專利名稱：一種丙烯酸羥基乙酯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及丙烯酸羥酯的制備工藝領域，具體涉及丙烯酸羥基乙酯的制備工藝。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類按分子結(jié)構(gòu)與應用可分為通用丙烯酸酯和特種丙烯酸酯。其中特種丙烯酸酯產(chǎn)量相對較低，生產(chǎn)規(guī)模相對較小，但是其品種卻很多。在眾多特種丙烯酸酯中， 丙烯酸羥基乙酯是一種無色透明液體，具有碳碳雙鍵和羥基兩個官能團，性質(zhì)極其活波，應用范圍相當廣泛，主要用于生產(chǎn)熱固性涂料、膠粘劑、纖維處理劑和合成樹脂共聚物的改性劑。丙烯酸羥基乙酯(HEA)的制備方法很多，目前在工業(yè)化生產(chǎn)上最常用的是開環(huán)反應法，在反應釜中按一定的烷酸比將環(huán)氧乙烷逐步滴加到丙烯酸中，在催化劑、阻聚劑的共同作用下反應合成丙烯酸羥基乙酯。如本公司原有丙烯酸羥基乙酯的制備工藝如下將丙烯酸(AA)泵入反應釜內(nèi)，然后加入催化劑、阻聚劑，在導熱油加熱至80-85°C，常壓氮氣保護80-90°C條件下滴加環(huán)氧乙烷(EO)進行加成反應(反應時間與投料量有關(guān)，投料量越大反應時間越長，如當丙烯酸200kg，其他物料按照比例加入時，反應時間2. 5-3. 5小時)，滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測丙烯酸質(zhì)量百分數(shù)小于O. 5%視為加成反應完畢，反應完畢后泵入蒸餾釜，在導熱油加熱約120--280°C條件下減壓蒸餾冷凝， 分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產(chǎn)品。CN101906036也公開了一種丙烯酸羥乙酯的制備方法將裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的燒瓶置于水浴上，加入三氧化鐵、對苯二酚及丙烯酸，水浴加熱至75°C，用氮氣置換反應瓶中的空氣，待三氧化鐵完全溶于丙烯酸后開始通入環(huán)氧乙烷，通氣時間I. 5小時，通氣結(jié)束后繼續(xù)反應I. 5小時，然后將反應物轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中，再加入適量對苯二酚減壓蒸餾，收集80-86°C的餾分即為成品。不同廠家的工藝流程基本相同，在選擇催化劑、阻聚劑、反應溫度、時間等工藝參數(shù)略有區(qū)別。上述制備工藝的主要技術(shù)問題是I、副反應較多，生成EGDA、DEGMA等雜質(zhì)，并且雜質(zhì)含量很難控制。2、常壓條件下，環(huán)氧乙烷嚴重過量，易形成爆炸性混合氣體，危險性較高。3、丙烯酸羥基乙酯易聚合，大量聚合物較難處理。4、有氧條件下，環(huán)氧乙烷易形成混合性爆炸物；無氧條件下，原料和產(chǎn)品易發(fā)生聚合，常壓下難以控制含氧量。5、丙烯酸受熱后易聚合從而導致爆聚，并釋放大量熱量。6、簡單蒸餾焦炭殘渣較多，收率低且產(chǎn)生大量廢渣。針對上述問題，技術(shù)人員通過大量搜索文獻發(fā)現(xiàn)顧俊在高純丙烯酸羥乙酯的新生產(chǎn)工藝(上?；ぃ?010年2月)中提及只有采用精餾塔進一步提純才可以提高產(chǎn)品含量和降低副反應中EGDA、DEGMA等雜質(zhì)。對丙烯酸羥乙酯生產(chǎn)過程中易聚合采用高真空降低操作溫度來控制。但采用精餾塔、聚合采用高真空對設備要求高，必然會增加生產(chǎn)成本。技術(shù)內(nèi)容
本發(fā)明首先要解決的技術(shù)問題是副反應較多，生成EGDA、DEGMA等雜質(zhì)；常壓條件下環(huán)氧乙烷嚴重過量，易形成爆炸性混合氣體，危險性較高。為此本發(fā)明在反應釜中加入適量的水作為助劑，并在密閉條件下進行加成反應，結(jié)果有效地解決了上述技術(shù)問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過真空機組將反應釜抽成真空，保持反應釜真空狀態(tài)， 利用真空將丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應釜內(nèi)，催化劑、阻聚劑、水與丙烯酸的質(zhì)量百分比分別為 O. 5X10_2-2X10_2、4. 5X10_4-3X10_4、0. 5X 1(Γ3_5X 1(Γ3，完成后保證反應釜內(nèi)真空在-O. 99Mpa—O. 75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比O. 01 % -O. 25 %，加熱至 80°C _85°C條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的滴速保證反應釜內(nèi)壓力< 60KPa，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 02-1. 06 1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90-100°C (反應時間與投料量有關(guān)，投料量越大反應時間越長，如當丙烯酸2000kg，其他物料按照比例加入時，反應時間I. 5-3.5小時)；滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測丙烯酸質(zhì)量百分數(shù)小于O. 5%視為加成反應完畢；加成反應完畢后減壓脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜添加質(zhì)量百分比O. 5-5%。的水后減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。所述的催化劑無特別限制，可以選自丙烯酸鉻、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或幾種，優(yōu)選乙酸鉻。所述的阻聚劑無特別限制，可以選自對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚等酚類化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚中的一種或多種，優(yōu)選對苯二酚、對羥基苯甲醚。本發(fā)明技術(shù)人員經(jīng)過多年的試驗對現(xiàn)有方法作出改進，上述方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別主要有三點1、密閉條件下進行加成反應；2、加入水作為助劑；3、反應溫度控制在 90-100。。。密閉條件進行加成反應的技術(shù)效果是防止環(huán)氧乙烷的泄露，減少了對環(huán)境的污染更環(huán)保、減少了環(huán)氧乙烷的用量，降低原料成本、避免環(huán)氧乙烷過量形成爆炸性混合氣體， 增加生產(chǎn)的安全性，穩(wěn)定性。為了達到國際通用質(zhì)量標準，本發(fā)明技術(shù)人員通過大量搜索各類文獻如上海華誼顧俊工程師在薄膜蒸發(fā)器基礎上新增了一套精餾塔系統(tǒng)對產(chǎn)品精餾提純才有效的提高了產(chǎn)品純度及降低副反應中EGDA和DEGMA的含量，由于設備自身的限制技術(shù)人員想從自身工藝上調(diào)整來解決上述問題，通過長期大量試驗發(fā)現(xiàn)本產(chǎn)品反應時間越短雙酯含量越低， 大量實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)催化劑的用量越大，反應時間越短；反應溫度越高，反應時間越短。但是催化劑用量的提高無形中增加了生產(chǎn)成本，還對環(huán)境造成了不良影響，而溫度越高危險系數(shù)越大。綜合考慮技術(shù)人員終于找到最經(jīng)濟有效的方法解決上述雜質(zhì)含量偏高的技術(shù)問題一加水作為助劑，加水產(chǎn)生的技術(shù)效果是產(chǎn)品雙酯、單酯含量下降并有效的減少了生產(chǎn)過程中聚合物的產(chǎn)生。分析原因如下產(chǎn)品中的雜質(zhì)雙酯即乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，是由丙烯酸羥基乙酯(HEA)和丙烯酸(AA)進一步酯化反應生成的，該酯化反應同時還生成水，加入助劑水后使該酯化反應向不利于生成EGDA的逆反應方向進行，因此EGDA含量下降；產(chǎn)品中的單酯即二甘醇單丙烯酸酯(DEGMA)，是由HEA和EO反應反應形成的，加入助劑水后由于環(huán)氧乙烷(EO)不穩(wěn)定奪取HEA羥基上的H生成的，水的加入可能使不穩(wěn)定的EO更易奪取水羥基上的H，從而減少DEGMA的生成；DEGMA減少也可能與密閉條件下EO加入量減少有關(guān)；丙烯酸羥基乙酯含有雙鍵，容易發(fā)生聚合反應，蒸發(fā)器蒸餾4-8鍋就產(chǎn)生較多的聚合物，加入助劑水后再進行減壓蒸餾，可以連續(xù)生產(chǎn)60-100鍋僅少量聚合物，分析原因如下聚合物主要也是由于HEA中不穩(wěn)定的羥基不斷酯化和雙鍵打開聚合形成，此過程中的酯化反應也會生成水，加入助劑水后阻止了此類酯化反應；水的揮發(fā)帶走了部分副反應需要的反應能量。其次經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)將聚合物浸泡熱水中一定時間內(nèi)可以完全融化， 加入一定比例水后可能溶解了部分生產(chǎn)過程中的聚合物。常用的開環(huán)反應法制備丙烯酸羥基乙酯的反應溫度為50-90°C，本發(fā)明反應溫度控制在90-100°C，反應速率較快，反應時間短，生產(chǎn)效率高。反應速率高后，相對使用的催化劑用量相應減少，從而減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)，不但有效的降低了生產(chǎn)成本，更減少了對環(huán)境的危害。其次反應時間越短，副反應越少，一定程度上也降低了雙酯含量。本發(fā)明的另一個改進在于在加成反應完畢后、脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨后排去夾套中的冷卻水。脫除環(huán)氧乙烷和丙烯酸是為了避免蒸餾過程中E0、AA與HEA發(fā)生聚合，未改進之前脫輕過程中生產(chǎn)2-4鍋，反應釜就形成了大量聚合物，采用低溫排水工藝可有效減少反應釜中的這類聚合，脫輕過程連續(xù)生產(chǎn)40-80 鍋，反應釜未發(fā)現(xiàn)聚合物。技術(shù)人員分析的原因可能如下溫度降低能抑制聚合反應；此時如不及時排出較低溫度的水，氣相部分遇冷水容易冷凝，從而吸附在反應釜壁上，由于氣相部分阻聚劑含量較低，在高溫條件下極易聚合，此時排去夾套中的冷卻水則避免氣相部分在釜壁冷凝從而發(fā)生聚合甚至引發(fā)進一步爆聚。所以此處降溫同時排水就大大減少了聚
口 ο作為優(yōu)選，加熱至80°C -85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。蒸汽溫度僅僅只有 80-120°C，避免導熱油溫度過高容易引起著火，其次導熱油不均勻局部受熱引發(fā)聚合，產(chǎn)生爆聚的危險。作為優(yōu)選，中間品轉(zhuǎn)至中間釜的蒸餾采用薄膜蒸發(fā)，真空度控制在
5.33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。薄膜蒸發(fā)中物料液體沿加熱管壁呈膜狀流動而進行傳熱和蒸發(fā)，優(yōu)點是傳熱效率高，蒸發(fā)速度快，物料停留時間短，特別適合熱敏性物質(zhì)的蒸發(fā)。本發(fā)明使用薄膜蒸發(fā)沒有焦化殘渣，使得整個工藝更環(huán)保、更安全。作為優(yōu)選，加成反應完畢后減壓至-I. Ompa下脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸.本發(fā)明方法制備HEA —段時間后，反應釜、蒸餾器中仍然會殘留部分爆米花狀聚合物，這種聚合物是本領域技術(shù)人員公知的，但目前沒有文獻報道其組成和形成原因?？焖偾謇磉@些聚合物是保證連續(xù)生產(chǎn)的必要條件，但之前未發(fā)現(xiàn)比較好的處理方法，通常用電鉆打或錘子敲，十分費時費力，并且殘留的產(chǎn)品或原料容易灼傷清洗工人的眼睛。作為本發(fā)明的另一個改進之處是提供了定期清理聚合物的方法堿性條件下高溫水煮。技術(shù)人員經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)其他實驗室常用的溶劑如乙醇、醋酸丁酯、二甲苯等都無法有效溶解，堿性條件高溫水煮，減少大量人工清理聚合物的時間，更環(huán)保、更安全、更有效率。綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果在于所得產(chǎn)品丙烯酸羥基乙酯含量高、雜質(zhì)含量少；環(huán)氧乙烷用量減少，避免形成爆炸性混合氣體；生產(chǎn)工藝更安全、環(huán)保。


圖I實施例I方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜2實施例2方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜3實施例3方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜4實施例4方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜圖
具體實施例方式實施例I本公司原有制備工藝將200kg丙烯酸泵入反應釜內(nèi)，然后按配比加入質(zhì)量分數(shù)為O. 5%的乙酸鉻、
4.5X10_4的對苯二酚和對羥基苯甲醚，在導熱油加熱至80-85°C，常壓氮氣保護80-100°C 條件下滴加環(huán)氧乙烷進行加成反應約3個小時，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 08 I滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測丙烯酸質(zhì)量百分數(shù)小于O. 5%視為加成反應完畢，反應完畢后泵入蒸餾釜，在導熱油加熱約120--280°C條件下減壓蒸餾冷凝，分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產(chǎn)品。采用氣相色譜法分析產(chǎn)品成分，氣相色譜條件毛細管色譜柱(SE-54)，柱溫 170°C，進樣口溫度230°C，氣化室溫度230°C，氫火焰離子化檢測器(FID)溫度230°C，進樣量0·2 μ 1，載氣N2、載氣壓力O. 06Mpa、分流比I : 30.所得色譜圖見附圖1，采用面積歸一化法分析結(jié)果見表I :其中保留時間為
2.283min的是主成分丙烯酸羥基乙酯的色譜峰，含量為91. 08% ；3. 343min的是單酯峰，含量為6. 76% ；2. 998的是雙酯峰，含量為O. 78%。表I
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是通過真空機組將反應釜抽成真空，保持反應釜真空狀態(tài)，利用真空將丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應釜內(nèi)，催化劑、阻聚劑、 水與丙烯酸的質(zhì)量比分別為 0. 5X10_2-2X10_2、4. 5X10_4-13X10_4、0. 5X 1(T3_5X 1(T3， 完成后保證反應釜內(nèi)真空在-0. 99Mpa—0. 75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.01% -0. 25%，加熱至80°C -85°c條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的滴速保證反應釜內(nèi)壓力彡60KPa，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 02-1. 06 1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90-100°C ;滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測丙烯酸質(zhì)量百分數(shù)小于0. 5%視為加成反應完畢；加成反應完畢后減壓脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜添加質(zhì)量百分比0. 5-5%。的水后減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。
2.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是所述的催化劑選自丙烯酸鉻、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或多種。
3.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是所述的阻聚劑選自對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚等酚類化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚中的一種或多種。
4.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是在加成反應完畢后、脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨后排去夾套中的冷卻水。
5.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是加熱至80°C-85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。
6.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是中間品轉(zhuǎn)至中間釜的蒸餾采用薄膜蒸發(fā)，真空度控制在5. 33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。
7.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是加成反應完畢后減壓至-I. OMpa脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸。
8.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是制備丙烯酸羥基乙酯一段時間后，堿性條件下高溫水煮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸羥基乙酯的制備工藝通過真空抽入丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水，完成后保證真空在-0.99Mpa---0.75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.01％-0.25％，加熱至80℃--85℃條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.02-1.06∶1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90-100℃；滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測丙烯酸質(zhì)量百分數(shù)小于0.5％視為加成反應完畢；加成反應完畢后絕對真空下脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜加入質(zhì)量百分比為0.5-5‰的水后減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。本發(fā)明方法所得產(chǎn)品丙烯酸羥基乙酯含量高，雜質(zhì)含量少。
文檔編號C07C67/48GK102584582SQ201210013048
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者張英泉, 敖文亮, 蘇良科, 趙寧, 黃子偉 申請人:常州?？巳R化學有限公司