專利名稱：改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種改善六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性的方法，特別涉及使用溴代羧 酸稀土鹽改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法。屬于精細化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecane， HBCD)屬于脂肪族有機溴化物， 作為添加型阻燃劑可用于模塑型或泡沫型的XPS或EPS塑料，也可以水懸浮體或 乳膠體對紡織品進行阻燃處理。工業(yè)六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品中主要有a 、 {3和y三 種異構(gòu)體，三種異構(gòu)體對光、熱和氧化劑的穩(wěn)定性都比較差。尤其是在配合塑 料基料的熱加工過程中，易受熱分解產(chǎn)生酸氣，變黃變黑，腐蝕模具，給塑料 加工生產(chǎn)帶來困難。為了滿足EPS和XPS的生產(chǎn)要求，必須提高六溴環(huán)十二垸產(chǎn) 品熱穩(wěn)定性目前，提高六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品熱穩(wěn)定性是模擬聚氯乙烯材料添加熱 穩(wěn)定劑的方法。PVC熱穩(wěn)定劑種類主要有鉛鹽、脂肪酸鋇鹽、有機錫類熱穩(wěn)定 劑以及有機羧酸稀土鹽等。鉛鹽熱穩(wěn)定劑具有卓越的熱穩(wěn)定能力，并有白色顏 料作用，價格低廉，但是鉛鹽熱穩(wěn)定劑毒性高，遇到含硫的物質(zhì)或合成材料時 會生產(chǎn)黑色物質(zhì)硫化鉛，影響塑料制品材料色澤。有機錫類熱穩(wěn)定劑具有高效 的熱穩(wěn)定作用，透明性能優(yōu)良，但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品價格高。有機羧酸稀 土鹽也具有良好的熱穩(wěn)定性能，無毒環(huán)保，我國稀土資源十分豐富。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知上述熱穩(wěn)定劑在工業(yè)六溴環(huán)十二烷中的添加量達3 12%，勢必造成六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品的溴含量和阻燃效能降低，致使塑料基料 中阻燃劑的添加量要增加；在六溴環(huán)十二垸使用過程中，熱穩(wěn)定劑常常是直接 添加、機械混合，導(dǎo)致熱穩(wěn)定劑在工業(yè)六溴環(huán)十二烷中均勻分布效果低，熱穩(wěn) 定效果降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于通過下述 三步驟實現(xiàn)的
A步驟 一次水洗滌、除溴、脫色、回收有機溶劑和稀土鹽沉積工序 將完成溴素加成反應(yīng)工序和離心脫除反應(yīng)母液的六溴環(huán)十二烷濾餅送入已經(jīng) 裝有稀土鹽水溶液的洗滌釜中，稀土鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度控制在0.01
30%，優(yōu)化控制在0. 1 10%。稀土鹽水溶液的用量控制在六溴環(huán)十二垸粗品質(zhì) 量的30 300%，優(yōu)化控制在100 150%。攪拌0.5 2小時后，向洗滌釜內(nèi)物 料通入氨氣，氨氣的流速控制在0.2 30立升/分鐘，優(yōu)化控制在1 3立升/
3分鐘。同時檢驗洗漆釜內(nèi)物料PH值=8. 5 12. 5時，對洗滌釜內(nèi)物料進行升溫 至95 100'C，保溫1 3小時，蒸餾回收六溴環(huán)十二烷粗品夾帶的有機溶劑。 此后洗滌釜內(nèi)物料降溫進入離心甩干機，得到六溴環(huán)十二垸粗品濾餅，完成一 次水洗滌、除溴、脫色、回收有機溶劑和稀土鹽沉積工序。
本發(fā)明所述的稀土鹽選自鑭、鈧、釔、鈰、釹、鐠、釤、釓或銪的鹽酸鹽、 硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或兩種以上混合物，優(yōu)選稀土鹽酸鹽。
B步驟 二次洗滌工序完成上述工序的六溴環(huán)十二垸粗品濾餅送入已 經(jīng)裝有溴代羧酸乙醇溶液的洗滌釜中，溴代羧酸乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度控制 在0.015 30%，優(yōu)化控制在1 10%。溴代羧酸乙醇溶液的用量控制在六溴環(huán) 十二烷粗品質(zhì)量的30 300%，優(yōu)化控制在80 100%。并使用質(zhì)量百分數(shù)為8% 的燒堿水溶液調(diào)整檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值=7.5 9. 5時，對洗滌釜內(nèi)物料加 溫升至75 80'C時，保溫攪拌1 3小時。此后洗滌釜內(nèi)物料降溫至15 25°C 進入離心甩干機，得到六溴環(huán)十二烷粗品濾餅，完成二次洗滌工序。
本發(fā)明所述的溴代羧酸選自四溴鄰苯二甲酸、2,3-二溴丙酸或2,3-二溴 -l，4-丁二酸中的一種或兩種以上混合物，優(yōu)選四溴鄰苯二甲酸。
C步驟干燥工序經(jīng)過上述兩工序制得的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅送入干 燥機，真空干燥6 10小時，制得熱穩(wěn)定性得到改善的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的改善六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性方法中的一次洗滌、除溴、脫色、 回收有機溶劑和稀土鹽沉積工序的作用是①從溴化合成工序來的六溴環(huán)十二 垸夾帶有機溶劑，經(jīng)過95 10(TC熱水洗滌，可蒸餾回收有機溶劑。②從溴化 合成工序來的六溴環(huán)十二烷夾帶溴素，在氨水中經(jīng)過歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成溴化銨和 次溴酸銨，實現(xiàn)除溴脫色的目的。③洗滌液中的稀土鹽酸鹽與氨水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成 氫氧化稀土，均勻地沉積在六溴環(huán)十二烷粗品顆粒的表面。④第一次洗滌廢液 中，僅含有溴化銨、次溴酸銨、氯化銨和氨等無機物，可用作肥水灌溉農(nóng)田。
本發(fā)明提供的改善六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性方法中的第二次洗滌作用是① 沉積在六溴環(huán)十二烷粗品顆粒內(nèi)部或表面上的氫氧化稀土在溴代羧酸的乙醇 溶液中，與溴代羧酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成溴代羧酸稀土鹽沉積在六溴環(huán)十二烷顆?；虮?面上。②通過沉積方式將溴代羧酸稀土鹽與六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品顆?；旌戏植季?勻化。③第二次洗滌中使用過的乙醇可直接循環(huán)再使用，無需排放。
本發(fā)明提供的改善六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性的方法，其特點是結(jié)合六溴環(huán)十 二烷的生產(chǎn)過程中洗滌除溴和回收溶劑工序，將具有熱穩(wěn)定作用和阻燃功能雙 重功效的溴代羧酸稀土鹽均勻沉積在六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品顆粒表面，實現(xiàn)具有雙 重功效的溴代羧酸稀土鹽與六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品顆粒的混合均勻化、包裹化，熱 穩(wěn)定功能高效化。簡化了六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品生產(chǎn)和熱穩(wěn)定處理的工序，降低了 六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品生產(chǎn)與加工成本，減少了六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品生產(chǎn)加工的三廢
4排放量。
采用本發(fā)明提供的改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法所生產(chǎn)的六溴環(huán)十 二烷產(chǎn)品熱穩(wěn)定性高，溴含量高，阻燃效能高，并且可以進行粉碎、造粒、合 成樹脂微膠囊包裹、研磨分散膠體化等二次加工處理，從而滿足六溴環(huán)十二烷 產(chǎn)品的多用途要求。
實施例1
一次水洗滌、除溴、脫色和稀土鹽沉積工序在洗滌釜中，打入質(zhì)量百分
濃度為1.3%的氯化鑭水溶液800公斤，開啟攪拌，將離心脫出加溴反應(yīng)母液 的六溴環(huán)十二垸550公斤送入洗滌釜中，攪拌1小時后，打開氨氣鋼瓶閥門向 洗滌釜內(nèi)物料通入氨氣，氨氣的流速控制在2.5升/分鐘。同時檢驗洗滌釜內(nèi) 物料PH值在10時，關(guān)閉氨氣鋼瓶閥門。開啟洗滌釜的蒸汽加熱系統(tǒng)，洗滌釜 內(nèi)物料溫度升至95 98。C后，保溫2小時，蒸餾回收六溴環(huán)十二烷粗品夾帶 的有機溶劑完畢，關(guān)閉洗滌釜的蒸汽加熱系統(tǒng)，洗滌釜內(nèi)物料溫度降至室溫， 進入離心甩干機，濾餅等候進入下段工序處理。洗滌廢水進入沉淀池，靜置沉 淀后排放。
二次洗滌工序在洗滌釜中，打入質(zhì)量百分濃度為6. 5%的四溴鄰苯二甲 酸乙醇溶液500公斤。開啟攪拌，將上工序所得濾餅送入洗滌釜中。開啟洗滌 釜的蒸汽加熱系統(tǒng)，洗滌釜內(nèi)物料溫度升至8(TC時，并用質(zhì)量百分數(shù)為8%的 燒堿水溶液調(diào)整洗滌釜內(nèi)物料PH值=7. 5 8. 5，保溫攪拌2小時。關(guān)閉洗滌釜 的蒸汽加熱系統(tǒng)，洗滌釜內(nèi)物料降溫至25i:進入離心甩干機，完成六溴環(huán)十 二烷的第二次洗滌工序。
干燥工序經(jīng)過以上兩次洗滌工序的六溴環(huán)十二烷粗產(chǎn)品濾餅，送入干燥 機中，80'C真空干燥8小時，制得六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品。六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品的分 析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔點18(TC，剛果紅法測得熱分解溫度223°C， 溴含量71. 95%。
實施例2
依照實施例1中的操作程序和步驟，將質(zhì)量百分濃度6.5%的四溴鄰苯二 甲酸乙醇溶液改換為質(zhì)量百分濃度為3. 5%的2， 3-二溴-1, 4-丁二酸乙醇溶液， 制得的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品的分析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔點179°C,熱分解 溫度220°C,溴含量72. 27%。
對比例3
依照實施例1中的操作程序和步驟，將1. 3%的氯化鑭水溶液改換為清水， 將質(zhì)量百分濃度6. 5%的四溴鄰苯二甲酸乙醇溶液改換為質(zhì)量百分數(shù)為75%乙 醇水溶液，制得的六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品分析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔點178°C，熱分解溫度172°C，溴含量73. 65%。
對比例4
依照實施例1中的操作程序和步驟，將1.3%的氯化鑭水溶液改換為清水， 將質(zhì)量百分濃度6. 5%的四溴鄰苯二甲酸乙醇溶液改換為清水，制得的六溴環(huán) 十二烷產(chǎn)品分析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔點166°C,熱分解溫度17rc，溴含 量73. 07%。
對比例5
稱取對比例3所制得的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品100份，添加復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑 6份機械混合均勻后，分析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔點149'C，熱分解溫度 196°C，溴含量68. 65%。
權(quán)利要求
1. 改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于包括下述三步驟A步驟 一次水洗滌、除溴、脫色、回收有機溶劑和稀土鹽沉積工序?qū)⑼瓿射逅丶映煞磻?yīng)工序并離心脫除反應(yīng)母液的六溴環(huán)十二烷濾餅送入已經(jīng)裝有稀土鹽水溶液的洗滌釜中，攪拌0.5～2小時后，向洗滌釜內(nèi)物料通入氨氣，檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值＝8.5～12.5，對洗滌釜內(nèi)物料進行升溫至95～100℃，保溫1～3小時，蒸餾回收六溴環(huán)十二烷濾餅夾帶的有機溶劑。此后洗滌釜內(nèi)物料降溫進入離心甩干機，得到六溴環(huán)十二烷粗品濾餅，完成A步驟操作。B步驟 二次洗滌工序經(jīng)過A步驟所得的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅送入已經(jīng)裝有溴代羧酸乙醇溶液的洗滌釜中，并用質(zhì)量百分數(shù)為8％的燒堿水溶液調(diào)整檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值＝7.5～9.5，對洗滌釜內(nèi)物料加溫升至75～80℃，保溫攪拌1～3小時。此后洗滌釜內(nèi)物料降溫至15～25℃進入離心甩干機，得到六溴環(huán)十二烷粗品濾餅，完成B步驟操作。C步驟 干燥工序?qū)步驟制得的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅送入干燥機，真空干燥6～10小時，制得熱穩(wěn)定性得到改善的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品。
2. 依照權(quán)利要求1所述的改善六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述的稀土鹽選自鑭、鈧、釔、鈰、釹、鐠、衫、釓或銪的鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或兩種以上混合物。
3. 依照權(quán)利要求1所述的改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述的稀土鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度為0.01 30%。
4. 依照權(quán)利要求1所述的改善六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述的稀土鹽水溶液的用量是六溴環(huán)十二垸質(zhì)量的30 300%。
5. 依照權(quán)利要求1所述的改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述的溴代羧酸選自四溴鄰苯二甲酸、2，3-二溴丙酸或2, 3-二溴-l,4-丁二酸中的一種或兩種以上混合物。
6. 依照權(quán)利要求1所述的改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述的溴代羧酸乙醇溶液質(zhì)量百分濃度為0.015 30%。
7. 依照權(quán)利要求1所述的改善六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述的溴代羧酸乙醇溶液用量是六溴環(huán)十二烷粗品質(zhì)量的30 300%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改善六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的方法，目的在于結(jié)合六溴環(huán)十二烷的生產(chǎn)過程中洗滌除溴工序，將具有熱穩(wěn)定劑作用和阻燃功能雙重功效的溴代羧酸稀土鹽均勻沉積在六溴環(huán)十二烷顆粒表面，實現(xiàn)雙重功能的溴代羧酸稀土鹽與六溴環(huán)十二烷混合均勻化、包裹化，熱穩(wěn)定效果高效化。同時簡化六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品生產(chǎn)和熱穩(wěn)定處理的工序，降低六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)與加工成本，減少六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)加工的三廢排放量。
文檔編號C07C17/38GK101508627SQ20091012906
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者夏井兵, 姜培琴, 張?zhí)锪? 文艷芬, 立 林, 婧 蘇 申請人:淮海工學(xué)院