專利名稱：用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑以及使用了該催化劑的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于用于利用分子氧將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯 酸的催化劑以及使用了該催化劑的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料、可塑劑的原料在工業(yè)上很重要，近年來作為吸水 性樹脂的原料其重要性也在不斷提升。作為丙烯酸的制備方法，最一般的有如下的2段氧 化法通過丙烯的氣相催化氧化主要得到丙烯醛，再通過制得的丙烯醛的氣相催化氧化得 到丙烯酸。在含分子氧氣體的存在下將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯酸的所述方法中， 為了在第1段反應(yīng)中從丙烯制備丙烯醛和/或丙烯酸，使用氧化催化劑。但該催化劑的丙 烯醛產(chǎn)率和使用壽命等催化劑性能未必充分，以改善催化劑性能為目的以鉬-鉍系為中心 提議有各種各樣的催化劑。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了如下的催化劑該催化劑的結(jié)晶相具有作為主要成分 的β-X1MoC^作為第2成分的Fe2 (MoO4)3，且該催化劑不含Mo03。專利文獻(xiàn)2中記載了如下 的催化劑該催化劑由鈷、鉬、鉍以及鐵的氧化物組成，在其活性相中具有用Bi2Fe2Mo2O12表 示的結(jié)晶相。專利文獻(xiàn)3中記載了如下的方法該方法在調(diào)制以鉬、鉍以及鐵為必須成分的 催化劑時(shí)使用干燥粉末狀的鉬酸鐵凝膠0^(Μο04)3)。專利文獻(xiàn)4中有如下記載在以鉬、 鉍以及鐵為必須成分的催化劑中，通過將催化劑活性下降的催化劑在特定條件下進(jìn)行熱處 理，歸屬于催化劑活性成分中結(jié)晶相Bi2Fe2Mo2O12的峰減少，而歸屬于(MoO4) 3的峰再生， 由此催化劑性能得到活化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-169149號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公昭56-28180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平1-168344號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開昭63-137755號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題丙烯酸現(xiàn)在在全世界以數(shù)百萬噸/年的規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)，另外作為吸水性樹脂的原 料其需要正在增加。由于近年原料丙烯價(jià)格的高漲，丙烯酸產(chǎn)率在工業(yè)規(guī)模上即使提高 0. 1%，也在經(jīng)濟(jì)上具有非常重大的意義。在第1段反應(yīng)，即在從丙烯制備丙烯醛和/或丙 烯酸的工序中，期待其產(chǎn)率得到提高。雖然專利文獻(xiàn)1 4中記載的催化劑在丙烯醛和/ 或丙烯酸產(chǎn)率和使用壽命等催化劑性能方面都可看到一些改善，但從工業(yè)規(guī)模來講還有改善的余地。使用專利文獻(xiàn)1中記載的催化劑，雖然丙烯醛和丙烯酸的空時(shí)收率(Space-time yield)比較高，但該結(jié)果是在原料丙烯濃度為5. 5%較低的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)得到的。而且， 即使在原料丙烯濃度這樣低的條件下，最高也只能運(yùn)轉(zhuǎn)2000小時(shí)就需要將反應(yīng)溫度提高 10°C，因此可以說經(jīng)時(shí)性能下降的抑制還不充分，在持續(xù)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的情況下在催化 劑性能方面還留有疑問。使用專利文獻(xiàn)2中記載的催化劑，反應(yīng)初期的丙烯酸選擇率最高 也就88%左右，作為丙烯酸產(chǎn)率還不能滿足需要。而且關(guān)于該催化劑的壽命并沒有進(jìn)行評(píng) 價(jià)，持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)制備丙烯酸之際在催化劑性能發(fā)面還留有疑問。在專利文獻(xiàn)3中，雖然 實(shí)施例表明丙烯酸產(chǎn)率有一定程度的改善，但其只是使用實(shí)驗(yàn)室水平的反應(yīng)管得到的反應(yīng) 結(jié)果，且該結(jié)果是在原料丙烯濃度為4. 5%較低的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)得到的。而且，關(guān)于催化 劑的壽命并沒有進(jìn)行評(píng)價(jià)，在實(shí)用性的催化劑性能方面還留有疑問。專利文獻(xiàn)4中記載了 使用已知催化劑的催化劑再活化方法，但沒有以改善催化劑性能為目的提出新的催化劑。 另外，在專利文獻(xiàn)1 4中，沒有關(guān)于將催化劑活性成分的結(jié)晶度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)來長(zhǎng)期 提高丙烯醛和/或丙烯酸產(chǎn)率這一技術(shù)思想的任何記載。本發(fā)明是在借鑒上述情況的基礎(chǔ)上而作的發(fā)明，其目的在于，在從丙烯制備丙烯 醛和/或丙烯酸之際，提供一種具有優(yōu)秀的催化劑活性、選擇性等催化劑性能以及優(yōu)秀的 催化劑壽命、并長(zhǎng)期展示穩(wěn)定性能的催化劑。用于解決技術(shù)問題的手段能夠解決上述技術(shù)問題的本發(fā)明的催化劑是一種用于利用含分子氧氣體將丙烯 進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有以 鉬、鉍和鈷為必須成分的催化劑活性成分，用使用了 Cu-Ka射線的X射線衍射分析進(jìn)行測(cè) 定時(shí)，催化劑活性成分在2Θ =5°以上90°以下范圍內(nèi)的結(jié)晶度T在4%以上18%以下 范圍內(nèi)。通過具有上述范圍的結(jié)晶度T，本發(fā)明的催化劑具有了優(yōu)秀的催化劑活性、選擇性 等催化劑性能以及優(yōu)秀的催化劑壽命，并長(zhǎng)期具有穩(wěn)定性能。本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步優(yōu)選為如下式(1)所示的那樣，用使用了 Cu-Ka射線的 X射線衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由催化劑活性成分在2 θ = . 5士0.5°峰值處的結(jié)晶度M相 對(duì)于上述結(jié)晶度T之比計(jì)算得到的結(jié)晶度比例R在0. 03以上0. 20以下范圍內(nèi)。除了結(jié)晶 度T，還通過將結(jié)晶度比例R調(diào)整為上述范圍內(nèi)，就可以容易地得到具有更為優(yōu)秀的催化劑 性能和催化劑壽命、并長(zhǎng)期發(fā)揮穩(wěn)定性能的用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑。R = M/T (1)另外，本發(fā)明的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法是一種利用含分子氧氣體將丙烯 進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制備方法包括在 本發(fā)明催化劑的存在下進(jìn)行氣相催化氧化的工序。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定 且高產(chǎn)率地制備丙烯醛和/或丙烯酸。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的催化劑以及丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，就可以在利用分子氧 將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸之際，長(zhǎng)期穩(wěn)定且高產(chǎn)率地制備丙烯 醛和/或丙烯酸。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑以及使用了該催化劑的 丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明的范圍不受這些說明的束縛，除 了下面例示的以外，在不損害本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可做適當(dāng)變更進(jìn)行實(shí)施。本發(fā)明的用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑是一種用于利用含分子氧氣體 將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑。作為用于制備丙烯醛和/ 或丙烯酸的原料氣，只要至少含有含分子氧氣體和丙烯就可以。作為含分子氧氣體，只要含 有分子氧就沒有特別限制，例如可以使用只由分子氧組成的氣體，也可使用空氣。本發(fā)明的催化劑含有以鉬、鉍和鈷為必須成分的催化劑活性成分，用使用了 Cu-Ka射線的X射線衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，催化劑活性成分在2 θ =5°以上90°以下范 圍內(nèi)的結(jié)晶度T在4%以上18%以下范圍內(nèi)。上述結(jié)晶度T優(yōu)選為7%以上、15%以下。通 過將用使用了 Cu-Ka射線的X射線衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)的催化劑活性成分在2 θ =5°以 上90°以下范圍內(nèi)的結(jié)晶度T控制在4%以上18%以下范圍內(nèi)，本發(fā)明的催化劑就會(huì)具有 優(yōu)秀的催化劑活性、選擇性等催化劑性能以及優(yōu)秀的催化劑壽命，并長(zhǎng)期具有穩(wěn)定性能。其 原因雖然尚不清楚，但當(dāng)結(jié)晶度T不足4%時(shí)，丙烯醛和/或丙烯酸的選擇率下降；而當(dāng)結(jié) 晶度T超過18%時(shí)，催化劑壽命短，容易在早期引起經(jīng)時(shí)性的性能低下。本發(fā)明中的結(jié)晶度可通過使用X射線衍射裝置，基于JIS ·Κ_0131記載的方法(絕 對(duì)法)求得。也就是說，如下式(2)所示的那樣，求得在2 θ =5°以上90°以下范圍內(nèi)的 全結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度以及在2 θ =5°以上90°以下范圍內(nèi)的全體的X射線衍 射強(qiáng)度，然后由全結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度相對(duì)于全體的X射線衍射強(qiáng)度的比值算出 結(jié)晶度Τ。另外，全體的X射線衍射強(qiáng)度是指在2 θ =5°以上90°以下范圍內(nèi)的X射線衍 射的積分強(qiáng)度，全結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度是指在2 θ =5°以上90°以下范圍內(nèi)的 結(jié)晶性部分的X射線衍射的積分強(qiáng)度。T =(全結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度)/ (全體的X射線衍射強(qiáng)度)X 100 (2)結(jié)晶度T的具體求法如下。從X射線衍射分析得到的衍射圖譜中去掉背景后， 分離歸屬于非晶質(zhì)部分的暈樣式(日文原文〃 口一〃夕一 >)，然后將得到的結(jié)晶性部 分的衍射線按每一個(gè)峰進(jìn)行分離。計(jì)算歸屬于非晶質(zhì)部分的暈樣式的積分強(qiáng)度(Sn)和 結(jié)晶性部分各個(gè)峰的積分強(qiáng)度(Scl、Sc2, Sc3...)，然后從結(jié)晶性部分各個(gè)峰的積分強(qiáng)度 總和(Scl+Sc2+Sc3+...)算出全結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度&。結(jié)晶度T由T = Sc/ (Sn+Sc) XlOO 求得。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選為如下式⑴所示的那樣，用使用了 Cu-Ka射線的X射線 衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由催化劑活性成分在2 θ = . 5士0.5°峰值處的結(jié)晶度M相對(duì)于上 述結(jié)晶度T之比計(jì)算得到的結(jié)晶度比例R在0. 03以上0. 20以下范圍內(nèi)。結(jié)晶度比例R更 優(yōu)選在0. 05以上0. 13以下范圍內(nèi)。R = M/T (1)在上式(1)中，M表示用使用了 Cu-Ka射線的X射線衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，催化 劑活性成分在2 θ = . 5士0.5°峰值處的結(jié)晶度。M可通過使用X射線衍射裝置，基于 JIS · K-0131記載的方法(絕對(duì)法)求得。也就是說，如下式(3)所示的那樣，求得在2 θ = . 5士0.5°處具有峰的結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度以及在2 θ =5°以上90°以下范圍內(nèi)的全體的X射線衍射強(qiáng)度，然后由2 θ = . 5士0.5°的X射線衍射強(qiáng)度相對(duì)于全體 的X射線衍射強(qiáng)度的比值算出M。另外，在2 θ = . 5士0.5°處具有峰的結(jié)晶性部分的X 射線衍射強(qiáng)度是指在2 θ =沈.5士0. 5°處具有峰的X射線衍射的積分強(qiáng)度。
M=(峰結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度)/ (全體的X射線衍射強(qiáng)度)X 100 (3)結(jié)晶度比例R相當(dāng)于在2 θ =26. 5士0. 5°處具有峰的結(jié)晶性部分的X射線衍射 強(qiáng)度相對(duì)于在2Θ =5°以上90°以下范圍內(nèi)的全結(jié)晶性部分的X射線衍射強(qiáng)度的比值。 也就是說，通過規(guī)定結(jié)晶度比例R，就規(guī)定了特定的結(jié)晶性部分在全結(jié)晶部分中占有的比 例，從而可以容易地得到具有更為優(yōu)秀的催化劑性能和催化劑壽命、并長(zhǎng)期發(fā)揮穩(wěn)定性能 的用于制備丙烯酸的催化劑。本發(fā)明的用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑含有以鉬、鉍和鈷為必須成分的 催化劑活性成分。本發(fā)明的用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑的結(jié)晶度T滿足上述范 圍很重要。本發(fā)明適用于下述催化劑該催化劑含有以鉬、鉍和鈷為必須成分的催化劑活性 成分。關(guān)于以鉬、鉍和鈷為必須成分的催化劑，各個(gè)公司對(duì)催化劑活性成分的組成和調(diào)制方 法有各種提議，但在本發(fā)明中，催化劑活性成分的組成優(yōu)選用下式(4)表示的催化劑。如果 催化劑中含有的催化劑活性成分具有用下式(4)表示的組成，通過將結(jié)晶度T調(diào)整到適當(dāng) 范圍，就可容易地得到活性即丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯醛和/或丙烯酸產(chǎn)率以及催化劑壽命等催 化劑性能優(yōu)秀的催化劑。MoaB ibCocX ldX2eX3fX4g0z (4)此處，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Co表示鈷，Xl表示選自鐵和鎳中的至少1種元素， X2表示選自堿金屬、堿土金屬、硼以及鉈中的至少1種元素，X3表示選自鎢、硅、鋁、鋯、以 及鈦中的至少1種元素，X4表示選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、以及鋅中的至少1種 元素，0表示氧，a、b、c、d、e、f以及ζ分別表示Mo、Bi、Co、Xl、X2、X3、X4以及0的原子比， 當(dāng) a = 12 時(shí)，0. 1 彡 b 彡 10,0. 1 彡 c 彡 20,0. 1 彡 d 彡 20,0. 001 彡 e 彡 10、0 彡 f 彡 30、 O^ g^ 10, ζ是由各元素的氧化狀態(tài)而定的數(shù)值。除了以鉬、鉍和鈷為必須成分的催化劑活性成分，本發(fā)明的催化劑還可含有用于 負(fù)載催化劑活性成分的惰性載體。作為惰性載體，可以使用氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化 鋁、氧化鈦、氧化鎂、皂石、堇青石、氧化硅-氧化鎂、碳化硅、氮化硅、沸石等。對(duì)載體形狀沒 有特別限制，可使用球狀、圓柱狀、環(huán)狀等形狀的載體。下面，對(duì)本發(fā)明催化劑的調(diào)制方法進(jìn)行說明。對(duì)催化劑的調(diào)制方法也有各種提議， 例如可以采用下述方法。作為催化劑活性成分的原料，可通過下述方法獲得將構(gòu)成催化劑活性成分的各 元素的氧化物、氫氧化物、銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或者有機(jī)酸鹽等鹽類、這些物質(zhì)的 水溶液、膠體溶液、或者含有多種元素的化合物等，例如混合到水中制成水溶液或水性漿液 (以下稱作“起始原料混合液”)。將得到的起始原料混合液根據(jù)需要通過加熱或減壓等方法進(jìn)行干燥得到催化劑 前體。作為通過加熱進(jìn)行干燥的方法，例如可以使用噴霧干燥器、滾筒干燥器等，其結(jié)果可 以得到粉末狀的催化劑前體。還可使用箱型干燥機(jī)、隧道型干燥機(jī)等在氣流中加熱起始原 料混合液，得到塊狀或片狀的催化劑前體。另外，還可采用先將起始原料混合液進(jìn)行濃縮和 蒸發(fā)干燥固化得到餅狀固形物，然后再對(duì)該固形物進(jìn)行上述加熱處理的方法。作為通過減壓進(jìn)行干燥的方法，例如可以使用真空干燥機(jī)得到塊狀或粉末狀的催化劑前體。將得到的催化劑前體根據(jù)需要經(jīng)過粉碎工序和分級(jí)工序等得到適當(dāng)粒度的粉體， 然后送入成形工序中。根據(jù)情況，也可先將催化劑前體進(jìn)行煅燒后再送入成形工序中。雖 然對(duì)送入成形工序前的催化劑前體的粒度沒有特別限制，但從成型性優(yōu)良這一點(diǎn)來看，優(yōu) 選的粒度為，其通過網(wǎng)孔500 μ m篩的粒子部分為90質(zhì)量％以上。在成形工序中，可通過擠壓成形法和打片成形法等將催化劑前體成形為一定形狀 得到成形體?；蛘咭部蓪⒆鳛榇呋瘎┗钚猿煞值钠鹗荚匣旌弦夯虼呋瘎┣绑w負(fù)載于具有 一定形狀的任意惰性載體上得到負(fù)載體(負(fù)載法)。對(duì)通過擠壓成形法或打片成形法等得到的成形體的形狀沒有特別限制，可為球 狀、圓柱狀、環(huán)狀、不定形等任何一種形狀。為球狀的情況下，當(dāng)然沒有必要非得為正球狀， 實(shí)質(zhì)上為球狀即可，圓柱狀和環(huán)狀也同樣。作為負(fù)載法，例如可以采用蒸發(fā)干燥固化法和造粒法等。所述蒸發(fā)干燥固化法是 指不干燥起始原料混合液而是以原來水溶液或水性漿液的狀態(tài)一邊對(duì)其加熱一邊將其涂 布或附著于具有一定形狀的惰性載體上，之后通過干燥使其負(fù)載于惰性載體上的方法。所 述造粒法是指將催化劑前體以粉體狀負(fù)載于惰性載體的方法。其中，特別優(yōu)選的是，使用日 本特開昭63-200839號(hào)公報(bào)中記載的離心流動(dòng)包覆法、日本特開平8499797號(hào)公報(bào)中記載 的轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法、或者日本特開2004-136267號(hào)公報(bào)中記載的搖擺式混合法，將催化劑活性 成分負(fù)載于惰性載體的造粒法?？稍谪?fù)載法中使用的惰性載體的材料和形狀如前所述。在成形工序中，還可使用用于提高成形性的成形輔助劑和粘合劑、用于在催化劑 中形成適度細(xì)孔的氣孔形成劑等。具體例子可以列舉如下乙二醇、甘油、丙酸、馬來酸、芐 醇、丙醇、丁醇、以及苯酚類等有機(jī)化合物；水；硝酸、硝酸銨、碳酸銨等無機(jī)鹽類等。另外，為了提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，還可使用氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、碳化硅、 氮化硅等增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑可添加于起始原料混合液中，也可配合于催化劑前體中。在成形工序中得到的成形體或負(fù)載體被送入煅燒工序中進(jìn)行煅燒。煅燒溫度優(yōu)選 為350°C 600°C的范圍，更優(yōu)選為400°C 550°C的范圍。煅燒時(shí)間優(yōu)選為1 10小時(shí)。 對(duì)在煅燒工序中使用的煅燒爐沒有特別限制，可使用一般使用的箱型煅燒爐或者隧道型煅 燒爐等。本發(fā)明的催化劑具有特定的結(jié)晶度T，還優(yōu)選具有特定的結(jié)晶度比例R，為了獲得 這樣的催化劑，優(yōu)選采用下面的方法。也就是說，在上述催化劑的調(diào)制方法中，可在調(diào)制起 始原料混合液之際，分次投入原料、或者調(diào)節(jié)原料投入時(shí)間和混合原料之際的混合液溫度； 或者在特定條件下對(duì)煅燒后的催化劑進(jìn)行水熱處理。具體而言，在調(diào)制起始原料混合液之 際，可將鉬、鉍和鈷等原料分兩次以上投入，或者在含有鉬等的溶液(A液)中投入含有鈷和 鉍等的溶液(B液)之際，可歷時(shí)30秒 10分鐘、優(yōu)選歷時(shí)1分鐘 5分鐘加入B液?；?合原料之際的混合液溫度可依據(jù)投入的原料適當(dāng)設(shè)定。在特定條件下對(duì)煅燒后的催化劑進(jìn) 行水熱處理時(shí)，可將煅燒后的催化劑與將成為飽和水蒸氣的水分同時(shí)裝入高壓釜內(nèi)，加壓 下于溫度150°C 250°C、更優(yōu)選為190°C 240°C的范圍內(nèi)處理2小時(shí) 48小時(shí)。另外， 在上述方法中，通過適當(dāng)調(diào)整催化劑活性成分中鉬、鉍和鈷的組成比率，還可改變結(jié)晶度比 例R。接下來將對(duì)本發(fā)明的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法是一種利用含分子氧氣體將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯 醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制備方法包括在本發(fā)明催化劑的存在下進(jìn)行氣 相催化氧化的工序。根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定且高產(chǎn) 率地制備丙烯醛和/或丙烯酸。本發(fā)明的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法只要使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行氣相催 化氧化反應(yīng)，對(duì)其使用的反應(yīng)器就沒有特別限制。作為反應(yīng)器，可使用固定床反應(yīng)器、流動(dòng) 床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器中的任何一種。優(yōu)選使用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。作為固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器，更優(yōu)選多管式反應(yīng)器。在該種情況下，固定 床反應(yīng)器具有1根或2根以上的反應(yīng)管，在反應(yīng)管內(nèi)填充有催化劑。反應(yīng)管一般在固定床 反應(yīng)器內(nèi)配置于鉛直方向。反應(yīng)管內(nèi)徑只要能填充催化劑就沒有特別限制，但通常為15 50mm，更優(yōu)選為20 24mm，特別優(yōu)選為22 38_。反應(yīng)管內(nèi)填充的催化劑可為單一的催化劑，也可為2種以上的催化劑。反應(yīng)管內(nèi) 填充的催化劑優(yōu)選填充在為在管軸方向上將反應(yīng)管內(nèi)的催化劑層分割為2層以上而設(shè)置 的多個(gè)反應(yīng)帶中，且在各個(gè)反應(yīng)帶中填充的催化劑的結(jié)晶度比例R互不相同。也就是說，反 應(yīng)管優(yōu)選為具有在管軸方向上分割的多個(gè)反應(yīng)帶，在各個(gè)反應(yīng)帶中填充有結(jié)晶度比例R互 不相同的催化劑。更優(yōu)選為，從含有丙烯和含分子氧氣體的原料氣的入口側(cè)向出口側(cè)，以多 個(gè)反應(yīng)帶中的催化劑的結(jié)晶度比例R依次變小的方式在反應(yīng)管中填充催化劑。此時(shí)，在任 何一個(gè)反應(yīng)帶中填充的催化劑的結(jié)晶度比例R也優(yōu)選在0. 03 0. 20范圍內(nèi)。另外，在上述 催化劑的填充方法中可以組合使用如下方法以催化劑的占有容積按原料氣的入口側(cè)向出 口側(cè)逐漸變小的方式進(jìn)行填充的方法、將一部分催化劑用惰性載體等進(jìn)行稀釋的方法等。反應(yīng)帶數(shù)目可依反應(yīng)條件和反應(yīng)器的規(guī)模進(jìn)行確定。由于反應(yīng)帶數(shù)目過多將會(huì)發(fā) 生催化劑填充操作繁雜等問題，因此在工業(yè)上反應(yīng)帶數(shù)目?jī)?yōu)選為2 6左右。對(duì)本發(fā)明丙烯醛和/或丙烯酸制備方法的反應(yīng)條件沒有特別限制，在該種反應(yīng)中 應(yīng)用的一般條件均可實(shí)施。例如，作為原料氣，可以使用由下列氣體組成的混合氣1 15 容量％ (優(yōu)選為4 12容量％ )的丙烯、0. 5 25容量％ (優(yōu)選為2 20容量％ )的分 子氧、0 30容量％ (優(yōu)選為0 25容量％)的水蒸氣、其余為氮?dú)獾榷栊詺怏w。之后，可 在沘0 450°C的溫度范圍內(nèi)、0. 1 1. OMPa的壓力下、以300 5，OOOtT1(STP)的空間速 度，將上述原料氣與催化劑接觸。實(shí)施例下面通過列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的任何限 制，可在符合本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)作適當(dāng)變化后進(jìn)行實(shí)施，這些都包括在本發(fā)明的技術(shù)范 圍內(nèi)。另外，以下為了方便，有時(shí)將“質(zhì)量份”僅記作“份”。丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率由下式求得。丙烯轉(zhuǎn)化率(摩爾<% )=(反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù))/ (供給的丙烯摩爾數(shù))X 100丙烯醛+丙烯酸產(chǎn)率(摩爾％)=(生成的丙烯醛和丙烯酸摩爾數(shù))/(供給的丙 烯摩爾數(shù))X 100使用^ 夕卜U ^株式會(huì)社制的X'PertPro進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。用于X射線衍 射測(cè)定的試樣按如下方法進(jìn)行制備對(duì)催化劑活性成分進(jìn)行過篩分開，從通過網(wǎng)孔150 μ m 的粉體中取約0.5g，將其壓縮成型為直徑16mm、厚度2mm的片狀。使用Cu-K α射線，在X射線輸出功率4011^、451^、1射線照射寬度15111111、測(cè)定溫度251的條件下，在2 0 = 5°以 上90°以下范圍內(nèi)對(duì)用于X射線衍射測(cè)定的試樣的X射線衍射強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。從得到的X 射線衍射圖譜，基于JIS*K0131記載的方法(絕對(duì)法)算出結(jié)晶度T和結(jié)晶度比例R。(1)實(shí)驗(yàn)例 1(1-1)催化劑的調(diào)制將3000份蒸餾水保持在60°C并在攪拌下向其中溶解300份仲鉬酸銨、1. 7份硝酸 鉀，調(diào)制了 A液。另外，將300份蒸餾水保持在60°C并在攪拌下向其中添加50份65質(zhì)量％ 的硝酸、137份硝酸鉍、412份硝酸鈷、114份硝酸鐵、以及206份硝酸鎳，調(diào)制了 B液。將得 到的B液按質(zhì)量比1 1分成兩份，得到B液-1和B液-2。一邊攪拌A液一邊向A液中 歷時(shí)2分鐘添加B液-1，再繼續(xù)攪拌30分鐘。之后，同樣歷時(shí)2分鐘添加B液-2，繼續(xù)攪 拌30分鐘得到懸濁液。在得到的懸濁液中再一次添加200份仲鉬酸銨，繼續(xù)攪拌30分鐘 得到起始原料混合液。蒸發(fā)干燥固化該起始原料混合液得到餅狀固形物，將得到的固形物 在空氣氛圍下于200°C干燥約5小時(shí)。將干燥后的固形物粉碎到250 μ m以下，得到粉體狀 的催化劑前體。在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒裝置中投入500份平均粒徑4. 5mm的氧化硅-氧化鋁球形載 體，然后同時(shí)投入作為粘合劑的15質(zhì)量％的硝酸銨水溶液以及催化劑前體，將催化劑前體 負(fù)載于載體上后，于空氣氛圍下在470°C煅燒6小時(shí)，得到催化劑1。催化劑1的負(fù)載率為 100質(zhì)量％，除去氧后的金屬元素組成如下。催化劑1 =Mo12Bi1.2Co6Fe12Ni3K007負(fù)載率從下式求得。負(fù)載率(質(zhì)量<% )=(催化劑質(zhì)量(g)_使用的載體質(zhì)量(g))/使用的載體質(zhì)量
(g) χ 100通過X射線衍射測(cè)定時(shí)，催化劑1的催化劑活性成分在2 θ =5°以上90°以下 范圍內(nèi)的結(jié)晶度T為7. 1%，催化劑1的結(jié)晶度比例R為0. 10。(1-2)反應(yīng)在鉛直方向上準(zhǔn)備反應(yīng)器，該反應(yīng)器由全長(zhǎng)3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管以 及覆蓋該反應(yīng)管的用于流通熱介質(zhì)的殼組成。從反應(yīng)管上部投下制得的催化劑1進(jìn)行填 充，使層長(zhǎng)達(dá)到四⑷ 。將熱介質(zhì)溫度(反應(yīng)溫度)保持在310°C，從填充了催化劑的反應(yīng) 管下部以空間速度IeSOhf1(STP)導(dǎo)入由丙烯6容量％、氧氣11容量％、水蒸氣15容量％、 余下為氮?dú)獾榷栊詺怏w組成的混合氣，進(jìn)行丙烯的氧化反應(yīng)。丙烯轉(zhuǎn)化率以及丙烯醛+丙 烯酸產(chǎn)率的結(jié)果如表1所示。另外，在適當(dāng)變化反應(yīng)溫度的同時(shí)將反應(yīng)繼續(xù)4000小時(shí)，其 結(jié)果也如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例1中，初期產(chǎn)率為92. 8mol%，顯示了高值，在經(jīng)過4000小時(shí) 后，產(chǎn)率也僅僅降低了 0. 2mol%。在實(shí)驗(yàn)例1中，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定且高產(chǎn)率地制備丙烯醛和丙 烯酸。(2)實(shí)驗(yàn)例 2除了將A液和B液的保持溫度變?yōu)?0°C，將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的 量分別變?yōu)?00份、0份，不將B液分成2份，并將在A液中添加B液的時(shí)間變?yōu)?0秒以內(nèi) 之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑2。該催化劑2的負(fù)載率為100質(zhì)量％，除去 氧后的金屬元素組成和催化劑1相同。催化劑2的結(jié)晶度T為18. 9%，結(jié)晶度比例R為 0. 02。
與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑2進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯的氧化反 應(yīng)。結(jié)果如表1所示。另外，在適當(dāng)變化反應(yīng)溫度的同時(shí)將反應(yīng)繼續(xù)4000小時(shí)，其結(jié)果也 如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例2中，由于催化劑2的結(jié)晶度T超過了 18%，結(jié)晶度比例R為0. 02 較低，所以初期產(chǎn)率為90. 7mol%,較低。在經(jīng)過4000小時(shí)后，產(chǎn)率進(jìn)一步下降，與初期相比 下降了 1. 5mol%0(3)實(shí)驗(yàn)例 3除了將A液和B液的保持溫度變?yōu)?0°C，將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的 量分別變?yōu)?00份、0份，將硝酸鉍的量變?yōu)?06份、硝酸鈷的量變?yōu)?81份、硝酸鐵的量變 為191份、硝酸鎳的量變?yōu)?03份，并將在A液中添加B液-1和B液-2的時(shí)間分別變?yōu)? 分鐘之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑3。該催化劑3的負(fù)載率為100質(zhì)量％， 除去氧后的金屬元素組成如下。催化劑3 =Mo12Bi1.8Co7Fe2NiL 5K0.07催化劑3的結(jié)晶度T為14.3%，結(jié)晶度比例R為0.06。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑3進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。 結(jié)果如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例3中，初期產(chǎn)率為93. 0mOl%，顯示了高值。(4)實(shí)驗(yàn)例 4除了將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的量分別變?yōu)?00份、400份，將硝酸鉍 的量變?yōu)?72份、硝酸鈷的量變?yōu)?43份、硝酸鎳的量變?yōu)?37份、硝酸鉀的量變?yōu)?. 2份， 不將B液分成2份，將在A液中添加B液的時(shí)間變?yōu)?2分鐘，并將在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒裝置中投入 的氧化硅-氧化鋁球形載體的量變?yōu)?50份之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑 4。該催化劑4的負(fù)載率為100質(zhì)量％，除去氧后的金屬元素組成如下。催化劑4 =Mo12Bi1.5Co5FeL2Ni2K0.05催化劑4的結(jié)晶度T為4. 5%，結(jié)晶度比例R為0. 21。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑4進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。 結(jié)果如表1所示。另外，在適當(dāng)變化反應(yīng)溫度的同時(shí)將反應(yīng)繼續(xù)4000小時(shí)，其結(jié)果也如表 1所示。在實(shí)驗(yàn)例4中，由于催化劑4的結(jié)晶度T為4. 5%稍低，結(jié)晶度比例R為0. 21為較 高值，所以產(chǎn)率較實(shí)驗(yàn)例1、3低，在初期為91. 7mol%,4000小時(shí)后為90. 9mol%。(5)實(shí)驗(yàn)例 5除了將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的量分別變?yōu)?份、500份，并將在A液 中添加B液的時(shí)間變?yōu)?0分鐘之外，與實(shí)驗(yàn)例4同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑5。該催化劑 5的負(fù)載率為100質(zhì)量％，除去氧后的金屬元素組成和催化劑4相同。催化劑5的結(jié)晶度T 為3.4%，結(jié)晶度比例R為0. 22。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑5進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。 結(jié)果如表1所示。另外，在適當(dāng)變化反應(yīng)溫度的同時(shí)將反應(yīng)繼續(xù)4000小時(shí)，其結(jié)果也如表 1所示。在實(shí)驗(yàn)例5中，由于催化劑5的結(jié)晶度T低于4%，結(jié)晶度比例R為0. 22為高值， 所以初期產(chǎn)率為89.6m0l%，較低。在經(jīng)過4000小時(shí)后，產(chǎn)率進(jìn)一步下降，與初期相比下降 了 1. 9mol%。(6)實(shí)驗(yàn)例 6除了將硝酸鉍的量變?yōu)?83份、硝酸鐵的量變?yōu)?14份，并將在A液中添加B液-1和B液-2的時(shí)間分別變?yōu)?0秒以內(nèi)之外，與實(shí)驗(yàn)例3同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑6。該催 化劑6的負(fù)載率為100質(zhì)量％，除去氧后的金屬元素組成如下。催化劑6 =Mo12Bi1.6Co7FeL2NiL5K0.07催化劑6的結(jié)晶度T為17. 1%，結(jié)晶度比例R為0.02。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑6進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。 結(jié)果如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例6中，由于催化劑6的結(jié)晶度T為17. 1 %稍高，結(jié)晶度比例R為 0. 02較低，所以產(chǎn)率較實(shí)驗(yàn)例1、3低，在初期為91.4mol%。(7)實(shí)驗(yàn)例 7除了將A液和B液的保持溫度變?yōu)?0°C，將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的 量分別變?yōu)?份、500份，并不將B液分成兩份之外，與實(shí)驗(yàn)例6同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑 7。該催化劑7的負(fù)載率為100質(zhì)量％，除去氧后的金屬元素組成和催化劑6相同。催化劑 7的結(jié)晶度T為3.4%，結(jié)晶度比例R為0.01。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑7進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。 結(jié)果如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例7中，由于催化劑7的結(jié)晶度T低于4%，結(jié)晶度比例R為0. 01 較低，所以初期產(chǎn)率為90. 4mol%,較低。(8)實(shí)驗(yàn)例 8除了將A液和B液的保持溫度變?yōu)?0°C，將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的 量分別變?yōu)?00份、100份，將硝酸鉍的量變?yōu)?45份、硝酸鐵的量變?yōu)?5. 4份，不添加硝酸 鎳，將在A液中添加B液的時(shí)間變?yōu)?0秒，并將在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒裝置中投入的氧化硅_氧化鋁 球形載體的量變?yōu)?30份之外，與實(shí)驗(yàn)例4同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑8。該催化劑8的負(fù) 載率為100質(zhì)量％，除去氧后的金屬元素組成如下。催化劑8 =Mo12Bi1. SCo5Fe1K0.05催化劑8的結(jié)晶度T為9. 7%，結(jié)晶度比例R為0. 04。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑8進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。 結(jié)果如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例8中，初期產(chǎn)率為92.6mol%，顯示了高值。(9)實(shí)驗(yàn)例 9除了將A液和B液的保持溫度變?yōu)?0°C，將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的 量分別變?yōu)?50份、150份，將硝酸鉍的量變?yōu)?29份、硝酸鈷的量變?yōu)?81份、硝酸鐵的量 變?yōu)?43份，不添加硝酸鎳，并將在A液中添加B液-1和B液-2的時(shí)間分別變?yōu)?分鐘之 外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑9。該催化劑9的負(fù)載率為100質(zhì)量％，除去氧 后的金屬元素組成如下。催化劑9 =Mo12Bi2Co7Fe1.5K0.07催化劑9的結(jié)晶度T為7. 9%，結(jié)晶度比例R為0. 12。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑9進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。 結(jié)果如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例9中，初期產(chǎn)率為93. Omol%，顯示了高值。(10)實(shí)驗(yàn)例 10除了將在A液和懸濁液中添加的仲鉬酸銨的量分別變?yōu)?份、500份，將硝酸鉍的 量變?yōu)?0. 1份、硝酸鈷的量變?yōu)?78份、硝酸鐵的量變?yōu)?43份、硝酸鉀的量變?yōu)?. 2份， 不添加硝酸鎳，將在A液中添加B液-1和B液-2的時(shí)間分別變?yōu)?分鐘，并將在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒裝置中投入的氧化硅_氧化鋁球形載體的量變?yōu)?30份之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行調(diào)制 得到催化劑10。該催化劑10的負(fù)載率為100質(zhì)量％，除去氧后的金屬元素組成如下。催化劑10 =Mo12Bi0.7Co,5FeL5K0.05催化劑10的結(jié)晶度T為5. 9%，結(jié)晶度比例R為0. 14。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑10進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反 應(yīng)。結(jié)果如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例10中，初期產(chǎn)率為92. 2mol%，顯示了比較高的值。(11)實(shí)驗(yàn)例 11除了將硝酸鉍的量變?yōu)?29份、硝酸鈷的量變?yōu)?12份、硝酸鐵的量變?yōu)?72份、 硝酸鎳的量變?yōu)?37份，并將在A液中添加B液-1和B液-2的時(shí)間分別變?yōu)?0秒之外， 與實(shí)驗(yàn)例6同樣地進(jìn)行調(diào)制得到催化劑11。該催化劑11的負(fù)載率為104質(zhì)量％，除去氧后 的金屬元素組成如下。催化劑11 =Mo12Bi2Co6Fe1.8Ni2K0.07催化劑11的結(jié)晶度T為16. 2%，結(jié)晶度比例R為0. 03。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)得到的催化劑11進(jìn)行填充，在同樣條件下進(jìn)行丙烯氧化反 應(yīng)。結(jié)果如表1所示。在實(shí)驗(yàn)例11中，初期產(chǎn)率為92. 2mol%，顯示了比較高的值。[表1]
權(quán)利要求
1.一種用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑，所述催化劑是用于利用含分子氧氣體 將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有以鉬、鉍和鈷為必須成分的催化劑活性成分，用使用了 Cu-Ka射線的X射線衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，催化劑活性成分在2 θ =5°以 上90°以下范圍內(nèi)的結(jié)晶度T在4%以上18%以下范圍內(nèi)。
2.一種用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑，其特征在于，用下式(1)表示的催化劑 的結(jié)晶度比例R在0. 03以上0. 20以下范圍內(nèi)，R = Μ/Τ (1)M表示用使用了 Cu-Ka射線的X射線衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，催化劑活性成分在2 θ = 沈.5士0.5°峰值處的結(jié)晶度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑，其中，所述催化 劑還含有用于負(fù)載所述催化劑活性成分的惰性載體。
4.一種丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，所述制備方法是利用含分子氧氣體將丙烯進(jìn) 行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制備方法包括在權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述催化劑的存在下進(jìn)行氣相催化氧 化的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，其中，使用具有反應(yīng)管的固 定床反應(yīng)器，在所述反應(yīng)管中填充有所述催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，其中，所述反應(yīng)管具有在管軸方向上分割的多個(gè)反應(yīng)帶，在各個(gè)反應(yīng)帶中填充有所述結(jié)晶度比例R互不相同的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，其中，從含有丙烯和含分子 氧氣體的原料氣的入口側(cè)向出口側(cè)，所述多個(gè)反應(yīng)帶的結(jié)晶度比例R依次變小。
全文摘要
本發(fā)明的催化劑是用于利用含分子氧氣體將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有以鉬、鉍和鈷為必須成分的催化劑活性成分，用使用了Cu-Kα射線的X射線衍射分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，催化劑活性成分在2θ＝5°以上90°以下范圍內(nèi)的結(jié)晶度T在4％以上18％以下范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法是利用含分子氧氣體將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制備方法包括在上述催化劑的存在下進(jìn)行氣相催化氧化的工序。根據(jù)本發(fā)明的催化劑以及丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定且高產(chǎn)率地制備丙烯醛和/或丙烯酸。
文檔編號(hào)C07C51/25GK102076411SQ200980124890
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者箱崎伸幸, 谷本道雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒