專利名稱：潛在催化劑催化氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)制備1,2-二苯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1,2-二苯乙烷的制備方法，特別涉及氯化銅作為潛在催 化劑，催化氯化芐和還原鐵粉的偶聯(lián)反應(yīng)制備1,2-二苯乙垸的方法，屬于化學(xué) 合成生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，2-二苯乙烷又稱為聯(lián)芐是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，經(jīng)Lewis酸催化的 溴化反應(yīng)，可以制備十溴二苯乙烷阻燃劑。經(jīng)光氯化反應(yīng)和水解反應(yīng)可以制備 2-苯基苯乙酮，經(jīng)催化脫氫反應(yīng)可以制備1,2-二苯乙烯，還可以采用硝化反應(yīng)、 磺化反應(yīng)或?；磻?yīng)等制備多樣的1,2-二苯乙烷衍生物，用于可見光應(yīng)答物 質(zhì)、熒光增白劑、發(fā)光材料、高性能聚合物等。
1,2-二苯乙垸有兩種工業(yè)生產(chǎn)方法
① 無水三氯化鋁類Lewis酸作為催化劑，在過量苯中與1,2-二氯乙垸的 Friedel-Crafts反應(yīng)，得到1, 2-二苯乙垸和多乙基苯的混合物，高溫精餾分離 制備l，2-二苯乙烷。該方法的缺點是1,2-二苯乙垸產(chǎn)品純度低，產(chǎn)品收率低。 苯與1, 2-二氯乙烷的Friedel-Crafts反應(yīng)存在誘導(dǎo)期現(xiàn)象，反應(yīng)操作容易失 控，造成噴料。
② 還原鐵粉與氯化芐的偶聯(lián)反應(yīng)。在水介質(zhì)中，銅和氯化亞銅作為混合催 化劑，還原鐵粉與氯化芐的偶聯(lián)反應(yīng)得到1,2-二苯乙烷產(chǎn)品。在工業(yè)生產(chǎn)中銅 和氯化亞銅必須經(jīng)過粉碎后才能使用。商品銅粉粒徑大都在0. 1 1毫米之間， 比表面積小，催化活性低。然而粒徑過小的銅粉在貯存、運(yùn)輸和使用過程中， 容易被空氣氧化，形成堿式碳酸銅。氯化亞銅在空氣中也容易氧化為堿式氯化 銅而失去催化活性。
針對以上問題，本發(fā)明提出一種氯化銅作為潛在催化劑，氯化芐和還原鐵 粉為原料制備1，2-二苯乙垸的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知銅的化學(xué)活潑能力沒有鐵強(qiáng)，所以還原鐵粉與氯 化節(jié)的偶聯(lián)反應(yīng)所需催化劑銅粉可以采用氯化銅與鐵粉的置換反應(yīng)方法而制 得。并且如果將氯化銅水溶液傾入還原鐵粉水漿料中，置換反應(yīng)產(chǎn)生的銅將以 原子態(tài)沉積在鐵粉表面，可以顯著提高銅粉催化劑的比表面積，相對減少同催化劑用量。因此，本發(fā)明認(rèn)為氯化銅可以作為還原鐵粉與氯化芐的偶聯(lián)反應(yīng)的 潛在催化劑。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知還原鐵粉在貯存一段時間后，還原鐵粉表面將產(chǎn) 生堿式碳酸鐵或三氧化二鐵薄膜，這將影響還原鐵粉與氯化芐的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn) 程。為此，還原鐵粉的酸洗是十必要的。使用氯化銅和鹽酸混合溶液洗滌還 原鐵粉，產(chǎn)生兩種效果①鹽酸洗滌還原鐵粉表面，除鹽去銹，實現(xiàn)還原鐵 粉表面清潔化；②鹽酸與鐵產(chǎn)生置換反應(yīng)生產(chǎn)氫的反應(yīng)，新生的氫可以還原 氯化銅生成氯化亞銅沉積，從而制得還原鐵粉與氯化芐的偶聯(lián)反應(yīng)所需要的 催化劑氯化亞銅。因此，本發(fā)明認(rèn)為氯化銅可以作為還原鐵粉與氯化芐的偶 聯(lián)反應(yīng)的潛在催化劑。
本發(fā)明提供的的氯化銅作為還原鐵粉與氯化芐的偶聯(lián)反應(yīng)潛在催化劑制 備1,2-二苯乙烷的具體步驟如下-
步驟(D還原鐵粉的清洗與銅和氯化亞銅混合催化劑的制備
室溫下，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05 5%的鹽酸溶液和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 50% 的氯化銅水溶液充分混合，配制氯化銅鹽酸溶液。將配制得到的氯化銅鹽酸溶 液緩慢傾入還原鐵粉水漿料中，充分?jǐn)嚢杌旌希纯赏瓿蛇€原鐵粉表面清洗與 銅和氯化亞銅混合催化劑的制備過程，得到含有銅和氯化亞銅混合催化劑的還 原鐵粉水漿料。
本發(fā)明所述的鹽酸溶液與氯化銅水溶液的質(zhì)量比是5 1:1。
本發(fā)明所述的還原鐵粉水漿料是由100克水中混入20 100克粒徑為0. 1 0.5亳米還原鐵粉所制成。
本發(fā)明所述的氯化銅水溶液與還原鐵粉水漿料的質(zhì)量比是1:15 50。
步驟②偶聯(lián)反應(yīng)與1,2-二苯乙烷的制備
在含有銅和氯化亞銅混合催化劑的還原鐵粉水漿料中，投入氯化芐后，加 熱升溫80 85。C，攪拌反應(yīng)2 10小時，即可完成銅和氯化亞銅催化的氯化 芐偶聯(lián)反應(yīng)，制得偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物體系。
本發(fā)明所述的氯化芐與含有銅和氯化亞銅混合催化劑的還原鐵粉水漿料
4的質(zhì)量比是1:0. 5 5。
步驟③1,2-二苯乙烷的分離與精制
將步驟②制得的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物體系80 85"保溫靜置0.5 2小時，分出 下層的是含催化劑的還原鐵粉水漿料，循環(huán)使用；分出中層的是淡綠色氯化亞 鐵水溶液，用于氯化亞鐵的制備；分出上層1，2-二苯乙烷融液粗品。使用相 對1，2-二苯乙烷融液質(zhì)量1 5倍的80 85。C熱水對1，2-二苯乙烷融液洗滌 1 3次，使用相對1,2-二苯乙烷融液質(zhì)量1 5倍的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75 95%的 乙醇對1,2-二苯乙垸重結(jié)晶1 3次，過濾1,2-二苯乙烷結(jié)晶，送至真空干燥 箱，0. 085 0. 09Mpa壓力下，30 35。C干燥3 10小時，制得1,2-二苯乙烷 產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的氯化銅作為潛在催化劑用于氯化芐與還原鐵粉的偶聯(lián)反應(yīng) 制備1,2-二苯乙烷的顯著特點是-
① 不直接使用商品銅和氯化亞銅作為催化劑，避免了所購商品銅和氯化 亞銅的二次粉碎加工過程。
② 氯化銅鹽酸溶液混入還原鐵粉水漿料中， 一次性完成了還原鐵粉表面 清洗、銅原子態(tài)沉積和氯化亞銅的制備等多項過程。此過程產(chǎn)生的氯化亞鐵 一同進(jìn)入氯化節(jié)偶聯(lián)反應(yīng)體系中，不影響氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)過程，與還原鐵粉 和氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的氯化亞鐵一起進(jìn)入氯化亞鐵回收過程。
③ 本發(fā)明提供的氯化銅作為潛在催化劑制備1，2-二苯乙垸的方法，其特 征在于還原鐵粉與氯化芐的質(zhì)量比是0.3 1.5:1。過量使用還原鐵粉的目的 在于完成偶聯(lián)反應(yīng)后的原子態(tài)銅催化劑依然沉積在過量的還原鐵粉表面上， 便于分離回收使用。
④ 本發(fā)明的方法操作簡便高效，無三廢產(chǎn)生，催化劑用量少，1,2-二苯乙 烷產(chǎn)品原料成本低。
下面實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的氯化銅作為潛在催化劑用于氯化芐 與還原鐵粉的偶聯(lián)反應(yīng)制備1,2-二苯乙烷的方法。
實施例1
IOOO毫升反應(yīng)釜中，加入水400克、還原鐵粉180克，開啟攪拌，室溫 下緩慢流入含有10克氯化銅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1%的鹽酸溶液100克，10分鐘 后，再加入氯化芐500克。加熱升溫，維持反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度80 85°C，攪 拌反應(yīng)3小時。保溫靜置30分鐘，分別分離出未參與反應(yīng)的含催化劑鐵粉、 淡綠色的氯化亞鐵水溶液，以及1，2-二苯乙垸粗品。此后，1，2-二苯乙垸粗
5品中加入清水280克，維持反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度60 85'C攪拌洗滌IO分鐘，保 溫靜置1小時，分出洗滌水，水洗滌1,2-二苯乙烷粗品重復(fù)1 2次。1,2-二 苯乙烷粗品后用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%乙醇200克，維持反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度60 85 。C攪拌洗滌IO分鐘后，自然降溫，1,2-二苯乙烷針狀結(jié)晶析出。過濾，濾餅 送至真空干燥箱，0. 085 0. 09Mpa壓力下30 35。C干燥3小時，制得白色針 狀1，2-二苯乙垸產(chǎn)品334. 6克，收率93.0%，熔點51.3'C。
實施例2
IOOO毫升反應(yīng)釜中，加入水400克、還原鐵粉180克，開啟攪拌，室溫 下傾入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1%的鹽酸溶液70克，而后慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為38%的 氯化銅水溶液30克，攪拌10分鐘后，再加入氯化芐500克。加熱升溫，維持 反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度80 85'C，攪拌反應(yīng)3小時。余下后處理過程參照實施例1， 制得白色針狀1，2-二苯乙烷產(chǎn)品329.2克，收率91,5%，熔點51.TC。
實施例3
IOOO毫升反應(yīng)釜中，加入水400克、還原鐵粉180克，開啟攪拌，室溫 下雙向加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1%的鹽酸溶液70克和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為38%的氯化銅 水溶液30克，攪拌10分鐘后，再加入氯化芐500克。加熱升溫，維持反應(yīng)釜 內(nèi)物料溫度80 85'C，攪拌反應(yīng)3小時。余下后處理過程參照實施例1，制得 白色針狀1，2-二苯乙烷產(chǎn)品334.9克，收率93.1%，熔點51.5。C。
權(quán)利要求
1. 一種潛在催化劑催化氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)制備1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于室溫下，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05～5％的鹽酸溶液和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30～50％的氯化銅水溶液與還原鐵粉水漿料充分混合，制得含有銅和氯化亞銅混合催化劑的還原鐵粉水漿料；其后，在銅和氯化亞銅混合催化劑的作用下，控溫80～85℃，氯化芐與還原鐵粉水漿料完成偶聯(lián)反應(yīng)；保溫靜置0.5～2小時，分別分離出未參與偶聯(lián)反應(yīng)的含催化劑還原鐵粉水漿料、淡綠色的氯化亞鐵水溶液，以及1，2-二苯乙烷粗品；此后，1，2-二苯乙烷粗品用80～85℃熱水洗滌1～3次，用乙醇水溶液重結(jié)晶1～3次，過濾1，2-二苯乙烷結(jié)晶，送至真空干燥箱，0.085～0.09Mpa壓力下，30～35℃干燥3～10小時，制得1，2-二苯乙烷產(chǎn)品。
2. 依照權(quán)利要求1所述的潛在催化劑催化氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)制備1,2-二苯乙 烷的方法，其特征在于所述的還原鐵粉水漿料是100克水中混入20 100克粒 徑為0. 1 0. 5毫米還原鐵粉所制成。
3. 依照權(quán)利要求l所述的潛在催化劑催化氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)制備1，2-二苯乙 烷的方法，其特征在于所述的鹽酸溶液、氯化銅水溶液、還原鐵粉水漿料、氯 化芐的質(zhì)量比是5 1:1:15 50:5 50。
4. 依照權(quán)利要求l所述的潛在催化劑催化氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)制備1，2-二苯乙 烷的方法，其特征在于所述的洗滌水質(zhì)量是1，2-二苯乙垸粗品質(zhì)量的1 5倍。
5. 依照權(quán)利要求1所述的潛在催化劑催化氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)制備1, 2-二苯乙 烷的方法，其特征在于所述的乙醇水溶液是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75 95%的乙醇水 溶液。
6. 依照權(quán)利要求1所述的潛在催化劑催化氯化芐偶聯(lián)反應(yīng)制備1， 2-二苯乙 烷的方法，其特征在于所述的乙醇水溶液質(zhì)量是1,2-二苯乙垸粗品質(zhì)量的l 5倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯化銅作為潛在催化劑用于氯化芐與還原鐵粉的偶聯(lián)反應(yīng)制備1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于室溫下，氯化銅鹽酸溶液與還原鐵粉水漿料充分混合，制得含有銅和氯化亞銅混合催化劑的還原鐵粉水漿料。其后在銅和氯化亞銅混合催化劑的作用下，氯化芐與還原鐵粉完成偶聯(lián)反應(yīng)制得1，2-二苯乙烷。本發(fā)明所述的方法操作簡便高效，催化劑用量少，1，2-二苯乙烷產(chǎn)品原料成本低。
文檔編號C07C15/18GK101519339SQ20091013042
公開日2009年9月2日 申請日期2009年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月5日
發(fā)明者姜培琴, 張?zhí)锪? 李善忠, 顧方圓 申請人:淮海工學(xué)院