容援引于此。
背景技術(shù)：
作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法，已知使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷反 應(yīng)的方法。在該方法中，通常是使用比(甲基)丙烯酸過剩摩爾量的烷基酯。因此，在使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷反應(yīng)得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的 反應(yīng)液時，在前述反應(yīng)液中，含有未反應(yīng)的環(huán)氧烷。提出了一種作為回收反應(yīng)液中的環(huán)氧烷的方法，通過減壓反應(yīng)器內(nèi)而使環(huán)氧烷在 反應(yīng)器內(nèi)的氣體中氣化，并將前述氣體導(dǎo)入到吸收塔中，使氣體所含的環(huán)氧烷吸收到吸收 塔內(nèi)的(甲基)丙烯酸中(例如，專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-330320號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，將反應(yīng)器內(nèi)急劇減壓時，反應(yīng)液發(fā)泡，并且因前述發(fā)泡而導(dǎo)致反應(yīng)器振動。 因此，有可能對設(shè)置有反應(yīng)器的制造裝置增加負(fù)荷，發(fā)生故障等。另一方面，使反應(yīng)器內(nèi)緩 慢減壓時，難以引起反應(yīng)液的發(fā)泡，但未反應(yīng)的環(huán)氧烷的氣化過于耗費時間，因此生產(chǎn)效率 變差，同時未反應(yīng)的環(huán)氧烷較多地殘留在釜內(nèi)，發(fā)生(甲基)丙烯酸羥基烷基酯進(jìn)一步與環(huán) 氧烷加成而得的(甲基)丙烯酸二亞烷基二醇單酯等副產(chǎn)物生成的問題。尤其是反應(yīng)器的 尺寸大時，反應(yīng)器的振動的問題、副產(chǎn)物的問題變明顯。本發(fā)明提供一種對制造裝置負(fù)荷少，抑制副產(chǎn)物的生成，且生產(chǎn)效率好的(甲基) 丙烯酸羥基烷基酯的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯 酸羥基烷基酯的制造方法具有以下工序在反應(yīng)器內(nèi)邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸 和環(huán)氧烷的溶液，邊使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷反應(yīng)而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基 酯的反應(yīng)液的反應(yīng)工序，和，在反應(yīng)工序后，邊用攪拌器攪拌反應(yīng)液，邊減壓反應(yīng)器內(nèi)而使 反應(yīng)液中的未反應(yīng)的環(huán)氧烷氣化、除去的脫氣工序，其中，將脫氣工序中攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù) 降低到反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的30 85%。發(fā)明的效果本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法對制造裝置負(fù)荷少，且生產(chǎn)效率好。另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)副產(chǎn)物的生成少。
具體實施例方式本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。(反應(yīng)工序)在反應(yīng)器內(nèi)邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷的溶液，邊使(甲基) 丙烯酸與環(huán)氧烷反應(yīng)而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)液。作為環(huán)氧烷，可列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。環(huán)氧烷的投入量相對于(甲基)丙烯酸1摩爾優(yōu)選1.0 1.2摩爾，更優(yōu)選1.03 1. 10摩爾。環(huán)氧烷的投入量為1.0摩爾以上時，存在難以精制的(甲基)丙烯酸不混入到 產(chǎn)品中的傾向，并存在利用簡易的閃蒸就可以精制的傾向。環(huán)氧烷的投入量為1.2摩爾以 下時，未反應(yīng)的環(huán)氧烷的回收量變少，所以生產(chǎn)性提高。(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷反應(yīng)時，優(yōu)選使用催化劑。作為催化劑，可列舉例如各種 胺類、季銨鹽、三價鐵化合物和助催化劑、鉻化合物、銀或汞、(甲基)丙烯酸金屬化合物等。 另外，這些催化劑也可以組合使用。催化劑的量相對于(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01 10質(zhì)量份，更優(yōu)選 0.03 3質(zhì)量份。催化劑的量為0.01質(zhì)量份以上時，存在反應(yīng)進(jìn)展變快的傾向。催化劑 的量為10質(zhì)量份以下時，存在抑制副產(chǎn)物的生成的傾向，即便在催化劑成本方面也是有利 的。(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷反應(yīng)時，也可以使用阻聚劑。作為阻聚劑，可列舉例如，氫 醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、噻吩嗪、N，N- 二 -2萘基-ρ-亞苯基二胺、N-氧基化合物、硝酸、硝 酸鹽等。阻聚劑可以單獨使用，也可以組合二種以上使用。阻聚劑的量相對于(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份，優(yōu)選0. 01 1質(zhì)量份。阻聚劑的 量為0.01質(zhì)量份以上時，存在阻聚效果良好的傾向。阻聚劑的量為1質(zhì)量份以下時，存在 精制時阻聚劑的分離良好的傾向，不僅產(chǎn)品的品質(zhì)良好，而且阻聚劑的成本降低。反應(yīng)溫度通常為50 110°C，優(yōu)選60 90°C。反應(yīng)溫度為50°C以上時，存在反應(yīng) 進(jìn)展快的傾向，反應(yīng)率提高，另外存在反應(yīng)結(jié)束的傾向。反應(yīng)溫度為110°c以下時，抑制聚合 發(fā)生，副產(chǎn)物減少。反應(yīng)也可以在加壓、常壓、減壓的任一種下進(jìn)行，為了使沸點低的環(huán)氧烷在反應(yīng)溫 度下作為液體存在、與(甲基)丙烯酸充分接觸，優(yōu)選在加壓體系中進(jìn)行。通常是向反應(yīng)器內(nèi)投入(甲基)丙烯酸、催化劑、阻聚劑后，投入環(huán)氧烷。環(huán)氧烷 的添加方法可以選取一次性投入的方法、連續(xù)地投入的方法、間歇地投入的方法。連續(xù)地投 入時，可以在中途提高投入速度、或者降低投入速度。環(huán)氧烷投入后，反應(yīng)沒有結(jié)束時，進(jìn)行 原樣維持反應(yīng)即所謂的熟化，并繼續(xù)反應(yīng)到(甲基)丙烯酸被消耗盡。反應(yīng)通常為了減少難以精制的(甲基)丙烯酸混入到產(chǎn)品中、且利用簡易的閃蒸 就可以精制，而繼續(xù)到反應(yīng)液的(甲基)丙烯酸的濃度為1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.5質(zhì)量％ 以下。另外，反應(yīng)液的甲基丙烯酸的濃度1. 0質(zhì)量％以甲基丙烯酸基準(zhǔn)的反應(yīng)率表示 時，相當(dāng)于98. 5質(zhì)量％ ；反應(yīng)液的丙烯酸的濃度1. 0質(zhì)量％以丙烯酸基準(zhǔn)的反應(yīng)率表示時，為98. 2質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷反應(yīng)時是放熱反應(yīng)，所以為了除熱并使反應(yīng)體系的溫度 均勻，邊攪拌邊進(jìn)行反應(yīng)。另外，通過利用攪拌使反應(yīng)體系達(dá)到均勻，存在可以抑制所滴加 的環(huán)氧烷的副反應(yīng)的傾向。反應(yīng)工序中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)根據(jù)釜的容量、特性、葉片的形狀和擋板 的有無而適宜決定。工業(yè)上以10 300rpm進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選30 200rpm。反應(yīng)工序中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)只要是可進(jìn)行有效除熱的范圍或者可有效抑制副反應(yīng)的 范圍即可，沒有特別的限制，反應(yīng)工序中也可以將攪拌轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為恒定的轉(zhuǎn)數(shù)，也可以使攪拌 轉(zhuǎn)數(shù)變化。例如，可以在滴加環(huán)氧烷過程中的攪拌、和在滴加后的熟化過程中的攪拌中改變 攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，也可在除此以外的時機(jī)中改變攪拌轉(zhuǎn)數(shù)。本發(fā)明中，反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)是指，在以恒定攪拌轉(zhuǎn)數(shù)反應(yīng)時是指 其恒定的值，反應(yīng)工序中改變攪拌轉(zhuǎn)數(shù)時，是指在反應(yīng)工序中最長時間攪拌的轉(zhuǎn)數(shù)。(脫氣工序)反應(yīng)結(jié)束后，邊用攪拌器攪拌反應(yīng)液，邊減壓反應(yīng)器內(nèi)使反應(yīng)液中的未反應(yīng)的環(huán) 氧烷氣化而除去。反應(yīng)結(jié)束后，由于過剩的環(huán)氧烷而反應(yīng)器內(nèi)處于加壓狀態(tài)，所以優(yōu)選緩慢減壓并 在10. 7kPa以下除去環(huán)氧烷，更優(yōu)選2kPa以下。脫氣工序中的反應(yīng)液的液溫優(yōu)選20 110°C，更優(yōu)選30 90°C。液溫為20°C以 上時，存在環(huán)氧烷的除去率變高的傾向。液溫為110°c以下時，存在抑制副產(chǎn)物的生成的傾 向，另外，存在抑制聚合的傾向。本發(fā)明中，將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)降低到反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌 轉(zhuǎn)數(shù)的30 85%。通過將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)降低到反應(yīng)工序中的攪拌器的 攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的85%以下，即便反應(yīng)器內(nèi)急劇減壓，反應(yīng)液也難于發(fā)泡，存在可抑制反應(yīng)器的 振動的傾向。另外，脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的 30%以上時，存在可以抑制反應(yīng)液的爆沸的傾向，另外，脫氣工序期間，進(jìn)行反應(yīng)液的冷卻 時可以使冷卻效率提高，可以抑制由于未反應(yīng)的環(huán)氧烷反應(yīng)而生成副產(chǎn)物。攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的降低優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后，減壓反應(yīng)器內(nèi)使反應(yīng)液中的未反應(yīng)環(huán)氧烷氣 化之前立即進(jìn)行。為了除去反應(yīng)液中的未反應(yīng)的環(huán)氧烷而使釜內(nèi)的壓力緩慢降低，但存在釜的振動 發(fā)生在高真空時的傾向，此時優(yōu)選實施攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的降低，也可以緩慢降低攪拌轉(zhuǎn)數(shù)。本發(fā)明中，將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)只要暫時降低到反應(yīng)工序中的攪拌 器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的30 85%即可，只要在使攪拌轉(zhuǎn)數(shù)降低的狀態(tài)下除去未反應(yīng)的環(huán)氧烷而 在釜振動消失的程度下除去未反應(yīng)的環(huán)氧烷后，則可以提高攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)。被除去的環(huán)氧烷用吸收塔等使其與作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的合成的另一 原料即(甲基)丙烯酸氣液接觸，通過使其與(甲基)丙烯酸接觸吸收從而回收。也就是 說，目標(biāo)產(chǎn)物是丙烯酸2-羥基乙酯時使用丙烯酸作為吸收液，目標(biāo)產(chǎn)物是甲基丙烯酸2-羥 基乙酯時使用甲基丙烯酸作為吸收液。環(huán)氧烷的接觸吸收通?？梢允褂梦账?。吸收塔的形式可列舉例如多段式、多管
式等ο作為吸收液的(甲基)丙烯酸的溫度只要在該壓力下的凝固點以上即可，優(yōu)選20 50°C。吸收液的溫度為20°C以上時，吸收液不凝固。吸收液的溫度為50°C以下時，提 高環(huán)氧烷的吸收率。吸收塔內(nèi)的環(huán)氧烷相對于作為吸收液的(甲基)丙烯酸通常為1摩爾以下，優(yōu)選 0. 005 0. 1摩爾。環(huán)氧烷為1摩爾以下時，存在吸收液可充分吸收環(huán)氧烷的傾向、存在提 高環(huán)氧烷的回收率的傾向。向吸收了這樣得到的環(huán)氧烷的(甲基)丙烯酸中，可以適宜加入(甲基)丙烯酸、 環(huán)氧烷，作為制造(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)原料使用。此時投入原料的比例如前 所述，相對于(甲基)丙烯酸1摩爾優(yōu)選環(huán)氧烷1. 0 1. 2摩爾，特別優(yōu)選1. 03 1. 10摩
爾ο以上說明的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法中，由于將脫氣工序 中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)降低到反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的30 85%，所以減壓反 應(yīng)器內(nèi)而使反應(yīng)液中未反應(yīng)的環(huán)氧烷氣化、除去時，即便反應(yīng)器內(nèi)急劇減壓，反應(yīng)液也難以 發(fā)泡。其結(jié)果對制造裝置負(fù)荷少。另外，由于可以急劇減壓反應(yīng)器內(nèi)，所以生產(chǎn)效率好。脫 氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的下限值更優(yōu)選降低到反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的 50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選降低到60%以上。另外，脫氣工序中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的上限值優(yōu)選降低到 反應(yīng)工序中的攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)的80%以下。本發(fā)明的反應(yīng)器尺寸越大越顯示效果，在使用1000L 30000L的反應(yīng)釜時，該效 果明顯所以優(yōu)選。實施例以下示出實施例?！矊嵤├?〕(反應(yīng)工序)向帶攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，投入原料甲基丙烯酸430. 45質(zhì)量份、催化劑甲基丙 烯酸鐵3. 44質(zhì)量份和阻聚劑亞硝酸鈉0. 117質(zhì)量份，將液溫升溫到反應(yīng)溫度60°C。用攪拌 轉(zhuǎn)數(shù)IlOrpm邊攪拌溶液，邊向前述溶液中在2小時內(nèi)滴加環(huán)氧乙烷255. 49質(zhì)量份，滴加結(jié) 束后，邊用IlOrpm的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)攪拌含有甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷的溶液、邊在60°C維持6小 時。(脫氣工序)反應(yīng)結(jié)束后，將攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)降低到82rpm (反應(yīng)工序中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的75% ) 后，邊用攪拌器以82rpm的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)攪拌反應(yīng)液，邊使反應(yīng)液中所含的環(huán)氧乙烷氣化。反應(yīng) 釜的壓力變?yōu)槌汉?，?qū)動真空發(fā)生裝置而抽吸反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，從而減壓反應(yīng)釜內(nèi)，使反 應(yīng)釜內(nèi)的氣體脫氣。在用設(shè)于反應(yīng)釜內(nèi)的壓力計測定的壓力為2kPa的時刻，結(jié)束脫氣工序，停止真空 發(fā)生裝置。脫氣工序期間，未確認(rèn)到使反應(yīng)釜振動程度的來自反應(yīng)液產(chǎn)生的發(fā)泡。另外，得到 的甲基丙烯酸2-羥基乙酯中，含有4. 17質(zhì)量％的甲基丙烯酸二乙二醇單酯?！矊嵤├?〕除了將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為91rpm(反應(yīng)工序中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的 83% )以外，與實施例1同樣進(jìn)行甲基丙烯酸2-羥基乙酯的制造。
脫氣工序期間，未確認(rèn)到來自使反應(yīng)釜振動程度的反應(yīng)液的發(fā)泡。另外，所得的甲 基丙烯酸2-羥基乙酯中，含有4. 13質(zhì)量％的甲基丙烯酸二乙二醇單酯?！矊嵤├?〕除了將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為36rpm(反應(yīng)工序中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的 33% )以外，與實施例1同樣，進(jìn)行甲基丙烯酸2-羥基乙酯的制造。脫氣工序期間，未確認(rèn)到使反應(yīng)釜振動程度的來自反應(yīng)液的發(fā)泡。另外，反應(yīng)液也 未發(fā)生爆沸。〔比較例1〕除了將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為110rpm(與反應(yīng)工序中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù) 相同)以外，與實施例1同樣進(jìn)行甲基丙烯酸2-羥基乙酯的制造。脫氣工序期間，確認(rèn)到使反應(yīng)釜振動程度的來自反應(yīng)液中的發(fā)泡。另外，得到的甲 基丙烯酸2-羥基乙酯中，含有4. 08質(zhì)量％的甲基丙烯酸二乙二醇單酯。產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明的制造方法對(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造有用。
權(quán)利要求
1. 一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羥基 烷基酯的制造方法具有如下工序反應(yīng)工序在反應(yīng)器內(nèi)邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷的溶液，邊使(甲 基)丙烯酸和環(huán)氧烷反應(yīng)而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)液，脫氣工序在反應(yīng)工序后，邊用攪拌器攪拌反應(yīng)液，邊減壓反應(yīng)器內(nèi)而使反應(yīng)液中的未 反應(yīng)的環(huán)氧烷氣化、除去，其中，將脫氣工序中攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)降低到反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的 30 85%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對制造裝置負(fù)荷少，且生產(chǎn)效率好的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法。所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制造方法具有如下工序在反應(yīng)器內(nèi)邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷的溶液，邊使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷反應(yīng)而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)液的反應(yīng)工序，和，在反應(yīng)工序后，邊用攪拌器攪拌反應(yīng)液，邊減壓反應(yīng)器內(nèi)而使反應(yīng)液中的未反應(yīng)的環(huán)氧烷氣化、除去的脫氣工序，其中，將脫氣工序中攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)降低到反應(yīng)工序中的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)的30～85％。
文檔編號C07C67/26GK102131762SQ20098013324
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者德田正德, 森岡純一, 河野通幸 申請人:三菱麗陽株式會社