專利名稱：熱塑性高光澤丙烯腈－丁二烯一苯乙烯型模塑組合物的制作方法
ABS模塑組合物多年來大量用作生產(chǎn)各種類型模塑制件的熱塑性樹脂。這里這些樹脂的性能范圍從比較脆到非常韌。
ABS模塑組合物應(yīng)用的特殊領(lǐng)域是生產(chǎn)表面光澤度非常高的模塑制件，例如外殼和套(例如用于電話、廚房用具、家庭用具)。
迄今尚未滿意地解決的問題是提供除表面光澤度非常高外、缺口沖擊強(qiáng)度提高并且熱塑性流動(dòng)行為非常好的光澤度非常高的產(chǎn)品。
表面光澤好的ABS模塑組合物是已知的，但它們不符合上述極端的需要。因此，例如DE-OS 2 420 357和DE-0S 2 420 358描述了特殊的接枝聚合物(其包括橡膠合量、顆粒大小、接枝度、接枝聚合物中的苯乙烯∶丙烯腈比率在內(nèi)的性能具有規(guī)定值)和所用的苯乙烯-丙烯腈共聚物的用法。盡管這些模塑組合物的生產(chǎn)比較復(fù)雜，但沒有達(dá)到韌性/流動(dòng)行為的最適關(guān)系。
EP-PS 436 381也描述了基于幾種橡膠成分的有光澤的ABS模塑組合物。然而，由于該組合物中ABS聚合物的比例，在這些模塑組合物中沒有達(dá)到良好的韌性/光澤度關(guān)系。
最后，EP-PS 470 229描述了高光澤度ABS模塑組合物的生產(chǎn)方法。同上述DE-OS 2 420 357和DE-OS 2 420 358一樣，這里也必須維持多種特定的反應(yīng)條件。只有在粗接枝聚合物含量非常高時(shí)，才獲得滿意的韌性，這對(duì)于工業(yè)制備是昂貴的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在樹脂母體中使用兩種特殊構(gòu)成和特殊制備的ABS接枝橡膠，獲得光澤度值非常高、同時(shí)韌性和加工性能也非常好的產(chǎn)品。
本發(fā)明提供改進(jìn)的熱塑性高光澤ABS型模塑組合物，它含有
(I)至少一種接枝聚合物，它是通過重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替)，在包含丁二烯聚合物膠乳(A)(其顆粒直徑d50≤320nm，最好為260-310 nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為30-100nm，最好為40-80nm，凝膠含量≤70％(重量)，最好為40-65％(重量))和丁二烯聚合物膠乳(B)(其顆粒直徑d50≥370nm，最好為380-450nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為50-500nm，最好為100-400nm，凝膠含量≥70％(重量)，最好為75-90％(重量))的混合物存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的，每種丁二烯聚合物膠乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基單體，所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的質(zhì)量比為25∶75-70∶30，(II)至少一種接枝聚合物，它是通過重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替)，在丁二烯聚合物膠乳(C)(其顆粒直徑d50為110-150nm，最好為120-140nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為20-50nm，最好為25-45nm，凝膠含量為80-98％(重量)，最好為85-95％(重量))存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的，丁二烯聚合物膠乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基單體，所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的質(zhì)量比為30∶70-60∶40，(III)至少一種苯乙烯和丙烯腈(重量比為90∶10-50∶50)的無橡膠共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
一般來說，按照本發(fā)明的模塑組合物可以含有2.5-35重量份、優(yōu)選5-30重量份、特別優(yōu)選7.5-25重量份的I，5-40重量份、優(yōu)選7.5-35重量份、特別優(yōu)選10-30重量份的II和25-92.5重量份、優(yōu)選35-87.5重量份、特別優(yōu)選45-82.5重量份的III。
此外，按照本發(fā)明的模塑組合物可以含有不由乙烯基單體構(gòu)成的另外的無橡膠熱塑性樹脂，這些熱塑性樹脂的用量至多為500重量份，優(yōu)選至多為400重量份，特別優(yōu)選至多為300重量份(在各種情況下都基于100重量份I+II+III)。
在制備成分I的接枝聚合中，使用包含至少兩種丁二烯聚合物膠乳、類型(A)和(B)中的至少一種的混合物。以相應(yīng)的膠乳固體含量為基礎(chǔ)，重量比(A)∶(B)優(yōu)選90∶10-10∶90，特別優(yōu)選60∶40-30∶70。
在制備成分II的接枝聚合中，使用不同于(A)和(B)的丁二烯膠乳(C)。
丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)可以通過丁二烯的乳液聚合制備。該聚合是已知的，例如在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，Part1，第674頁(1961)，ThiemeVerlag，stuttgart.中進(jìn)行描述。至多50％(重量)(基于用來制備丁二烯聚合物的單體總量)的一種或多種可與丁二烯共聚的單體可以用作共聚單體。
這類單體的實(shí)例是異佛爾酮、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、鏈烷二醇二丙烯酸酯、鏈烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯；最好單獨(dú)使用丁二烯。在(A)和(B)的制備中，為了調(diào)整所需顆粒直徑，也可以首先用已知方法制備細(xì)碎分散的丁二烯聚合物，隨后用已知方法將其附聚。
適當(dāng)?shù)募夹g(shù)已有描述(參見EP-PS 0 029 613；EP-PS 0 007 810；DD-PS 144 415；DE-AS 1 233 131；DE-AS 1 258 076；DE-OS 2 101 650；US-PS 1 379 391)。
同樣可以使用所謂的種子聚合技術(shù)，其中首先制備細(xì)碎分散的丁二烯聚合物，然后進(jìn)一步聚合，通過與含有丁二烯的單體進(jìn)一步反應(yīng)，生成較大的顆粒。
原則上，丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)也可以通過在含水介質(zhì)中乳化細(xì)碎分散的丁二烯聚合物進(jìn)行制備(參見日本專利申請(qǐng)55125102)。
丁二烯聚合物膠乳(A)的顆粒直徑d50≤320nm，最好為260-310nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為30-100nm，最好為40-80nm，凝膠含量≤70％(重量)，最好為40-65％(重量)。
丁二烯聚合物膠乳(B)的顆粒直徑d50≥370nm，最好為380-450nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為50-500nm，最好為100-400nm，凝膠含量≥70％(重量)，最好為75-90％(重量)。
丁二烯聚合物膠乳(C)的顆粒直徑d50為110-150nm，最好為120-140nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為20-50nm，最好為25-45nm，凝膠含量為80-98％(重量)，最好為85-95％(重量)。
平均顆粒直徑d50和d10以及d90值可以通過超離心測(cè)量進(jìn)行測(cè)定(參見W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u.Z.Polymere250，第782-796頁(1972))。凝膠含量的給定值涉及用甲苯的籠閉(wire cage)法的測(cè)定(見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MarkromolekulareStoffe，Part1，第307頁(1961)，Thieme Verlag，Stuttgart)。
丁二烯聚合物膠乳的凝膠含量可以用已知方法調(diào)節(jié)，原則上通過使用適宜的反應(yīng)條件(例如高反應(yīng)溫度和/或高聚合度以及可選地加入交聯(lián)物質(zhì)，以便獲得高凝膠含量；或例如低反應(yīng)溫度和/在發(fā)生過度交聯(lián)前中止聚合反應(yīng)，以及可選地加入分子量控制劑(諸如正月桂硫醇或叔月桂硫醇之類)，以獲得低凝膠含量)來進(jìn)行。所用的乳化劑可以是常規(guī)的陰離子乳化劑，例如硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磺酸芳烷基酯、飽和或不飽和脂肪酸皂和堿歧化或氫化松香酸或妥爾油酸皂；最好使用含有羧基基團(tuán)的乳化劑(例如C10-C18脂肪酸、歧化松香酸)。
制備接枝聚合物I)和II)的接枝聚合可以這樣進(jìn)行，使得將單體混合物分別連續(xù)加入丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的混合物中和丁二烯聚合物膠乳(C)中，進(jìn)行聚合。
在這方面，最好維持特定的單體橡膠之比，并且以已知方式將單體加入橡膠膠乳中。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的成分I)，將優(yōu)選25-70重量份、特別優(yōu)選30-60重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物(可以可選地含有至多50％(重量)(基于接枝聚合中所用的單體總量)的一種或多種共聚單體)，在優(yōu)選為30-75重量份、特別優(yōu)選40-70重量份(都是指固體)的丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的混合物存在下聚合。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的成分II)，將優(yōu)選30-60重量份、特別優(yōu)選35-55重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物(可以可選地含有至多50％(重量)(基于接枝聚合中所用的單體總量)的一種或多種共聚單體)，在優(yōu)選為40-70重量份、特別優(yōu)選45-65重量份(都是指固體)的丁二烯聚合物膠乳(C)存在下聚合。
在這些接枝聚合中所用的單體最好為苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比為90∶10-50∶50，特別優(yōu)選為65∶35-75∶25，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用可共聚的單體(最好為α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺)代替。
另外，分子量控制劑可以用于接枝聚合中，其用量?jī)?yōu)選為0.05-2％(重量)，特別優(yōu)選為0.1-1％(重量)(均基于接枝聚合步驟中的單體總量)。
適宜的分子量控制劑的實(shí)例是烷基硫醇，諸如正月桂硫醇、叔月桂硫醇之類；二聚α-甲基苯乙烯；萜品油烯。
適宜的引發(fā)劑是無機(jī)和有機(jī)過氧化物，例如H2O2、過氧化二叔丁基、氫過氧化異丙基苯、過碳酸二環(huán)己基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化對(duì)薄荷烷、偶氮引發(fā)劑(諸如偶氮二異丁腈之類)、無機(jī)過酸鹽(諸如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀、過硼酸鈉之類)以及氧化還原體系。氧化還原體系一般由有機(jī)氧化劑和還原劑組成，在反應(yīng)介質(zhì)中還可能另外存在重金屬離子(參見Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，第263-297頁)。
聚合溫度為25-160℃，最好為40-90℃。上面給出了適宜的乳化劑。
為了生產(chǎn)按照本發(fā)明的成分I)，最好如下進(jìn)行接枝聚合，即通過引入單體，使得在引入單體總周期的前半個(gè)周期內(nèi)，加入55-90％(重量)、優(yōu)選60-80％(重量)、特別優(yōu)選65-75％(重量)在接枝聚合中所用的全部單體；在引入單體總周期的后半個(gè)周期內(nèi)加入剩余部分的單體。
最好將重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物用作無橡膠共聚物III)，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
這些共聚物的平均分子量Mw最好為20,000-200,000，而特性粘度[η]為20-110ml/g(于25℃下，在二甲基甲酰胺中測(cè)定)。
例如在DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724 360中給出了這些樹脂的制備細(xì)節(jié)。通過本體聚合或溶液聚合制備的乙烯基樹脂證明是特別好的。
除從乙烯基單體合成的熱塑性樹脂外，在按照本發(fā)明的模塑組合物中也可以使用縮聚物(例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺)作為無橡膠共聚物。
適宜的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(參見例如DE-AS1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3 077 934)，例如它們可以通過相應(yīng)于式(I)和(II)的雙酚與鹵化碳(最好為光氣)和/或芳族二酰酰鹵(最好是苯二甲酰鹵)通過相界面縮聚，或與光氣在均相中通過縮聚進(jìn)行反應(yīng)而制備，可用適量的已知鏈阻聚劑以已知方式調(diào)節(jié)分子量。
其中A 為單鍵、C1-C5亞烷基、C2-C5亞烷基、C5-C6亞環(huán)烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6相互獨(dú)立，表示氫、甲基或鹵素、特別是氫、甲基、氯或溴，R1和R2相互獨(dú)立，表示氫；鹵素，最好是氯或溴；C1-C8烷基，最好是甲基、乙基；C5-C6環(huán)烷基，最好是環(huán)己基；C6-C10芳基，最好是苯基；或C7-C12芳烷基，最好是苯基-C1-C4烷基，特別是芐基，m 為4-7的整數(shù)，最好是4或5，n 為0或1，R3和R4可以為每個(gè)X分別選擇并相互獨(dú)立，表示氫或C1-C6烷基，以及X 表示碳。
適宜的相應(yīng)于式(I)和(II)的雙酚是例如氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(4-羥苯基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或1，1-二(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
推薦的相應(yīng)于式(I)的雙酚是2，2-二(4-羥苯基)丙烷和1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷。推薦的相應(yīng)于式(II)的雙酚是1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
也可以使用雙酚混合物。
適宜的鏈阻聚劑實(shí)例是酚、對(duì)叔丁基酚、長(zhǎng)鏈烷基酚(諸如按照DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚之類)、按照DE-OS 3 506 472的烷基取代基中具有8-20個(gè)C原子的單烷基酚、二烷基酚，諸如對(duì)壬基酚、2，5-二叔丁基酚、對(duì)叔辛基酚、對(duì)月桂基酚、2-(3，5-二甲庚基)酚和4-(3，5-二甲庚基)酚之類。鏈阻聚劑的所需量基于雙酚(I)和(II)總和一般為0.5-10％(摩爾)。
適宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是線型或支鏈的；最好通過加入所用雙酚總和的0.05-2.0％(摩爾)三官能或三官能以上的化合物(例如它們具有三個(gè)或三個(gè)以上的酚OH基團(tuán))，獲得支鏈產(chǎn)物。
適宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以含有與芳族連接的鹵素，最好是溴和/或氯；聚碳酸酯和聚酯碳酸酯最好是無鹵素的。
它們的平均分子量(Mw，重量平均)為10,000-200,000，最好為20,000-80000，其測(cè)定例如通過超離心或散射光測(cè)定來進(jìn)行。
適宜的熱塑性聚酯最好是聚對(duì)苯二甲酸烷二酯，即芳族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物(例如甲酯或酸酐)和脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及這類反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
推薦的聚對(duì)苯二甲酸烷基二酯用已知方法，從對(duì)苯二甲酸(或其反應(yīng)性衍生物)和具有2-10個(gè)C原子的脂族或環(huán)脂族二醇制備(KunststoffHandbuch，Vol.XIII，pages 695 ff，Carl Hanser Verlag，Munich，1973)。
在推薦的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯中，80-100％(摩爾)、最好為90-100％(摩爾)的二羧酸酯基團(tuán)為對(duì)苯二甲酸酯基團(tuán)，而80-100％(摩爾)、最好為90-100％(摩爾)的二醇基團(tuán)為乙二醇基團(tuán)和/或1，4-丁二醇基團(tuán)。
推薦的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯除含有乙二醇基團(tuán)或1，4-丁二醇基團(tuán)外，還可以含有0-20％(摩爾)的具有3-12個(gè)碳原子的其它脂族二醇基團(tuán)或具有6-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇基團(tuán)，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，3-戊二醇和3-甲基-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羥乙基)苯、2，2-二(4-羥環(huán)巳基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-β-羥基-乙氧苯基)丙烷和2，2-二(4-羥丙氧苯基)丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407776和2 715 932)。
通過加入相對(duì)少量的三元醇或四元醇或少量的三元羧酸或四元羧酸(其類型在DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744中進(jìn)行了描述)可以將聚對(duì)苯二甲酸烷二酯支化。推薦的支化劑是1，3，5-苯三酸或1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷以及季戊四醇。建議使用不多于酸成分1％(摩爾)的支化劑。
特別推薦的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯是只從對(duì)苯二甲酸及其反應(yīng)性衍生物(例如其烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的那些聚對(duì)苯二甲酸烷二酯，以及這些聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的混合物。
推薦的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯也包括由至少兩種上述醇成分制備的共聚物聚對(duì)苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯是特別推薦的共聚物。
推薦的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的特性粘度一般為0.4-1.5dl/g，最好為0.5-1.3dl/g，特別是0.6-1.2dl/g，在所有情況下都于25℃下，在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中進(jìn)行測(cè)定。
適宜的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。它們可以是部分結(jié)晶的聚酰胺和/或非晶形聚酰胺。
適宜的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6，6、這些成分的混合物和相應(yīng)的共聚物。酸成分全部或部分由對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己二甲酸組成，二胺成分全部或部分由間和/或?qū)Ρ蕉谆泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成的那些部分結(jié)晶的聚酰胺也是適宜的，其組成原則上是已知的。
此外，可以提到的聚酰胺全部或部分由環(huán)中具有7-12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺制備，可選地同時(shí)使用一種或多種上述起始成分。
聚酰胺6和聚酰胺6，6和它們的混合物是特別推薦的部分結(jié)晶聚酰胺。已知產(chǎn)物可以用作非晶形聚酰胺。它們是通過二胺(諸如乙二胺、六亞甲基二胺、十甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間和/或?qū)Ρ蕉谆?、?4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯和/或1，4-二氨甲基環(huán)己烷之類)與二羧酸(諸如草酸、己二酸、壬二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸之類)縮聚獲得的。
通過幾種單體縮聚獲得的共聚物也是適宜的，加入氨基酸(諸如ε-氨基己酸、ω-氨基癸酸或ω-氨基月桂酸或它們的內(nèi)酰胺制備的共聚物也是適宜的。
特別適宜的非晶形聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和由其它二胺(諸如4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯之類)；或由間苯二甲酸、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺；或由間苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺；或由對(duì)苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺異構(gòu)體的混合物制備的聚酰胺。
我們也可以使用二氨基二環(huán)己基甲烷的位置異構(gòu)體代替純的4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，前者由以下物質(zhì)組成
70-99％(摩爾)的4，4’-二氨基異構(gòu)體1-30％(摩爾)的2，4’-二氨基異構(gòu)體0-2％(摩爾)的2，2’-二氨基異構(gòu)體以及可選的相應(yīng)的高級(jí)縮合二胺，它們是通過技術(shù)級(jí)二氨基二苯基甲烷氫化獲得的?？梢杂脤?duì)苯二甲酸取代至多30％的間苯二甲酸。
聚酰胺的相對(duì)粘度(于25℃下，在1％(重量)的間苯二酚溶液中測(cè)定)優(yōu)選為2.0-5.0，特別優(yōu)選為2.5-4.0。
推薦的按照本發(fā)明的模塑組合物含有2.5-35重量份、優(yōu)選為5-30重量份、特別優(yōu)選為7.5-25重量份的接枝聚合物成分I)，5-40重量份、優(yōu)選為7.5-35重量份、特別優(yōu)選為10-30重量份的接枝聚合物成分II)和25-92.5重量份、優(yōu)選為35-87.5重量份、特別優(yōu)選為45-82.5重量份的無橡膠共聚物III)。
如果另外使用不由乙烯基單體構(gòu)成的其它無橡膠熱塑性樹脂，那么這些樹脂的量組成至多500重量份、優(yōu)選至多400重量份、特別優(yōu)選至多300重量份(在所有情況下都基于100重量份I)+II)+III))。
按照本發(fā)明模塑組合物的生產(chǎn)通過在常規(guī)混合裝置中(最好在多軋輥輥煉機(jī)、混煉擠塑機(jī)或密閉捏合機(jī)中)混合成分I)、II)和III)來進(jìn)行。
可以在生產(chǎn)、處理、再加工和最后成型的過程中，將所需的或推薦的添加劑引入按照本發(fā)明的模塑組合物中。這些添加劑包括例如抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、過氧化物抑制劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、阻燃劑、填料或增強(qiáng)劑(玻璃纖維、碳纖維等)、著色劑。
最后成型可以在市售加工裝置中進(jìn)行，最后成型包括例如注塑、片材擠塑以及可選的隨后的熱成型、冷成型、軟管擠塑和型材擠塑、壓延。
在以下實(shí)施例中，份數(shù)常常是重量份，而％均按％(重量)給出，除非另外指定。實(shí)施例成分ABS接枝聚合物1(成分I)將29重量份(按固體物質(zhì)計(jì)算)通過游離基聚合制備的陰離子乳化聚丁二二烯膠乳(其d50值為282nm，d90-d10值為48mm，凝膠含量為49％(重量))和29重量份(按固體物質(zhì)計(jì)算)通過游離基聚合制備的陰離子乳化聚丁二烯膠乳(其d50值為432nm，d90-d10值為128nm，凝膠含量為81％(重量))用水調(diào)至固體含量大約為20％(重量)，為此，將混合物加熱至63℃，加入0.5重量份過硫酸鉀(溶于水中)。然后將42重量份混合物(73％(重量)苯乙烯和27％(重量)丙烯腈)和0.1重量份叔月桂硫醇在4小時(shí)內(nèi)這樣加入，使得在前2小時(shí)內(nèi)將70％(重量)的單體總量加入反應(yīng)混合物中。同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)加入1重量份(按固體物質(zhì)計(jì)算)樹脂酸混合物鈉鹽(Dresinate731，溶于堿性調(diào)節(jié)水中)。再經(jīng)過4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，加入大約1.0重量份的酚類抗氧劑，接枝膠乳與硫酸鎂/乙酸混合物一起凝集，用水洗滌后，所得的粉末于70℃下真空干燥。ABS接枝聚合物2(比較材料，不按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物1”下描述的步驟，用58重量份(按固體物質(zhì)計(jì)算)聚丁二烯膠乳(其d50值為282nm，d90-d10值為48nm，凝膠含量為49％(重量))代替聚丁二烯膠乳混合物。ABS接枝聚合物3(比較材料，不按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物1”下描述的步驟，用58重量份(按固體物質(zhì)計(jì)算)聚丁二烯膠乳(其d50值為432nm，d90-d10值為128nm，凝膠含量為81％(重量))代替聚丁二烯膠乳混合物。ABS接枝聚合物4(成分II)將50重量份(按固體物質(zhì)計(jì)算)通過游離基聚合制備的陰離子乳化聚丁二烯膠乳(其d50值為129nn，d90-d10值為33nm，凝膠含量為89％(重量))用水調(diào)至固體含量大約為20％(重量)，為此，將其加熱至63℃。加入0.5重量份過硫酸鉀(溶于水中)。然后在4小時(shí)內(nèi)加入50重量份混合物(73％(重量)苯乙烯和27％(重量)丙烯腈)。同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)加入1重量份(按固體物質(zhì)計(jì)算)樹脂酸混合物鈉鹽(Dresinate731，溶于堿性調(diào)節(jié)水中)。再經(jīng)過4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，加入大約1.0重量份的酚類抗氧劑，接枝膠乳與硫酸鎂/乙酸混合物一起凝集，用水洗滌后，所得的方面于70℃下真空干燥。ABS接枝聚合物5(比較材料，不按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物4”下描述的步驟，使用一種聚丁二烯膠乳(其d50值為127nm，d90-d10值為63nm，凝膠含量為75％(重量))。樹脂成分1(成分III)通過游離基溶液聚合，獲得統(tǒng)計(jì)學(xué)苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比為72∶28)，其Mw大約為85,000，而Mw/Mn-1≤2。樹脂成分2(成分III)通過乳液聚合，獲得統(tǒng)計(jì)學(xué)α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物(0-甲基苯乙烯∶丙烯腈重量比為72∶28)，其Mw大約為75,000，而Mw/Mn-1大約為2。模塑組合物在密閉捏合機(jī)中，用2重量份乙二胺二硬脂酰胺(實(shí)施例1-4)、2重量份季戊四醇四硬脂酸酯(實(shí)施例5-12)、0.5重量份硬脂酸鎂(實(shí)施例5-8)和0.1重量份硅油(實(shí)施例1-8)，按表1給出的比例混合上述聚合物成分。造粒后，將混合物成型為試驗(yàn)棒材和平片材(用于表面評(píng)價(jià))。測(cè)定以下數(shù)據(jù)按照ISO180/1A，于室溫下(akRT)和于-40℃下(ak-40℃)測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)；按照DIN53456測(cè)定球打孔耐性(HC)(單位N/mm2))；按照DIN53460測(cè)定熱撓曲溫度(VicatB)(單位℃)；按照DIN53735U測(cè)定熱塑性流動(dòng)行為(MVI)(單位Gm3/10min)以及按照DIN67530測(cè)定20°反射角的表面光澤度(反射儀值)。
從實(shí)施例(關(guān)于試驗(yàn)數(shù)據(jù)，參見表2)可以看出，按照本發(fā)明的模塑組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，光澤度值非常高，韌性(特別是在低溫下)、流動(dòng)行為和球打孔耐性(彈性模量)的值都很好。也可以看出(參見實(shí)施例9-12)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)也是在耐熱性ABS產(chǎn)品配方的生產(chǎn)獲得的。表1模塑組合物的成分
表2模塑組合物的試驗(yàn)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.熱塑性ABS型模塑組合物，含有(I)至少一種接枝聚合物，它是通過重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替)，在包含丁二烯聚合物膠乳(A)(其顆粒直徑d50≤320nm，最好為260-310nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為30-100nm，最好為40-80nm，凝膠含量≤70％(重量)，最好為40-65％(重量))和丁二烯聚合物膠乳(B)(其顆粒直徑d50≥370nm，最好為380-450nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為50-500nm，最好為100-400nm，凝膠含量≥70％(重量)，最好為75-90％(重量))的混合物存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的，每種丁二烯聚合物膠乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基單體，所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的質(zhì)量比為25∶75-70∶30，(II)至少一種接枝聚合物，它是通過重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替)，在丁二烯聚合物膠乳(C)(其顆粒直徑d50為110-150nm，最好為120-140nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為20-50nm，最好為25-45nm，凝膠含量為80-98％(重量)，最好為85-95％(重量))存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的，丁二烯聚合物膠乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基單體，所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的質(zhì)量比為30∶70-60∶40，(III)至少一種苯乙烯和丙烯腈(重量比為90∶10-50∶50)的無橡膠共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
2.按照權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中通過將單體引入丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的混合物中，使得在引入單體的前半個(gè)周期內(nèi)，加入55-90％(重量)的單體來制備接枝聚合物I)。
3.熱塑性ABS型模塑組合物，含有(I)至少一種接枝聚合物，它是通過重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替)，在包含丁二烯聚合物膠乳(A)(其顆粒直徑d50為260-310nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為40-80nm，凝膠含量為40-65％(重量))和丁二烯聚合物膠乳(B)(其顆粒直徑d50為380-450nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為100-400nm，凝膠含量為75-90％(重量))的混合物存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的，每種丁二烯聚合物膠乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基單體，所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的質(zhì)量比為25∶75-70∶30，(II)至少一種接枝聚合物，它是通過重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替)，在丁二烯聚合物膠乳(C)(其顆粒直徑d50為120-140nm，顆粒直徑分布的寬度(從積分粒徑分布按d90-d10測(cè)定)為25-45nm，凝膠含量為85-95％(重量))存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的，丁二烯聚合物膠乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基單體，所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的質(zhì)量比為30∶70-60∶40，(III)至少一種苯乙烯和丙烯腈(重量比為90∶10-50∶50)的無橡膠共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
4.按照權(quán)利要求3的熱塑性模塑組合物，其中通過將單體引入丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的混合物中，使得在引入單體的前半個(gè)周期內(nèi)，加入60-80％(重量)的單體來制備接枝聚合物I)。
5.按照權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，它另外含有至少一種選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺的樹脂。
6.按照權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物在生產(chǎn)模塑制件中的用途。
全文摘要
1.熱塑性ABS型模塑組合物和模塑組合物在模塑生產(chǎn)中的用途,該熱塑性ABS型模塑組合物含有Ⅰ)至少一種接枝聚合物,它是通過樹脂形成單體在包含丁二烯聚合物乳膠(A)和丁二烯聚合物乳膠(B)的混合物存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的,Ⅱ)至少一種接枝聚合物,它是通過樹脂形成單體在丁二烯聚合物乳膠(C)存在下進(jìn)行乳液聚合獲得的,Ⅲ)至少一種由樹脂形成單體構(gòu)成的無橡膠共聚物。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1188118SQ9712261
公開日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1997年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日
發(fā)明者H·艾徹勞爾, E·萊茨 申請(qǐng)人:拜爾公司