專利名稱：：末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，一種含有該聚合物的可固化組合物，一種生產(chǎn)衍生自該聚合物的、末端為鏈烯基或可交聯(lián)甲硅烷基的聚合物的方法，以及含有該末端為鏈烯基或交聯(lián)甲硅烷基的聚合物作為主組分的可固化組合物。眾所周知，末端為羥基的聚合物，用具有能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物(如異氰酸酯化合物)作為固化劑進行交聯(lián)時，會形成具有優(yōu)異耐熱性和耐久性的固化產(chǎn)品。其中，這種末端為羥基的聚合物的主鏈骨架包括聚醚型聚合物如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷；烴類聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚異丁烯及它們的氫化產(chǎn)物；聚酯型聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己酸內(nèi)酯。根據(jù)它們的主鏈骨架和交聯(lián)方式，它們被用于各種不同用途。與上述可以通過離子聚合或縮合聚合反應(yīng)而獲得的聚合物不同，通過自由基聚合而獲得的、末端為羥基的乙烯基聚合物，很少能夠有實際用途。在乙烯基聚合物中，(甲基)丙烯酸類聚合物具有上述聚醚型聚合物、烴類聚合物或聚酯型聚合物難以獲得的性能，例如高耐候性和透明性。例如，那些在側(cè)鏈有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物可用于耐候的涂料中。在鏈末端有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物，如果是用簡單而方便的方式獲得，那么可以得到物理性能如彈性優(yōu)于在側(cè)鏈具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的固化產(chǎn)物。因此，目前許多研究者在嘗試建立有關(guān)方法。但是，還難以在商業(yè)規(guī)模上進行生產(chǎn)。日本公開出版物Hei-05-262808公開了一種將含羥基的二硫化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑而合成(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，該聚合物在每個末端有羥基。然而，為了保證將羥基引入兩個末端，這種方法需要使用大量的鏈轉(zhuǎn)移劑(與引發(fā)劑相比)。這在生產(chǎn)步驟方面產(chǎn)生了問題。此外，日本Kokoku出版物Hei-01-19402中公開了一種用過氧化氫用作引發(fā)劑而形成末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法。但是該方法難以保證將羥基引入兩個末端。因此，實際采用的方法包括與含有羥基的乙烯基單體(如甲基丙烯酸2-羥乙酯)的共聚合反應(yīng)。此外，日本Kokoku出版物Hei-04-132706公開了一種生產(chǎn)末端為羥基的乙烯基聚合物的方法，它包括用調(diào)聚體如四氯化碳聚合(甲基)丙烯酸類單體而制備末端為鹵素的(甲基)丙烯酸類聚合物，然后通過與親核試劑(如二醇化合物、含羥基的羧酸或含羥基的胺)的反應(yīng)來取代末端的鹵素。同樣，用這種方法難以高比例地將官能團引入兩個末端，因為調(diào)聚體的鏈轉(zhuǎn)移是不充分的。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，與已有技術(shù)中的方法相比，該聚合物含有高比例的末端羥基；還提供了含有該聚合物作為主組分的可固化組合物。本發(fā)明的另一目的是提供通過利用末端羥基的反應(yīng)性，進一步引入其他官能團(如鏈烯基、可交聯(lián)的甲硅烷基)的方法，以及含有該衍生物的可固化組合物。作為本發(fā)明的一個上述目的，末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物可通過如下方法生產(chǎn)將(甲基)丙烯酸類聚合物的通式(1)末端結(jié)構(gòu)中的鹵原子轉(zhuǎn)變成含羥基的取代基-CH2-C(R1)(CO2R2)(X)(1)(其中R1是氫或甲基，R2是含1-20個碳原子的烷基、含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基，和X是氯、溴或碘。)，該(甲基)丙烯酸類聚合物是通過將有機鹵化物或鹵代磺?；衔镉米饕l(fā)劑，并將中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素的金屬配合物用作催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而獲得的。作為這種生產(chǎn)方法的具體例子，可提及這樣的方法，它包括將有機鹵化物或鹵代磺?；衔镉米饕l(fā)劑，并將中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素的金屬配合物用作催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而獲得具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物，然后將該聚合物與含有可聚合的鏈烯基和羥基的化合物反應(yīng)；和這樣的方法，它包括將具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物與元素金屬或有機金屬化合物反應(yīng)，以制備烯醇陰離子，然后用醛或酮進行處理；還有這樣的方法，它包括將該原料聚合物與含羥基的氧負離子或含羥基的羧酸根負離子反應(yīng)。該聚合物還可這樣制備將含有羥基的鹵化物用作引發(fā)劑，并將中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素的金屬配合物用作催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而獲得一個末端有羥基并且另一末端有通式(1)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物，然后將鹵素轉(zhuǎn)變成含羥基的取代基。該聚合物還可這樣制備將含有羥基的鹵化物用作引發(fā)劑，進行上述的聚合反應(yīng)而獲得一個末端有羥基并且另一末端有通式(1)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物，然后用具有至少兩個相同或不同的能取代末端鹵素的官能團的化合物，對該聚合物在通式(1)的末端鹵素之間進行偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的可固化組合物包括兩種組分(A)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物；和(B)具有至少兩個能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物。根據(jù)本發(fā)明，末端為鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的生產(chǎn)可通過將用上述方法獲得的末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的末端羥基，轉(zhuǎn)變成含鏈烯基的取代基?；谟眠@種方法獲得的、末端為鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的可固化組合物，包含兩種組分(C)末端為鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物；和(D)含氫化甲硅烷基(hydrosilyl)的化合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，末端為可交聯(lián)甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的生產(chǎn)，可通過將末端為鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物再與含可交聯(lián)甲硅烷基的氫化硅烷化合物反應(yīng)；或者將用上述方法獲得的、末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物，與含有可交聯(lián)甲硅烷基和可與羥基反應(yīng)的官能團的化合物反應(yīng)?；谶@樣獲得的、末端為可交聯(lián)甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物，還可獲得另一種可固化組合物。本發(fā)明獲得的末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的另一特征是，它的分子量分布窄。本發(fā)明的一種生產(chǎn)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，其特征在于，將(甲基)丙烯酸類聚合物的通式(1)末端結(jié)構(gòu)中的鹵原子轉(zhuǎn)變成含羥基的取代基-CH2-C(R1)(CO2R2)(X)(1)(其中R1是氫或甲基，R2是含1-20個碳原子的烷基、含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基，和X是氯、溴或碘。)，該(甲基)丙烯酸類聚合物是通過將有機鹵化物或鹵代磺?；衔镉米饕l(fā)劑，并將中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素的金屬配合物用作催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而獲得的。作為生產(chǎn)末端為鹵素的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，例如已經(jīng)采用的有用鹵化物(如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷和二溴甲烷)作為鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚體)而進行的聚合反應(yīng)。但是用這種方法，難以保證鹵原子被引入兩個末端。與之相反，最近活性自由基聚合技術(shù)已成為被更廣泛和更深入研究的目標(biāo)，它建立了高比例地引入末端鹵原子的方法(參見例如Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5614，大分子(Macromolecules)，1995，28，7901，科學(xué)(Science)，1996，272，866；Sawamoto等人，大分子(Macromolecules)，1995，28，1721)。盡管仍是自由基聚合反應(yīng)，但是它以活性方式進行，形成分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1-1.5)的聚合物，而且可通過選擇單體/引發(fā)劑比例來隨意控制其分子量。用于該活性自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是有機鹵化物，尤其是具有高反應(yīng)活性碳-鹵原子鍵的有機鹵化物(如含有α-位鹵原子的羰基化合物，或在芐基位置有鹵原子的化合物)、或鹵代磺?；衔?。為了用這種聚合技術(shù)產(chǎn)生可交聯(lián)的(甲基)丙烯酸類聚合物，將具有兩個或多個引發(fā)部位的有機鹵化物或鹵代磺?；衔镒鳛橐l(fā)劑。具體的例子是鄰-、間-或?qū)?XCH2-C6H4-CH2X，鄰-、間-或?qū)?CH3C(H)(X)-C6H4-C(H)(X)CH3，和鄰-、間-或?qū)?(CH3)2C(X)-C6H4-C(X)(CH3)2，(其中，C6H4為亞苯基，而X為氯、溴或碘)；RO2C-C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)-CO2R，RO2C-C(CH3)(X)-(CH2)n-C(CH3)(X)-CO2R，RC(O)-C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)-C(O)R和RC(O)-C(CH3)(X)-(CH2)n-C(CH3)(X)-C(O)R(其中R是20個碳原子以內(nèi)的烷基、芳基或芳烷基，n是0-20的整數(shù)和X為氯、溴或碘)；XCH2C(O)CH2X，CH3C(H)(X)C(O)C(H)(X)CH3，(CH3)2C(X)C(O)C(X)(CH3)2和C6H5C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)C6H5(其中X為氯、溴或碘，和n是1-20的整數(shù))；和XCH2CO2-(CH2)n-OCOCH2X，CH3C(H)XCO2-(CH2)n-OCOC(H)(X)CH3和(CH3)2C(X)CO2-(CH2)n-OCOC(X)(CH3)2(其中X為氯、溴或碘，和n是0-20的整數(shù))；和XH2C(O)C(O)CH2X，CH3C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH3，(CH3)2C(X)C(O)C(O)C(X)(CH3)2，鄰-、間-或?qū)?XCH2CO2-C6H4-OCOCH2X，鄰-、間-或?qū)?CH3C(H)(X)CO2-C6H4-OCOC(H)(X)CH3，鄰-、間-或?qū)?(CH3)2C(X)CO2-C6H4-OCOC(X)(CH3)2，和鄰-、間-或?qū)?XSO2-C6H4-SO2X(其中X為氯、溴或碘)用于此處的催化劑是金屬配合物，其中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素。具體地，合適的金屬種類是一價的銅、二價釕、二價鐵和二價鎳。具體例子是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、乙酸亞銅、高氯酸亞銅等。在使用銅化合物的情況下，有效地添加配位體，例如2，2′-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物，可提高催化劑活性。二價氯化釕的三(三苯基)膦配合物(RuCl2(PPh3)3)也是合適的催化劑。當(dāng)將釕化合物用作催化劑時，可有效地添加烷醇鋁作為活化劑。此外，二價鐵的雙(三苯基)膦配合物(FeCl2(PPh3)2)或二價鎳的雙(三苯基)膦配合物(NiCl2(PPh3)2)也是合適的催化劑。用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)中的(甲基)丙烯酸類單體并不限于任何特定的種類，相反可包括各種不同種類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。它們可單獨使用，或者2種或多種混合使用。當(dāng)必要時，可再使用另一種類的乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈，以進行共聚合反應(yīng)。本發(fā)明的聚合反應(yīng)可在沒有溶劑或在任何不同的溶劑中進行。聚合反應(yīng)可在室溫-200℃，較佳地50-150℃的溫度下進行。末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物可通過，轉(zhuǎn)化用上述聚合反應(yīng)而獲得的末端為鹵原子的(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵原子而獲得。一種適合該目的的方法包括用上述聚合技術(shù)制備具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物，然后將該聚合物與作為第二種單體的具有可聚合鏈烯基和羥基的化合物反應(yīng)。在該聚合反應(yīng)中，聚合物末端保留了聚合活性；當(dāng)新加入乙烯基單體時，會再進行聚合反應(yīng)。因此，當(dāng)加入有可聚合鏈烯基和羥基的乙烯基單體時，會在可聚合的鏈烯基部分發(fā)生自由基加成反應(yīng)，而羥基則被保留，從而形成末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物。該第二種單體可與催化劑一起加至在第一次聚合反應(yīng)結(jié)束后的分離出的聚合物中，從而使其可與該聚合物發(fā)生新反應(yīng)，或者該第二種單體可在聚合反應(yīng)過程中(原位)加入。在后一種情況下，在第一個聚合反應(yīng)中的單體轉(zhuǎn)化率應(yīng)較高，較佳地不低于80％。當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于80％時，羥基會分布在側(cè)鏈上，而不是在鏈的末端，其結(jié)果是危害了固化產(chǎn)物的機械性能。在那種情況下，理論上如果這種有可聚合鏈烯基和羥基的化合物的用量等于聚合物末端的數(shù)量(它約等于引發(fā)劑的引發(fā)部位數(shù)，因為在這里涉及的是活性聚合)，那么可將一個羥基引入每個末端。然而，為了保證羥基被引入所有的末端，建議該化合物的用量為過量，更佳地其用量等于末端數(shù)目的1-5倍。如果該數(shù)量超過5倍，則會導(dǎo)致高密度地引入羥基，而且通常不能獲得所需的固化產(chǎn)物的性能。具有可聚合鏈烯基和羥基的化合物并不局限于任何特定的種類，相反其中它包括通式(2)的化合物H2C＝C(R3)-R4-R5-OH(2)(其中R3是氫或甲基，R4是-C(O)O-(酯基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，以及R5是一個直接的鍵或含1-20個碳原子的二價有機基，它可任選地含有一個或多個醚鍵)。R4為酯基的種類是(甲基)丙烯酸類化合物，而R4是亞苯基的種類是苯乙烯類化合物。在通式(2)中的R5例子是亞烷基如亞甲基、亞乙基和亞丙基；亞苯基如鄰-、間-或?qū)?亞苯基；芳烷基如芐基；和含有醚鍵的亞烷基如-CH2CH2-O-CH2CH2-和-OCH2CH2-。從容易獲得方面考慮，其中優(yōu)選的是下列化合物H2C＝C(H)C(O)O(CH2)n-OH和H2C＝C(CH3)C(O)O(CH2)n-OH(其中n是1-20的整數(shù))H2C＝C(H)C(O)O(CH2)n-O-(CH2)m-OH和H2C＝C(CH3)C(O)O(CH2)n-O-(CH2)m-OH(其中n和m是1-20的整數(shù))鄰-、間-或?qū)?H2C＝CH-C6H4-(CH2)n-OH和鄰-、間-或?qū)?H2C＝C(CH3)-C6H4-(CH2)n-OH(其中n是0-20的整數(shù))鄰-、間-或?qū)?H2C＝CH-C6H4-O(CH2)n-OH和鄰-、間-或?qū)?H2C＝C(CH3)-C6H4-O(CH2)n-OH(其中n和m是1-20的整數(shù))。另一種適合將末端鹵素轉(zhuǎn)變成含羥基的取代基的方法包括將末端為鹵素的(甲基)丙烯酸類聚合物與元素金屬或有機金屬化合物反應(yīng)，以制備烯醇陰離子，然后用醛或酮進行處理。其中，這樣的元素金屬包括堿金屬如鋰、鈉和鉀；堿土金屬如鎂和鈣；鋁和鋅。其中鋅是特別優(yōu)選的，因為其烯醇陰離子幾乎不攻擊其他酯基，或者造成諸如重排之類的副反應(yīng)。作為有機金屬化合物的具體例子，可提及的有有機鋰、有機鈉、有機鉀、有機鎂如Grignard試劑、有機鋁、有機鋅等。為了有效地制備烯醇陰離子，應(yīng)使用有機鋰或有機鎂。該醛或酮并不限于任何特定的種類，相反包括各種不同的種類，例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮。用鋅和醛或酮引入含羥基的取代基，就是所謂的Reformatsky反應(yīng)，它也是特別優(yōu)選的實施方式。在該反應(yīng)中，可使用各種不同的溶劑，其中優(yōu)選非質(zhì)子傳遞溶劑，在其中最優(yōu)選的是醚溶劑如四氫呋喃或乙醚。反應(yīng)可以在室溫-100℃的溫度下進行。第三種產(chǎn)生末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法包括將具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物與通式(3)含羥基的氧負離子反應(yīng)M+O--R6-OH(3)其中R6是1-20個碳原子的亞烷基、6-20個碳原子的亞芳基或7-20個碳原子的二價芳烷基，它們可任選地含有1個或多個醚鍵；以及M+是堿金屬離子或季銨離子。M+是氧負離子的反離子，其中包括堿金屬離子如鋰離子、鈉離子和鉀離子；和季銨離子如四甲基銨離子、四乙基銨離子、三甲基芐基銨離子、三甲基十二烷基銨離子、四丁基銨離子和二甲基基啶鎓(piperidinium)離子。通式(3)的氧負離子可通過將二醇化合物(它是前體)與合適的堿反應(yīng)而制得。作為這樣的前體，例如可以提及下列化合物HO-(CH2)n-OH(n是2-20的整數(shù))、HO-CH(CH3)CH2OH、HO-CH(CH3)CH2CH2OH、HO-CH2CH(CH3)CH2-OH、HO-CH2C(CH3)2CH2-OH、HO-CH2C(CH3)(C2H5)CH2-OH、HO-CH2C(C2H5)2CH2-OH、CH3CH2CH(OH)CH2-OH、CH3CH(OH)CH(OH)CH3、HO-(CH2O)n-H(n是1-20的整數(shù))、HO-(CH2CH2O)n-H(n是1-10的整數(shù))、HO-(CH2CH(CH3)O)n-H(n是1-6的整數(shù))、或鄰-、間-或?qū)?HO-C6H4-OH，鄰-、間-或?qū)?HO-C6H4-(CH2)n-OH(n是1-14的整數(shù))；鄰-、間-或?qū)?HO-(CH2)n-C6H4-(CH2)m-OH(m和n各自為1-13，但是n+m不超過14)，3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、甲基對苯二酚、2，3-二甲基對苯二酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，2′-雙酚、4，4′-雙酚、4，4′-異亞丙基雙酚等。其中，鄰-、間-或?qū)?HO-C6H4-OH和鄰-、間-或?qū)?HO-C6H4-(CH2)n-OH(n是1-14的整數(shù))是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀撰@得，而且相應(yīng)的氧負離子可溫和地反應(yīng)并獲得通式(1)中末端鹵原子的選擇性取代。相對于通式(1)中末端，這些二醇化合物以大于1摩爾當(dāng)量，較佳地為1-5摩爾當(dāng)量足量地使用。對于通過奪取質(zhì)子而將上述化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的式(3)負碳離子，可使用各種堿。作為這類堿，可以提及的有例如甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氫化鈉、氫化鉀、甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、二異丁基氨基化鋰和六甲基二硅氮烷基(disilazide)鋰。相對于前體二醇而言，堿的一般用量為0.5-3.0當(dāng)量，較佳地為0.8-1.5當(dāng)量。對于可在通過該前體和堿的反應(yīng)而制備式(3)負碳離子中使用的溶劑，可以提及的有例如四氫呋喃、二噁烷、乙醚、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙醇、甲醇、異丙醇和叔丁醇。還可以通過將具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物與通式(4)含羥基的羧酸根負離子反應(yīng)M+O-C(O)-R6-OH(4)其中R6和M+的定義如上。式(4)的羧酸根負離子可通過將含有羥基的羧酸(它是前體)與合適的堿反應(yīng)而制得。這種前體的例子是下列化合物HO2C-(CH2)n-OH(n是1-20的整數(shù))、HO2C-CH(OH)CH3、HO2C-CH2CH(OH)CH3、或鄰-、間-或?qū)?HO2C-C6H4-OH，鄰-、間-或?qū)?HO2C-(CH2)n-C6H4-OH、鄰、間-或?qū)?HO2C-C6H4-(CH2)n-OH(n是1-14的整數(shù))；和鄰-、間-或?qū)?HO2C-(CH2)n-C6H4-(CH2)m-OH(m和n各自為1-13，但是n+m不超過14)。對于通過奪取質(zhì)子而將上述化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的式(4)羧酸根負離子，可合適地使用上述在制備式(3)中作為例子舉出的那些堿。當(dāng)將上述含羥基的羧酸與這樣的堿反應(yīng)時，就可奪取酸性更高的羧酸質(zhì)子，從而選擇性地產(chǎn)生式(4)羧酸根負離子。相對于含羥基的羧酸而言，堿的一般用量為0.5-3.0當(dāng)量，較佳地為0.8-1.5當(dāng)量。在將有機鹵化物或鹵代磺?；衔镉米饕l(fā)劑，并將中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素的金屬配合物用作催化劑的聚合(甲基)丙烯酸類單體的反應(yīng)中，將含有羥基的鹵化物用作引發(fā)劑，以獲得在一個末端有羥基另一末端有通式(1)含鹵原子的基團的(甲基)丙烯酸類聚合物。在兩個末端有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物，可通過將這樣獲得的聚合物的末端鹵原子轉(zhuǎn)變成含羥基的取代基而進行制備。含羥基的鹵化物并不限于任何特定的種類，但優(yōu)選包括通式(5)的化合物R7R8C(X)-R9-R5-OH(5)其中R5如上所述，R7和R8各自為氫、1-20個碳原子的一價烷基、6-20個碳原子的芳基或7-20個碳原子的芳烷基，或R7和R8可在其他末端處連接在一起，R9為-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，以及X是氯、溴或碘；以及包括通式(6)化合物HO-R5-C(R7)(X)-R9-R8(6)其中，R5、R7、R8、R9和X如上所述。通式(5)化合物的具體的例子可以是以下這些XCH2C(O)O(CH2)n-OH，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)n-OH，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)n-OH，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)n-OH和(其中，X表示氯、溴或碘，n表示1至20的整數(shù))；ZXCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH和(其中，X表示氯、溴或碘，n和m各自表示1至20的整數(shù))；鄰、間和對XCH2-C6H4-(CH2)n-OH，鄰、間和對CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-OH和鄰、間和對CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-OH(其中，X表示氯、溴或碘，n表示0至20的整數(shù))；鄰、間和對XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-OH，鄰、間和對CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-OH和鄰、間和對CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-OH(其中，X表示氯、溴或碘，n表示0至20的整數(shù)，m表示1至20的整數(shù))；鄰、間和對XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-OH，鄰、間和對CH3C(H)(X)-C6H4O-(CH2)n-O-(CH2)m-OH和鄰、間和對CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-OH(其中，X表示氯、溴或碘，n和m各自表示1至20的整數(shù))；通式(6)化合物的具體的例子可以是以下這些HO-CH2C(H)(X)-CO2R，HO-(CH2)2C(H)(X)-CO2R，HO-(CH2)3C(H)(X)-CO2R和HO-(CH2)8C(H)(X)-CO2R(其中，X表示氯、溴或碘，R表示含有20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基)HO-CH2C(H)(X)-C6H5，HO-(CH2)2C(H)(X)-C6H5，和HO-(CH2)3C(H)(X)-C6H5。具有羥基的鹵代磺酰化合物的具體的例子是鄰、間和對HO-(CH2)n-C6H4-SO2X(其中，X表示氯、溴或碘，n表示0至20的整數(shù))和鄰、間和對HO-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(其中，X表示氯、溴或碘，n表示1至20的整數(shù))。當(dāng)用含有羥基的鹵化物作為引發(fā)劑聚合(甲基)丙烯酸類單體時，得到一端是羥基另一端是通式(1)的末端結(jié)構(gòu)的聚合物。每一個上述的方法均可以被適當(dāng)?shù)赜糜趯⒛┒他u素轉(zhuǎn)變成羥基。羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物也可以用含有羥基的鹵化物作為引發(fā)劑通過上述方法來制備一端為羥基，另一端為通式(1)的末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物。然后進一步通過一種化合物在該(甲基)丙烯酸類聚合物的通式(1)的封端鹵素間進行偶合反應(yīng)，該化合物具有至少兩種相同或不同的官能團，每個官能團均能取代末端鹵素。具有至少兩種相同或不同的官能團，每個官能團均能取代式(1)中所示的末端鹵素的化合物不限于任何特定種類，但較好包括，多羥基化合物、多胺、多羧酸、多硫醇以及它們的鹽；和堿金屬固化物。具體的例子是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、頗哪醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，2’-雙酚、4，4’-雙酚、二(4-羥基苯基)甲烷、4，4’-異亞丙基二苯酚、3，3’-(亞乙二氧基)雙酚、α，α’-二羥基對二甲苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，2，3-苯三酚、1，2，4-苯三酚，以及這些多羥基化合物的堿金屬鹽；1，2-乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，5-二氨基戊烷、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二碳烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己胺)、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、α，α’-二氨基對二甲苯，以及這些多胺的堿金屬鹽；乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1，7-庚烷二羧酸(1，7-heptanedicarboXylicacid)、1，8-辛烷二羧酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，2-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸，以及這些多羧酸的堿金屬鹽；1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、2-巰基乙醚、對二甲苯-α，α’-二硫醇、1，2-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚，以及這些多硫醇化合物的堿金屬鹽；固化鋰、固化鈉和固化鉀。在使用上述多羥基化合物、多胺、多羧酸或多硫醇時，結(jié)合使用堿性化合物來促進取代反應(yīng)。堿性化合物的具體的例子，可以是上述鋰、鈉、鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀。通過以上任何一種方法得到的羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物可用于以該聚合物作為主要組分的可固化的組合物?？晒袒慕M合物包括兩種組分(A)羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物；和(B)具有至少兩個均能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物。羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物，即組分(A)，可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。其分子量不是關(guān)鍵的，但是較好的在500至50,000的范圍內(nèi)。當(dāng)分子量小于500，(甲基)丙烯酸類聚合物幾乎不能表現(xiàn)其固有特性。當(dāng)分子量超過50,000時，其粘度變得很高，或者其溶解性降低，因此聚合物或其組合物變得難以處理。具有至少兩個均能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物，即組分(B)，不限任何特定的種類，但是包括，每個分子至少有兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物；氨基塑料樹脂，如羥基甲基化的蜜胺和烷基醚或者它們的低度縮聚物；多官能的羧酸及其鹵化物。每個分子至少有兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物可以是任何已知的常規(guī)的化合物，包括異氰酸酯化合物，如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化的甲苯二異氰酸酯、氫化的二甲苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三異氰酸酯如B-45(產(chǎn)自IpposhaOilIndustries)等；縮二脲形式的多異氰酸酯，如SumidurN(產(chǎn)自SumitomoBayerUrethane)；含有異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合物，如DesmodurIL和HL(產(chǎn)自BayerA.G.)和CoronateEH(產(chǎn)自NipponPolyruethaneIndustry)；以及加合物形式的多異氰酸酯化合物，如SumidurL(產(chǎn)自SumitomoBayerUrethane)和CoronateHL(產(chǎn)自NipponPolyurethaneIndustry)。也可以使用嵌段的聚異氰酸酯。這些化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。羥基封端的聚合物與具有至少兩個異氰酸酯基的化合物的混合比并無嚴格限制，但是，例如，羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物中異氰酸酯基與羥基的摩爾比(NCO/OH)，較好的為0.5至3.0，更好的為0.8至2.0。如果需要，可以加入催化劑，如有機錫化合物或叔胺，來促進本發(fā)明可固化的組合物中的羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物和具有至少兩個異氰酸酯基的化合物之間的固化反應(yīng)。有機錫化合物的具體例子，可以是辛酸亞錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、硫醇二丁錫、硫代羧酸二丁錫、二馬來酸二丁錫、硫代羧酸二辛錫。叔胺催化劑可以是三乙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙烷-1，3-二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞丙基三胺、四甲基胍、三亞乙基二胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、1，2-二甲基咪唑、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌嗪、N-(2-羥基乙基)嗎啉、二(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇雙(3-二甲基氨基丙基)醚等。用作組分(B)的氨基塑料樹脂不限于任何特定種類，但包括蜜胺-甲醛加合物(羥甲基化合物)、蜜胺-甲醛的低度縮聚物、由它們衍生的烷基醚、脲樹脂等。它們可以單獨使用或結(jié)合使用?？梢约尤氤Ｒ?guī)的催化劑(如對甲苯磺酸或苯磺酸)，以促進羥基封端(甲基)丙烯酸類聚合物和氨基塑料樹脂之間的固化反應(yīng)。用作組分(B)的多官能的羧酸及其鹵化物，不限于任何特定的種類，但包括，多官能的羧酸及其酸酐，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸，以及它們的鹵化物。它們可以單獨使用或結(jié)合使用。將本發(fā)明的組分(A)和(B)，(如果需要，與固化催化劑一起)混合并進行固化時，可以得到具有優(yōu)良的深度固化特性的固化產(chǎn)物。對固化條件并無嚴格限制，但是，溫度一般使用0℃至100℃，較好的使用20℃至80℃。雖然固化產(chǎn)物的性質(zhì)取決于主鏈結(jié)構(gòu)和組分(A)聚合物和組分(B)固化劑的分子量，但可以得到從橡膠類至樹脂類的大量不同的固化產(chǎn)物。從上述組合物得到的固化產(chǎn)物的具體應(yīng)用領(lǐng)域包括密封膠、粘合劑、增粘劑、橡膠粘合劑、涂料、粉末涂料、發(fā)泡產(chǎn)品、電氣或電子工業(yè)中的鑄封料、薄膜、模塑材料以及人造大理石。根據(jù)本發(fā)明，通過把用上述方法得到的羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物中的末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)楹溝┗娜〈?，可以制備得到鏈烯基封端?甲基)丙烯酸類聚合物。對于將封端的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)楹溝┗娜〈姆椒úo嚴格限制，它可以是各種方法中的任何一種。例如，一種方法包括用含鏈烯基的鹵化物(如烯丙基氯)和堿(如甲醇鈉)進行處理；一種方法包括用含鏈烯基的異氰酸酯化合物(如烯丙基異氰酸酯)進行處理；一種方法包括用含鏈烯基的酰鹵化物(如(甲基)烯丙酰氯)進行處理；一種方法包括在酸催化劑的存在下用含鏈烯基的羧酸(如丙烯酸)進行處理。在包括用含鏈烯基鹵化物和堿處理的方法中，所用的含鏈烯基鹵化物包括烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、3-氯-2-甲基-1-丁烯、3-溴-2-甲基-1-丁烯、3-碘-2-甲基-1-丁烯等。所述堿包括鈉、鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀等。所述含鏈烯基的異氰酸酯化合物包括異氰酸烯丙酯、異氰酸丁烯酯等。在使用這些化合物處理時，可以使用一般用于羥基和異氰酸酯基之間的反應(yīng)的催化劑，如錫或胺催化劑。所述含鏈烯基的酰鹵化物包括(甲基)烯丙酰氯、3-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯、5-己烯酰氯、10-十一碳烯酰氯等。實際進行該反應(yīng)時，可以結(jié)合使用堿(如三乙胺或吡啶)。所述含鏈烯基羧酸包括(甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸和10-十一碳烯酸。在實際進行反應(yīng)時，可以使用縮合催化劑(如對甲苯磺酸)。用任一種上述方法得到的鏈烯基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物都可用于以該聚合物作為主要組分的可固化的組合物。該固化組合物包括兩種組分(C)用任一種上述方法得到的鏈烯基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物；以及(D)含氫化甲硅烷基的化合物。鏈烯基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物，即組分(C)，可以有一種或兩種或多種組成。對于組分(C)的分子量并無嚴格限制，但較好的是在500至50,000的范圍內(nèi)。當(dāng)分子量等于或小于500時，(甲基)丙烯酸類聚合物幾乎不能表現(xiàn)其固有特性。相反地，當(dāng)分子量等于或大于50,000時，其粘度變得很高，或者其溶解性降低，因此聚合物或其組合物變得難以處理。含氫化甲硅烷基的化合物，即組分(D)，不限于任何特定的種類，可以是任意一種此類化合物。因此，可以利用通式(7)或(8)的線型聚硅氧烷R103SiO-[Si(R10)2O]a-[Si(H)(R11)O]b-[Si(R11)(R12)O]C-SiR103(7)HR102SiO-[Si(R10)2O]a-[Si(H)(R11)O]b-[Si(R11)(R12)O]C-SiR102H(8)(其中，R10和R11各自表示含1至6個碳原子的烷基，或者苯基，R12表示含有10個以內(nèi)碳原子的烷基或芳烷基，a表示在0≤a≤100的范圍內(nèi)的整數(shù)，b表示在2≤b≤100范圍內(nèi)的整數(shù)，c表示在0≤c≤100范圍內(nèi)的整數(shù))；以及通式(9)的環(huán)狀硅氧烷(其中，R13和R14各自表示含有1至6個碳原子的烷基，或者苯基，R15表示含有10個以內(nèi)碳原子的烷基或芳烷基，d表示在0≤d≤8范圍內(nèi)的整數(shù)，e表示在2≤e≤10范圍內(nèi)的整數(shù)，f表示在0≤f≤8范圍內(nèi)的整數(shù)，必須滿足3≤d+e+f≤10)。它們可以單獨使用或結(jié)合使用。在這些硅氧烷中，從與(甲基)丙烯酸類聚合物的相容性來看，以下通式(10)或(11)所示的含苯基的線型硅氧烷和以下通式(12)或(13)所示的環(huán)狀硅氧烷是較好的。(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3(10)(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R16)C6H5}O]h-Si(CH3)3(11)(其中，R16表示氫或甲基，g表示在2≤g≤100范圍內(nèi)的整數(shù)，h表示在0≤h≤100范圍內(nèi)的整數(shù)，C6H5表示苯基)；(其中，R16表示氫或甲基，i表示在2≤i≤10的范圍內(nèi)的整數(shù)，j表示在0≤j≤8范圍內(nèi)的整數(shù)，必須滿足3≤i+j≤10，C6H5表示苯基)。通過以下方法制備的化合物也可以被用作具有至少兩個氫化甲硅烷基的固化劑，即組分(D)。制備方法為將通式(7)至(13)中所示的任一種含氫化甲硅烷基的化合物與每個分子具有至少兩個鏈烯基的低分子量的化合物反應(yīng)，使得在反應(yīng)后，還保留了部分的氫化甲硅烷基。每個分子具有至少兩個鏈烯基的化合物包括各種此類化合物。例子有烴，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯；醚化合物，如O，O’-二烯丙基雙酚A和3，3’-二烯丙基雙酚A；酯化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和1，2，4，5-苯四酸四烯丙酯以及碳酸酯化合物，如二甘醇二(烯丙氧基碳酸酯)。所述化合物可以通過在氫化硅烷化催化劑的存在下，向過量的通式(7)至(13)所示的任一種含氫化甲硅烷基的化合物緩慢滴加含鏈烯基的化合物來制備。作為這一類化合物，考慮初始原料的易得性，過量的硅氧烷的易除去性和其與組分(C)的聚合物的相容性這些因素，較好的是以下化合物(其中，n是2至4的整數(shù)，m是5至10的整數(shù))。聚合物(C)與固化劑(D)的混合比可以任意選擇。從固化能力來看，鏈烯基/氫化甲硅烷基的摩爾比較好的是在5至0.2的范圍內(nèi)，更好的是在2.5至0.4的范圍內(nèi)。摩爾超過5會導(dǎo)致固化不足，只能得到膠粘的低強度的固化產(chǎn)物。如果摩爾比小于0.2的話，即使在固化之后，在固化產(chǎn)物中仍存在著大量的活性氫化甲硅烷基，因此會形成裂紋和空隙，得到不均勻的強固化的產(chǎn)物。一旦將聚合物(C)和固化劑(D)這兩種組分混合并加熱，就可以進行兩者間的固化反應(yīng)。加入氫化硅烷化的催化劑，以促進反應(yīng)。作為氫化硅烷化的催化劑，可以是自由基引發(fā)劑，如有機過氧化物和偶氮化合物，以及過渡金屬催化劑。自由基引發(fā)劑不限于任何特定種類，可包括各種此類引發(fā)劑。例如，二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、二異丙苯基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物以及α，α’-二(叔丁基過氧)異丙苯；二?；^氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化間氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰和過氧化月桂酰；過氧酯，如過苯甲酸叔丁酯；過二碳酸酯(peroxydicarbonate)，如過二碳酸二異丙酯和過二碳酸二(2-乙基己基)酯；以及過氧縮酮，如1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷和1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。作為過渡金屬催化劑，可以是元素鉑、分散在如氧化鋁、二氧化硅或碳黑載體上的固體鉑、氯鉑氫酸、氯鉑氫酸與醇、醛、酮或類似物的配合物、鉑-烯烴配合物以及鉑(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。除了鉑化合物，其它的例子有RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。這些催化劑可以單獨使用或結(jié)合使用。雖然對于催化劑的用量并無嚴格限制，較好的催化劑用量是10-1至10-8摩爾，更好的為10-3至10-6摩爾，以組分(A)中每摩爾鏈烯基計。當(dāng)用量小于10-8摩爾時，固化不能進行到理想的程度。由于氫化硅烷化的催化劑是十分昂貴的，所以超過10-1摩爾的用量是不必要的。將組分(C)和(D)，(如果需要，與氫化硅烷化的催化劑一起)混合并進行固化，可以得到均勻的并具有優(yōu)良的深度固化特性的固化產(chǎn)物。對固化條件并無嚴格限制，然而，固化一般在0℃至200℃下進行，較好的在30℃至150℃下進行，固化時間為10秒鐘至24小時。特別地，在80℃至150℃的高溫下，一些組合物可以在短時間內(nèi)被固化，如約10秒鐘至1小時。雖然固化產(chǎn)物的性質(zhì)取決于主鏈結(jié)構(gòu)和組分(C)聚合物和組分(C)固化劑的分子量，但可以得到從橡膠類至樹脂類的大量不同的固化產(chǎn)物。從上述組合物得到的固化產(chǎn)物的具體應(yīng)用領(lǐng)域包括密封膠、粘合劑、增粘劑、橡膠粘合劑、涂料、粉末涂料、發(fā)泡產(chǎn)品、電或電子工業(yè)中的鑄封料、薄膜、結(jié)合墊料、各種模塑材料以及人造大理石。根據(jù)本發(fā)明，通過把由任一種上述方法得到的鏈烯基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物與可交聯(lián)的含甲硅烷基的氫化硅烷化合物進行加成反應(yīng)，可制備可交聯(lián)的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物。由上述方法制得的鏈烯基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物均適用于作為所述原料聚合物。雖然氫化硅烷化合物化合物并不限于特定的種類，但是典型的例子是通式(14)的化合物H-[Si(R17)2-b(Y)bO]m-Si(R18)3-a(Y)a(14)其中，R17和R18各自表示含有20個以內(nèi)碳原子的烷基、芳基或芳烷基或式(R’)3SiO-的三有機基硅氧基，(其中，R’表示含有1至20個碳原子的一價烴類基團，三個R’基團可以相同或不同)，當(dāng)存在兩個或多個R17或R18基團時，它們可以相同或不同；Y表示羥基或可水解的基團，當(dāng)存在兩個或多個Y基團時，它們可以相同或不同；a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m表示0至19的整數(shù)，但必須滿足a+mb≥1。Y表示的可水解的基團不限于任何特定種類，可以是任何常規(guī)的此類基團。具體地可以有氫、鹵素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺、羧酸酰胺(acidamide)、氨基氧基、巰基、鏈烯基氧基等基團。從溫和的可水解能力和易于處理的角度來看，特別好的是烷氧基。連接到一個硅原子上的這些可水解的基團或羥基的數(shù)目為1至3，可水解的基團的總數(shù)，即a+mb，較好的在1至5的范圍內(nèi)。當(dāng)在活性的硅基中存在兩個或多個可水解的基團或羥基時，它們可以相同或不同。組成可交聯(lián)的硅化合物的硅原子數(shù)目可以是一個、兩個或更多，當(dāng)硅原子通過硅氧鍵連接起來時，所述數(shù)目可以高至約20。通式(14)中R17和R18的具體例子為烷基，如甲基和乙基；環(huán)烷基，如環(huán)己基；芳基，如苯基；芳烷基，如芐基；以及式(R’)3SiO-的三有機基甲硅烷基，其中，R’可以是例如甲基或苯基。在氫化硅烷化合物中，從易得性來看，較好的是通式(15)的含有可交聯(lián)基團的氫化硅烷化合物H-Si(R18)3-a(Y)a(15)(其中，R18、Y和a如上定義)。通式(14)或(15)的含可交聯(lián)基團的氫化硅烷化合物的具體例子如下HSiCl3、HSi(CH3)Cl2、HSi(CH3)2Cl、HSi(OCH3)3、HSi(CH3)(OCH3)2、HSi(CH3)2OCH3、HSi(OC2H5)3、HSi(CH3)(OC2H5)2、HSi(CH3)2OC2H5、HSi(OC3H7)3、HSi(C2H5)(OCH3)2、HSi(C2H5)2OCH3、HSi(C6H5)(OCH3)2、HSi(C6H5)2(OCH3)、HSi(CH3)(OC(O)CH3)2、HSi(CH3)2O-[Si(CH3)2O]2-Si(CH3)(OCH3)2和HSi(CH3)[O-N＝C(CH3)2]2。(其中，C6H5表示苯基)在進行這類含可交聯(lián)的甲硅烷基的氫化硅烷化合物與鏈烯基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物的加成反應(yīng)時，可以使用氫化硅烷化的催化劑，該催化劑可以是上述的任一種?？山宦?lián)的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物還可以通過羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物與含有可交聯(lián)的甲硅烷基和能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物的反應(yīng)得到。能與羥基反應(yīng)的官能團包括含鹵素的基團、酰鹵化物、羧酸以及異氰酸酯基團。然而，較好的是異氰酸酯基團，因為其相應(yīng)的化合物易得，并且它與羥基反應(yīng)的條件溫和，因此可交聯(lián)的甲硅烷基幾乎不會分解。所述含可交聯(lián)的甲硅烷基的異氰酸酯化合物不限于特定的這類，可以是任意常規(guī)的此類化合物。具體的例子如下(CH3O)3Si-(CH2)n-NCO、(CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO、(C2H5O)3Si-(CH2)n-NCO、(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO、(i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NCO、(i-C3H7O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO、(CH3O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、(CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、(C2H5O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、(i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO和(i-C3H7)2(CH3)Si-(CH3)n-NH-(CH2)m-NCO(其中，n和m各自為1至20的整數(shù))。羥基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物與含有可交聯(lián)的甲硅烷基和能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物之間的反應(yīng)，可以在不用任何溶劑或在各種溶劑中進行，反應(yīng)溫度為0℃至100℃，較好的為20℃至50℃。在該情況下，可以使用上述錫催化劑或叔胺催化劑來促進羥基和官能團之間的反應(yīng)。用上述任一種方法得到的可交聯(lián)的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物可用于以含有其作為主要組分的可固化的組合物中。主要組分(甲基)丙烯酸類聚合物可以由單獨一種或兩種或更多種的混合物組成。雖然對于它們的分子量并無嚴格要求，但是最好在500至50,000的范圍內(nèi)。但其等于或小于500時，(甲基)丙烯酸類聚合物幾乎不能表現(xiàn)其固有特性。相反地，當(dāng)分子量等于或大于50,000時，聚合物變得難以處理?？伤獾募坠柰榛舛说?甲基)丙烯酸類聚合物一旦與水接觸，就通過縮聚反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生具有三維結(jié)構(gòu)的固化產(chǎn)物(交聯(lián)產(chǎn)物)。由于水解速率隨著溫度、濕度和可水解基團的種類而變化，因此應(yīng)該根據(jù)使用的條件來選擇合適的可水解基團。在貯存可水解的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物期間，必須盡可能地避免其與水接觸。為了促進固化反應(yīng)，可以加入固化催化劑。固化催化劑包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機錫化合物，如二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸亞錫；辛酸鉛；胺化合物，如丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、辛胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉和1，3-二氮雜雙環(huán)[5.4.6]十一碳烯-7，以及它們的羧酸鹽；由過量的多胺和多元酸制得的低分子量的聚酰胺樹脂；過量的多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；含氨基的硅烷偶合劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及其它已知的硅烷醇催化劑。它們可以單獨使用或結(jié)合使用。固化劑的用量最好在0至10％(重量)，以可交聯(lián)的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物計。當(dāng)可水解的基團Y是烷氧基時，聚合物的固化速率較慢，因此需要使用固化催化劑。進行固化處理時，將可交聯(lián)的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物與必要的固化催化劑混合，可以得到均勻的固化產(chǎn)物。對于固化條件并無嚴格要求，但是固化一般在0℃至100℃下進行，較好的在10℃至50℃下進行，固化時間為1小時至1周。雖然固化產(chǎn)物的性質(zhì)取決于主鏈結(jié)構(gòu)和聚合物的分子量，但可以得到從橡膠類至樹脂類的大量不同的固化產(chǎn)物。從上述組合物得到的固化產(chǎn)物的具體應(yīng)用領(lǐng)域包括密封膠、粘合劑、增粘劑、橡膠粘合劑、涂料、粉末涂料、發(fā)泡產(chǎn)品、電或電子工業(yè)中的鑄封料、薄膜、模塑材料以及人造大理石。根據(jù)本發(fā)明，可以通過簡單方便的方法得到兩端具有高比例含量的末端羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物，而該聚合物用已有技術(shù)是很難制備的。從所述(甲基)丙烯酸類聚合物可以得到具有良好的固化特性的固化產(chǎn)物。利用其羥基的活性，可以通過簡單方便的方法制得鏈烯基或可交聯(lián)的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸類聚合物，從各種官能團封端的(甲基)丙烯酸類聚合物均可得到具有良好固化特性的固化產(chǎn)物。以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明而不是對其范圍的限定。實施例1在30ml的壓力應(yīng)器中加入丙烯酸正丁酯(5ml，4.47g，34.9mmol)、α，α’-二溴對二甲苯(185mg，0.70mmol)、溴化亞銅(100mg，0.70mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(326mg，2.10mmol)、乙酸乙酯(4ml)和乙腈(1ml)。用氮氣鼓泡10分鐘驅(qū)除溶解氧，然后密封容器?；旌衔镌?30℃加熱反應(yīng)3小時。將反應(yīng)器冷卻至室溫，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.352ml，364mg，2.80mmol)，密封容器后在80℃反應(yīng)2小時?；旌衔镆砸宜嵋阴?20ml)稀釋，用3份10％鹽酸和1份生理鹽水洗滌。以硫酸鈉干燥有機層，然后減壓蒸餾去除溶劑，得到4.11g(82％)具有以下結(jié)構(gòu)式的聚丙烯酸正丁酯羥基封端衍生物。聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為5,900，分子量分布為1.45。其1HNMR表明該聚合物平均每分子包含3.2個羥基。生產(chǎn)實施例1含羥基的引發(fā)劑的生產(chǎn)在氮氣氛下，在0℃，將2-溴丙酰氯(2ml，3.35g，19.5mmol)緩慢滴加到乙二醇(10.9ml，195mmol)和吡啶(3g，39mmol)在THF(10ml)形成的溶液中。然后在該溫度下攪拌形成的混合物2小時。加入稀鹽酸(20ml)和乙酸乙酯(30ml)，使得混合物分成兩層。分離出有機層，用稀鹽酸和生理鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除揮發(fā)性物質(zhì)，得粗產(chǎn)物(3.07g)。減壓蒸餾該粗產(chǎn)物(70-73℃，0.5mmHg)得具有以下結(jié)構(gòu)式的2-溴丙酸2-羥基乙酯(2.14g，56％)。H3CC(H)(Br)C(O)O(CH2)2-OH實施例2在30ml壓力反應(yīng)器中加入丙烯酸正丁酯(5ml，4.47g，34.9mmol)、生產(chǎn)實施例1制得的含羥基引發(fā)劑(138mg，0.698mmol)、溴化亞銅(100mg，0.698mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(218mg，1.40mmol)、乙酸乙酯(4ml)和乙腈(1ml)。用氮氣鼓泡驅(qū)除溶解氧，然后密封容器?；旌衔镌?30℃加熱反應(yīng)2小時。將反應(yīng)器冷卻至室溫，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.176ml，182mg，1.40mmol)，然后在100℃繼續(xù)反應(yīng)2小時?；旌衔镆砸宜嵋阴?20ml)稀釋，過濾去除不溶物后用2份10％鹽酸和1份生理鹽水洗滌濾液。以硫酸鈉干燥有機層，然后減壓蒸餾去除溶劑，得到4.44g具有以下結(jié)構(gòu)式的聚丙烯酸正丁酯羥基封端衍生物(得率為93％)。聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為6,100，分子量分布為1.32。根據(jù)NMR，該聚合物平均每分子包含3.3個羥基。實施例3按照實施例2的方法得到以上結(jié)構(gòu)式所示的聚(丙烯酸正丁酯)的改性形式之一(6.96g，得率75％)，所不同的是丙烯酸正丁酯的用量為10ml。聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為8,300，分子量分布為1.32。根據(jù)NMR，該聚合物平均每分子包含2.2個羥基。實施例4按照實施例2的方法得到以上結(jié)構(gòu)式所示的聚(丙烯酸正丁酯)的改性形式之一(5.75g，得率82％)，所不同的是丙烯酸正丁酯的用量為7.5ml。聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為7,500，分子量分布為1.36。根據(jù)NMR，該聚合物平均每分子包含2.1個羥基。實施例5在50ml壓力反應(yīng)器中加入丙烯酸正丁酯(10.94ml，9.78g，76.3mmol)、生產(chǎn)實施例1制得的含羥基引發(fā)劑(301mg，1.53mmol)、溴化亞銅(219mg，1.53mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(476mg，3.05mmol)、乙酸乙酯(8.8ml)和乙腈(2.2ml)。用氮氣鼓泡驅(qū)除溶解氧，然后密封容器。混合物在130℃加熱反應(yīng)1.3小時?；旌衔镆砸宜嵋阴?20ml)稀釋，用3份10％鹽酸和1份生理鹽水洗滌。以硫酸鈉干燥有機層，然后減壓蒸餾去除溶劑，得到5.23g在一個末端含有一個羥基的聚(丙烯酸正丁酯)(得率為53％)。聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為3,400，分子量分布為1.31。根據(jù)1HNMR，該聚合物平均每分子包含1.09個羥基。在配有回流冷凝器和攪拌器的50ml三頸燒瓶中加入以上制得的在一個末端具有一個羥基的聚(丙烯酸正丁酯)(2.15g)、Na2S.9H2O(76.3mg，0.318mmol)和乙醇(3ml)。混合物在回流溫度攪拌3小時。冷卻至室溫后加入乙酸乙酯(5ml)和10％鹽酸(5ml)，令混合物分為兩層。有機層用10％鹽酸和生理鹽水洗滌，以Na2SO4干燥后減壓蒸餾去除揮發(fā)性物質(zhì)，得到以下結(jié)構(gòu)式表示的在兩端具有羥基的聚(丙烯酸正丁酯)(560mg)。聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為5,700，分子量分布為1.39。實施例6至10粗產(chǎn)物的生產(chǎn)將實施例1至5中制得的兩端都具有羥基的改性聚(丙烯酸正丁酯)與具有以下結(jié)構(gòu)式的三官能異氰酸酯化合物(B-45，IpposhaOilIndustries的產(chǎn)品)和錫催化劑(二乙酰丙酮根二丁基錫，U-220，NittoKasei的產(chǎn)品)充分混合?；旌媳仁沟?甲基)丙烯酸類聚合物的羥基和異氰酸酯化合物的異氰酸基團之間的摩爾比達1/1，而錫催化劑在每100重量份聚合物中占0.1重量份。將以上混合物減壓消泡，然后在模具中鑄塑，在80℃固化15小時。將形成的固化產(chǎn)物在甲苯中浸泡24小時，根據(jù)浸泡前后的重量改變計算膠凝分數(shù)。由此獲得的結(jié)果列于如下表1。表1</tables>實施例11使用1L的高壓釜，將實施例2的規(guī)模放大20倍(使用100g丙烯酸正丁酯)，得到82g(75％)羥基封端的聚(丙烯酸正丁酯)。獲得的聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為5,100，分子量分布為1.29。在氮氣氛下，在60℃，在以上制得的羥基封端的聚(丙烯酸正丁酯)(50g)和吡啶(10ml)的甲苯溶液(10ml)中緩慢滴加10-十一碳烯酰氯(7.22ml，6.81g，33.6mmol)，然后在60℃攪拌混合物3小時。過濾去除生成的白色固體，用稀鹽酸和生理鹽水洗滌有機層。有機層用Na2SO4干燥，減壓濃縮得具有以下結(jié)構(gòu)式的鏈烯基封端的聚(丙烯酸正丁酯)(43g)。獲得的聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為5,400，分子量分布為1.3。根據(jù)NMR，該聚合物平均每分子包含2.28個羥基。實施例12在配有回流冷凝器和攪拌器的50ml三頸燒瓶中加入實施例5制得的兩個末端都具有羥基的聚(丙烯酸正丁酯)(780mg)、吡啶(0.3ml)和甲苯(2ml)。在氮氣氛下，在60℃滴加10-十一碳烯酰氯(0.0705ml，0.328mmol)，混合物在該溫度攪拌3小時。加入乙酸乙酯(5ml)和10％鹽酸(5ml)，令混合物分為兩層。有機層用10％鹽酸加生理鹽水洗滌，以Na2SO4干燥后減壓蒸餾去除揮發(fā)性物質(zhì)，得到以下結(jié)構(gòu)式表示的在兩端具有相應(yīng)的鏈烯基的聚(丙烯酸正丁酯)(560mg)。獲得的聚合物經(jīng)GPC(以聚苯乙烯為基準)測定的數(shù)均分子量為6,500，分子量分布為1.31。實施例13至14將實施例11或12中獲得的兩端都具有鏈烯基的聚(丙烯酸正丁酯)、具有以下結(jié)構(gòu)式的含氫化硅烷基化合物和1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷-鉑(0價)配合物(8.3×10-8mol/L二甲苯溶液)混合。含氫化硅烷基化合物的用量使聚合物的鏈烯基與含氫化硅烷基化合物的氫化硅烷基的摩爾比為1/1.2，鉑催化劑的用量使其相對于聚合物的鏈烯基的摩爾比當(dāng)量為10-4至10-3。取部分以上制得的組合物在130℃的熱板上進行固化測試，并測定膠凝時間。其余組合物減壓脫氣，在鑄塑模具中鑄塑，熱固化成橡膠樣固化產(chǎn)物。固化產(chǎn)物在甲苯中浸泡24小時，根據(jù)重量改變測定膠凝分數(shù)。結(jié)果列于表2。表2</tables>實施例15在30ml的壓力反應(yīng)器中加入實施例11中制得的兩端都具有鏈烯基的聚(丙烯酸丁酯)(2g)、甲基二甲氧基硅烷(0.32ml)、原甲酸甲酯(0.09ml，相對于鏈烯基3當(dāng)量)和1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷-鉑(0價)配合物(8.3×10-8mol/L二甲苯溶液；相對于鏈烯基10-4當(dāng)量)，然后在100℃攪拌混合物1小時。減壓蒸餾去除揮發(fā)性物質(zhì)，得2g具有以下結(jié)構(gòu)式的兩端都具有甲基二甲氧基硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)。以上制得的兩端具有相應(yīng)的可交聯(lián)甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)(1g)然后與固化催化劑(U-220，NittoKasei的產(chǎn)品；二乙酰基丙酮根二丁基錫30mg)混合，然后將混合物在模具中鑄塑，并在室溫下放在真空器中脫氣。室溫下靜置7天后，混合物形成均勻的橡膠樣固化產(chǎn)物。膠凝分數(shù)為78％。生成實施例2在100ml反應(yīng)器中加入丙烯酸正丁酯(20ml，17.9g，0.140mol)、2，5-二溴己二酸二乙酯(0.628g，1.74mmol)、溴化亞銅(225mg，1.57mmol)、五甲基二亞乙基三胺(0.328ml，0.272g，1.57mmol)和甲苯。冷凍干燥后用氮氣飽和反應(yīng)器。混合物在70℃加熱反應(yīng)45分鐘。此時單體的轉(zhuǎn)化率為82％?；旌衔镆砸宜嵋阴ハ♂?，然后通過活性鋁土充填柱去除銅催化劑。由此制得以下結(jié)構(gòu)式所示聚(丙烯酸正丁酯)的溴封端衍生物。聚合物的數(shù)均分子量為10,200，分子量分布為1.14。實施例16將生產(chǎn)實施例2中制得的聚(丙烯酸正丁酯)(5.00g)和4-羥基丁酸鈉(0.248g，1.967mmol)混合在N，N-二甲基乙酰胺(10ml)中。在70℃攪拌3小時后，反應(yīng)混合物以乙酸乙酯稀釋并用水洗滌。減壓蒸餾去除有機層的揮發(fā)性物質(zhì)，得具有以下結(jié)構(gòu)式的兩端具有羥基的聚合物。1H-NMR測得平均每個聚合物分子含1.66個羥基。實施例17實施例16制得的兩端含有羥基的聚(丙烯酸正丁酯)改性形式與實施例6至10中使用的三官能異氰酸酯化合物(B-45，IpposhaOilIndustries的產(chǎn)品)充分混合?；旌媳仁沟镁酆衔锏牧u基與異氰酸酯化合物的異氰酸基團的摩爾比為1/3。將以上混合物減壓脫氣，然后在100℃加熱固化24小時。形成的根據(jù)產(chǎn)物在甲苯中浸泡24小時。根據(jù)浸泡前后重量改變計算的膠凝分數(shù)為97％。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的的方法，其特征在于，它包括將(甲基)丙烯酸類聚合物的通式(1)末端結(jié)構(gòu)中的鹵原子轉(zhuǎn)變成含羥基的取代基-CH2-C(R1)(CO2R2)(X)(1)其中R1是氫或甲基，R2是含1-20個碳原子的烷基、含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基，和X是氯、溴或碘，該(甲基)丙烯酸類聚合物是通過將有機鹵化物或鹵代磺?；衔镉米饕l(fā)劑，并將中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素的金屬配合物用作催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而獲得的。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物，是通過將有機鹵化物或鹵代磺酰化合物用作引發(fā)劑，并將中心金屬選自周期表中第8、9、10和11族的元素的金屬配合物用作催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而獲得的，然后再將該聚合物與含有可聚合的鏈烯基和羥基的化合物反應(yīng)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，該含有可聚合的鏈烯基和羥基的化合物是通式(2)的化合物H2C＝C(R3)-R4-R5-OH(2)其中R3是氫或甲基，R4是-C(O)O-(酯基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，以及R5是一個直接的鍵或含1-20個碳原子的二價有機基，該有機基可任選地含有一個或多個醚鍵。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它包括將具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物與元素金屬或有機金屬化合物反應(yīng)，以制備烯醇陰離子，然后用醛或酮進行處理。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該元素金屬是鋅。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它包括將具有通式(1)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物與通式(3)含羥基的氧負離子反應(yīng)M+O--R6-OH(3)其中R6是1-20個碳原子的亞烷基、6-20個碳原子的亞芳基或7-20個碳原子的二價芳烷基，它們可任選地含有1個或多個醚鍵；以及M+是堿金屬或季銨離子；或者與通式(4)含羥基的羧酸根負離子反應(yīng)M+O-C(O)-R6-OH(4)其中R6和M+的定義如上。7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一所述的方法，其特征在于，作為引發(fā)劑的有機鹵化物或鹵代磺?；衔锸呛u基的鹵化物。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該含羥基的鹵化物是通式(5)的化合物R7R8C(X)-R9-R5-OH(5)其中R5如上所述，R7和R8各自為氫、1-20個碳原子的烷基、6-20個碳原子的芳基或7-20個碳原子的芳烷基，或R7和R8可在另一末端連接在一起，R9為-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，以及X是氯、溴或碘；或是通式(6)化合物HO-R5-C(R7)(X)-R9-R8(6)其中，R5、R7、R8、R9和X如上所述。9.一種生產(chǎn)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，其特征在于，它包括用權(quán)利要求7或8所述的方法制備一個末端為羥基并且另一末端為通式(1)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物，然后用具有至少兩個相同或不同的能取代末端鹵素的官能團的化合物，進一步使該聚合物的通式(1)中末端鹵素之間進行偶聯(lián)反應(yīng)。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在通式(1)的末端鹵素之間的偶聯(lián)反應(yīng)是通過使用堿金屬硫化物和選自下組的化合物進行多元醇、多胺、多羧酸、多元硫醇、以及它們的鹽。11.用權(quán)利要求1-10中任一所述的方法制得的末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物。12.一種可固化組合物，其特征在于，它包括兩種組分(A)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物；和(B)具有至少兩個能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該組分(A)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物是用權(quán)利要求1-10中任一所述的方法制得的末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物。14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于，具有至少兩個能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物，即組分(B)，是多異氰酸酯化合物。15.如權(quán)利要求12、13或14所述的方法，其特征在于，該末端為羥基的(甲基)丙烯酸的分子量為500-5,000。16.一種生產(chǎn)末端為鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，其特征在于，它包括將用權(quán)利要求1-10中任一所述的方法制得的末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的末端羥基，轉(zhuǎn)變成含鏈烯基的取代基。17.一種可固化組合物，其特征在于，它包括兩種組分(C)權(quán)利要求16所述的末端為鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物；和(D)含氫化甲硅烷基的化合物。18.一種生產(chǎn)可交聯(lián)的末端為甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，其特征在于，它包括將用權(quán)利要求16所述的方法制得的末端為鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物，與含可交聯(lián)甲硅烷基的氫化硅烷化合物進行加成反應(yīng)。19.一種生產(chǎn)可交聯(lián)的末端為甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，其特征在于，它包括將用權(quán)利要求1-10中任一所述的方法制得的末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物，與含有可交聯(lián)甲硅烷基和能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物反應(yīng)。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，該能與羥基反應(yīng)的官能團是異氰酸根合基團。21.一種可固化組合物，其特征在于，它含有用權(quán)利要求18、19或20所述方法獲得的含可交聯(lián)甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物。全文摘要一種生產(chǎn)末端為羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法,它包括:將(甲基)丙烯酸類聚合物的通式(1)末端結(jié)構(gòu)中的鹵原子轉(zhuǎn)變成含羥基的取代基:－CH文檔編號C08F8/42GK1184121SQ97122629公開日1998年6月10日申請日期1997年11月28日優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日發(fā)明者日下部正人,北野健一,中川佳樹申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社