專利名稱：：一種溴代羧酸稀土鹽及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種多功能PVC助劑及其制備方法，特別涉及溴代羧酸稀土鹽用作PVC的阻燃劑和熱穩(wěn)定劑。屬于助劑化學(xué)品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：PVC是聚氯乙烯的簡稱，現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯樹脂的第二大通用樹脂，是當(dāng)今世界上深受喜愛、頗為流行并且也被廣泛應(yīng)用的一種合成材料，具有生產(chǎn)工藝成熟，價格便宜，加工成型簡便，制品色澤鮮艷、耐腐蝕、牢固耐用等優(yōu)點(diǎn)，但是在應(yīng)用加工過程中要添加大量的填料、增塑劑、抗老化劑、潤滑劑、顏料以及熱穩(wěn)定劑和阻燃劑等，來增強(qiáng)其阻燃防火性、耐熱性、耐氣侯性和幾何穩(wěn)定性。尤其是熱穩(wěn)定劑和阻燃劑是PVC加工應(yīng)用中不可缺少的助劑。PVC的熱穩(wěn)定性極差，在12014(TC范圍內(nèi)開始分解，產(chǎn)生氯化氫氣體，氯化氫氣體又促進(jìn)PVC的熱分解，但是PVC的加工成型溫度都在185205'C范圍內(nèi)，因此必須添加外穩(wěn)定劑提高PVC的熱穩(wěn)定性。PVC熱穩(wěn)定劑種類主要有鉛鹽、脂肪酸鋇鹽、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑以及有機(jī)羧酸稀土鹽等。鉛鹽熱穩(wěn)定劑具有卓越的熱穩(wěn)定能力，并有白色顏料作用，價格低廉，但是鉛鹽熱穩(wěn)定劑毒性高，遇到含硫的物質(zhì)或合成材料時會生產(chǎn)黑色物質(zhì)硫化鉛，影響PVC制品材料色澤。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具有高效的熱穩(wěn)定作用，透明性能優(yōu)良，但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品價格高。有機(jī)羧酸稀土鹽也具有良好的熱穩(wěn)定性能，無毒環(huán)保，我國稀土資源十分豐富。相對其它合成材料來說，PVC具有一定的阻燃防火特性，但是往往不能滿足PVC制品的阻燃防火技術(shù)要求，所以也要添加阻燃劑提高PVC的阻燃防火性能。PVC的阻燃劑主要有氯化石蠟-70和有機(jī)溴化合物與三氧化二銻復(fù)配。本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知熱穩(wěn)定劑和阻燃劑在PVC中的添加量都在312L基于此，產(chǎn)生這樣一種需要，價格低廉，生產(chǎn)方法簡便，同時具有熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的PVC助劑，勢必可以降低PVC中的助劑添加量，降低PVC的加工成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種多功能PVC助劑及其制備方法，其特征在于溴代羧酸稀土鹽用作PVC的助劑具有阻燃功能和熱穩(wěn)定功能。本發(fā)明所述的溴代羧酸稀土鹽具有通式(I)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(I)其中通式(I)中的R選自H、CH3、CH3CH2或(CH3)2CH中的一種。Ri選自H、CH3或CH3CH2中的一種。n選自2、3、4或5中的一種。RE選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一種或兩種以上。制備本發(fā)明所述的溴代羧酸稀土鹽的原料包括溴代苯酚、燒堿或苛性鉀、鹵代羧酸和稀土鹽。本發(fā)明所述的溴代苯酚指的是2，3，4，5，6，-五溴苯酚、2,4，6-三溴苯酚、2，6-二溴-4-甲基苯酚、2，4，6-三溴-3-甲基苯酚、3,4,5，6,-四溴鄰甲苯酚、4，6-二溴-鄰甲苯酚、4，6，-二溴鄰乙基苯酚或3，4,5,6，-四溴鄰乙基苯酚中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明所述的鹵代羧酸指的是氯代乙酸、溴代乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯丁酸、2-溴丁酸、2-氯-2-甲基丙酸或2-溴-2-甲基丙酸中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明所述的稀土鹽指的是稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上混合物。制備本發(fā)明所述的溴代羧酸稀土鹽反應(yīng)式和具體步驟如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式3200910129075.9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(I)其中反應(yīng)式1反應(yīng)式4中的R選自H、CH3、CH3CH2或(CH3)2CH中的一種。Ri選自H、CH3或CH3CH2中的一種。n選自2、3、4或5中的一種。RE選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一種或兩種以上混合物。M選自Na或K中的一種。X選自Cl或Br中的一種。x和y分別選自1、2或3中的一種。A步驟溴代苯酚和鹵代羧酸鈉鹽或鉀鹽的制備控制溫度不高于3crc，將市售商品溴代苯酚和鹵代羧酸溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為525%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，制得溴代苯酚鈉和鹵代羧酸鈉水溶液或溴代苯酚鉀和鹵代羧酸鉀水溶液。B步驟2-溴代苯氧基羧酸的制備對A步驟制得的溴代苯酚鈉和鹵代羧酸鈉水溶液或溴代苯酚鉀和鹵代羧酸鉀水溶液混合在一起，加熱升溫至6080°C，攪拌反應(yīng)612小時，制得2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液。使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為515%的鹽酸調(diào)整2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液pH值=6.06.5，過濾去除未反應(yīng)的溴代苯酚。使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為515%的鹽酸調(diào)整2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液pH值=2.03.5，過濾后，制得2-溴代苯氧基羧酸。C步驟2-溴代苯氧基羧酸稀土鹽的制備取B步驟制得的2-溴代苯氧基羧酸溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7595%的乙醇水溶液中，使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4093%的氫氧化鈉或氫氧化鉀中和2-溴代苯氧基羧酸乙醇水溶液至pH值-7.59.0，制成2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀鹽水溶液。將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2055%的稀土鹽水溶液傾入2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液中，控制復(fù)分解反應(yīng)溫度2555°C，調(diào)整復(fù)分解反應(yīng)溶液pH值i.09.0，攪拌反應(yīng)16小時，沉淀完全后過濾。用7595%的乙醇水溶液洗滌濾餅三次，濾餅烘干，制得2-溴代苯氧基羧酸稀土鹽。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是-①制備通式(i)溴代羧酸稀土鹽的原料資源豐富，價格低廉，制備方法簡便，各步驟制備過程產(chǎn)物收率高，易于規(guī)模推廣使用。②通式(i)溴代羧酸稀土鹽為粉末狀物質(zhì)與pvc材料相容性能好，無毒環(huán)保。③通式(i)溴代羧酸稀土鹽中稀土元素的質(zhì)量百分含量在5.513.6%之間，溴質(zhì)量百分含量在50.567.4%之間，在pvc材料中使用，兼有高效的阻燃功能和熱穩(wěn)定功能。實(shí)施例12-(2，4，6-三溴苯氧基)乙酸鑭及其制法和應(yīng)用a步驟溴代苯酚鈉鹽和鹵代羧酸鈉鹽的制備稱取2,4,6-三溴苯酚35克溶解在55克質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%的氫氧化鈉水溶液中；在—5(tc下，將12克氯代乙酸溶解在60克質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%的氫氧化鈉水溶液中。分別制得2，4，6-三溴苯酚鈉鹽水溶液和氯代乙酸鈉鹽水溶液。b步驟2-(2，4，6-三溴苯氧基)乙酸的制備將A步驟2,4，6-三溴苯酚鈉鹽水溶液和氯代乙酸鈉鹽水溶液混合后，攪拌加熱升溫至6080°C，攪拌反應(yīng)10小時。用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值-6.5，沉降1小時，過濾去除未反應(yīng)的2，4，6-三溴苯酚。繼續(xù)用鹽酸調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值2.5，沉降1小時。過濾后，制得2-(2,4,6-三溴苯氧基)乙酸。c步驟2-(2,4,6-三溴苯氧基)乙酸鑭鹽的制備取B步驟制的40克2-(2,4,6-三溴苯氧基)乙酸溶解在IOO毫升質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%的乙醇水溶液中，使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為93%的氫氧化鈉中和2-(2,4，6-三溴苯氧基)乙酸的乙醇水溶液至pH值8.0，制成2-(2,4,6-三溴苯氧基)乙酸鈉鹽水溶液。稱取六水合氯化鑭13克溶解在40毫升水中，制成氯化鑭水溶液。將氯化鑭水溶液傾入2-(2,4,6-三溴苯氧基)乙酸鈉鹽水溶液中，控制復(fù)分解反應(yīng)溫度4045°C，調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物溶液pH值二8.0，攪拌反應(yīng)2小時，沉淀完全后過濾。用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%的乙醇水溶液洗滌濾餅三次，濾餅烘干，制得白色粉末狀2-(2,4,6-三溴苯氧基)乙酸鑭43.9克。元素分析C24H^Br909La(實(shí)測值)C22.11(21.91),HO.92(0.89),Br55.22(54.10)，LalO.67(11.31)。實(shí)施例2依照實(shí)施例1中的操作程序和步驟，將2，4,6-三溴苯酚改換為2，3,4，5,6-五溴苯酚，制得的是2-(2，3，4，5，6-五溴苯氧基)乙酸鑭，白色粉末狀，元素分析C24Hi2BrALa(實(shí)測值)C16.22(15.77),肌34(0.31)，Br67.49(66.90),La7.82(8.27)。實(shí)施例3稱取聚氯乙烯(PVC-SC5)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、氯化石蠟-70(CP-70)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、三氧化二銻(Sb20》、三鹽基性硫酸鉛(TLS)、復(fù)合硬脂酸鋅鈣(GZS-1)、2-(2，4,6-三溴苯氧基)乙酸鑭(TBELa)和2-(2,3，4，5，6-五溴苯氧基)乙酸鑭(PBELa)等，分別組成聚氯乙烯組合物試片，采用GB/T9349-2002B法測定熱穩(wěn)定性，采用GB/T2406-1993氧指數(shù)法測定阻燃性。其結(jié)果見表1。表l熱穩(wěn)定性和阻燃性試驗結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種溴代羧酸稀土鹽，其特征在于具有通式(I)結(jié)構(gòu)通式(I)其中通式(I)中的R選自H、CH3、CH3CH2或(CH3)2CH中的一種。R1選自H、CH3或CH3CH2中的一種。n選自2、3、4或5中的一種。RE選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一種或兩種以上。2、依照權(quán)利要求1所述的一種溴代羧酸稀土鹽，其特征在于制備方法包括如下步驟A步驟溴代苯酚和鹵代羧酸鈉鹽或鉀鹽的制備控制溫度不高于30。C，將市售商品溴代苯酚和鹵代羧酸溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為525%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，分別制得溴代苯酚鈉和卣代羧酸鈉水溶液或溴代苯酚鉀和鹵代羧酸鉀水溶液。B步驟2-溴代苯氧基羧酸的制備對A步驟制得的溴代苯酚鈉和鹵代羧酸鈉水溶液或溴代苯酚鉀和鹵代羧酸鉀水溶液混合在一起，加熱升溫至6080°C，攪拌反應(yīng)612小時，制得2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液。使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為515%的鹽酸調(diào)整2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液pH值=6.06.5，過濾去除未反應(yīng)的溴代苯酚。使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為515%的鹽酸調(diào)整2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液pH值=2.03.5，過濾后，制得2-溴代苯氧基羧酸。C步驟2-溴代苯氧基羧酸稀土鹽的制備取B步驟制得的2-溴代苯氧基羧酸溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7595%的乙醇水溶液中，使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4093%的氫氧化鈉或氫氧化鉀中和2-溴代苯氧基羧酸乙醇水溶液至pH值=7.59.0，制成2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀鹽水溶液。將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2055%的稀土鹽水溶液傾入2-溴代苯氧基羧酸鈉水溶液或2-溴代苯氧基羧酸鉀水溶液中，控制復(fù)分解反應(yīng)溫度2555-C，調(diào)整復(fù)分解反應(yīng)溶液pH值-8.09.0，攪拌反應(yīng)16小時，沉淀完全后過濾。用7595%的乙醇水溶液洗滌濾餅三次，濾餅烘干，制得2-溴代苯氧基羧酸稀土鹽。3.依照權(quán)利要求2所述的一種溴代羧酸稀土鹽，其特征在于所述的溴代苯酚選自2,3，4,5，6，-五溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2,6-二溴-4-甲基苯酚、2，4,6-三溴-3-甲基苯酚、3，4，5,6，-四溴鄰甲苯酚、4，6-二溴-鄰甲苯酚、4，6,-二溴鄰乙基苯酚或3，4，5,6，-四溴鄰乙基苯酚中的一種或兩種以上混合物。4.依照權(quán)利要求2所述的一種溴代羧酸稀土鹽，其特征在于所述的鹵代羧酸選自氯代乙酸、溴代乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯丁酸、2-溴丁酸、2-氯-2-甲基丙酸或2-溴-2-甲基丙酸中的一種或兩種以上混合物。5.依照權(quán)利要求2所述的一種溴代羧酸稀土鹽，其特征在于所述的稀土鹽選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上混合物。6.依照權(quán)利要求2所述的一種溴代羧酸稀土鹽，其特征在于溴代苯酚/氫氧化鈉或氫氧化鉀/鹵代羧酸/稀土元素鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽的摩爾比是l1.05:1.1:1:0.337.依照權(quán)利要求1所述的一種溴代羧酸稀土鹽，其特征在于用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑和阻燃劑。全文摘要本發(fā)明提供一種溴代羧酸稀土鹽用作PVC的助劑。本發(fā)明所述的溴代羧酸稀土鹽中稀土元素的質(zhì)量百分含量在5.5～13.6％之間，溴質(zhì)量百分含量在50.5～67.4％之間。在PVC材料中使用兼有高效的阻燃功能和熱穩(wěn)定功能，與PVC材料相容性能好，無毒環(huán)保。其制備原料資源豐富，價格低廉，制備方法簡便，各步驟制備過程產(chǎn)物收率高，易于規(guī)模推廣使用。文檔編號C07F5/00GK101503351SQ20091012907公開日2009年8月12日申請日期2009年3月20日優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日發(fā)明者姜培琴,張?zhí)锪?文艷芬,立林,婧蘇申請人:淮海工學(xué)院