專利名稱：：一種低碳烯烴直接水合生成低碳醇的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于石油化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種低碳烯烴直接水合生成低碳醇的方法，尤其涉及一種低碳烯烴水合生產(chǎn)含有3至5個(gè)碳原子的低碳醇的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
：在陽(yáng)離子交換樹脂催化劑作用下，低碳烯烴通過(guò)酸催化的作用可生成相應(yīng)的低碳醇。由于低碳烯烴與水幾乎不互溶，因此反應(yīng)是在三相(固體催化劑相、液相水氣相、低碳烯烴相)條件下進(jìn)行。反應(yīng)使用的催化劑為改性的耐溫強(qiáng)酸性離子交換樹脂，該催化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)活性高、催化劑的時(shí)空產(chǎn)率高、腐蝕小、污染輕。由于含有3到5個(gè)碳原子的低碳烯烴進(jìn)行水合時(shí)的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理不同，在工業(yè)生產(chǎn)中各種水合反應(yīng)過(guò)程采用的反應(yīng)過(guò)程是不同的。例如丁烯直接水合采用的是鼓泡式三相固定床反應(yīng)器、而丙烯直接水合則采用的是三相滴流床。但是其反應(yīng)過(guò)程和工業(yè)生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，基本是類似的。在固體酸催化正丁烯直接水合過(guò)程中，丁烯和水經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入催化反應(yīng)器，在壓力2.025.0Mpa，溫度10020(TC下發(fā)生水合反應(yīng)生成仲丁醇。典型過(guò)程的催化劑為陽(yáng)離子交換樹脂和雜多酸催化劑。這些方法在異丙醇(IPA)、仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生產(chǎn)中同樣得到應(yīng)用，這些方法存在一個(gè)共同的問(wèn)題，就是烯烴單程轉(zhuǎn)化率低，一般只有67%，尤其是正丁烯水合的單程轉(zhuǎn)化率過(guò)低顯得尤為突出，大量未反應(yīng)的丁烯在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)，使反應(yīng)裝置的能耗高、反應(yīng)器時(shí)空得率低，而且反應(yīng)副產(chǎn)物多。由于烯烴水合是一個(gè)液液或汽液非均相的反應(yīng)，因此加入能夠改善反應(yīng)傳質(zhì)狀況的有機(jī)助劑，有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)低碳烯烴直接水合生成低碳醇的過(guò)程中烯烴單程轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，提供一種烯烴單程轉(zhuǎn)化率較高的低碳烯烴直接水合生成低碳醇的方法。本發(fā)明是在現(xiàn)有低碳烯烴直接水合生成低碳醇的工藝基礎(chǔ)上，在反應(yīng)水中加入有機(jī)助劑，以改善烯烴、水液液非均相的傳質(zhì)狀況，使低碳烯烴的水合反應(yīng)在不需要額外增加設(shè)備的前提下，能夠加速進(jìn)行，獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明低碳烯烴直接水合生成低碳醇的方法，是在固定床反應(yīng)器中，在固體酸催化劑的作用下，于反應(yīng)溫度8020(TC、反應(yīng)壓力2.020.0MPa下，工藝水與低碳烯烴的摩爾比在1:0.11:30的范圍內(nèi)；向反應(yīng)水中加入烯烴質(zhì)量0.55%的聚乙二醇(PEG)，使其隨反應(yīng)水進(jìn)入催化劑固定床反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物被導(dǎo)出反應(yīng)器后進(jìn)行分離，得到低碳醇；反應(yīng)水經(jīng)處理后進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用。定期補(bǔ)充加入PEG，使其維持到要求的濃度。固定床反應(yīng)器可以采用單段床層，也可以采用串連的多段床層。烯烴原料采用一次進(jìn)料，工藝水采用分段進(jìn)料方式。采用的固體酸催化劑為現(xiàn)有技術(shù)中常用的陽(yáng)離子樹脂催化劑、分子篩催化劑或磷酸硅藻土催化劑等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、低碳烯烴的單程轉(zhuǎn)化率高工藝水中加入了反應(yīng)助劑聚乙二醇，不僅增加了水合反應(yīng)的水相中低碳烯烴的溶解度，而且增加了低碳烯烴中水的溶解度，使反應(yīng)由原來(lái)的只在水相中進(jìn)行改變?yōu)樵谟退畠上嗤瑫r(shí)進(jìn)行，從而顯著提高了水合反應(yīng)速率，使水合的轉(zhuǎn)化率能夠保持在一個(gè)比較高的水平。經(jīng)測(cè)定，在相同的工藝條件下，聚乙二醇的加入，使烯烴轉(zhuǎn)化率提高1.5~3.5%。2、在不增加設(shè)備和成本的前提下，有效擴(kuò)大了裝置的生產(chǎn)能力，提高了經(jīng)濟(jì)效益。3、加入的聚乙二醇絕大部分分布在水相中，隨反應(yīng)水的循環(huán)可直接循環(huán)使用，無(wú)需分離回收。具體實(shí)施方式下面以正丁烯水合反應(yīng)生成仲丁醇為例，并以現(xiàn)有技術(shù)向?qū)φ?，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。其他低碳烯烴水合生成低碳醇的方法與其相同。實(shí)施例l對(duì)比例l:試驗(yàn)是在一個(gè)單段固定床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。在反應(yīng)裝置的O內(nèi)20x400反應(yīng)管中裝載25ml催化劑(催化劑由河北凱瑞化工有限公司生產(chǎn)，商品牌號(hào)為D008)。進(jìn)料正丁烯濃度為96.9m%，反應(yīng)水為去離子水(電導(dǎo)率為〈5ps/cm)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150°C，壓力6.5MPa，正丁烯液體進(jìn)料空速為2h"，反應(yīng)水與正丁烯的摩爾比為1:2，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物，分析丁烯的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例l:采用相同的試驗(yàn)裝置、相同的反應(yīng)原料和相同的反應(yīng)條件，在反應(yīng)水中加入正丁烯質(zhì)量3%的PEG，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物，分析丁烯的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見(jiàn)表l。表1初始2505007501000對(duì)比例16.726.696.326.216.17實(shí)施例18.338.318.248.077.93由表l的結(jié)果可知，在單段的固定床反應(yīng)器中，加入一定量的PEG，可顯著提高丁烯的單程轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2對(duì)比例2:試驗(yàn)是在一個(gè)兩段串聯(lián)的固定床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。在反應(yīng)裝置的兩個(gè)0^20x400反應(yīng)管中分別裝載25ml催化劑(催化劑由河北凱瑞化工有限公司生產(chǎn)，商品牌號(hào)為D008)。原料正丁烯濃度為96.9m%，反應(yīng)水為去離子水(電導(dǎo)率為〈5ps/cm)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150°C,壓力6.5MPa，正丁烯液體進(jìn)料空速為2h'1，丁烯從一段反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)結(jié)束后從頂部流入反應(yīng)水沉降器，分離出反應(yīng)水后進(jìn)入二段反應(yīng)器的底部，反應(yīng)水分別從兩段反應(yīng)器的底部進(jìn)入，從頂部流出后進(jìn)入每段的反應(yīng)水沉降器，反應(yīng)水與丁烯的摩爾比為1:1，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物，分析丁烯的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2:采用相同的實(shí)驗(yàn)裝置上、相同的反應(yīng)原料和相同的反應(yīng)條件，在反應(yīng)水中加入3%的PEG,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物，分析丁烯的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見(jiàn)表2。由表2的結(jié)果可知，在多段固定床反應(yīng)器中，加入一定量的PEG，同樣可以顯著提高丁烯的單程轉(zhuǎn)化率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置，相同的反應(yīng)原料和相同的反應(yīng)條件，裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)250小時(shí)后，在反應(yīng)水中分別加入正丁烯質(zhì)量0.5%、1%、2%、3%、4%、5M的PEG，測(cè)定丁烯轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上述實(shí)施例3結(jié)果可知，不同的PEG加入量，提高丁烯單程轉(zhuǎn)化率的效果不同，隨著反應(yīng)水中PEG加入量的增加，丁烯單程轉(zhuǎn)化率也在提高，但當(dāng)PEG加入量超過(guò)烯烴質(zhì)量的5。/。，丁烯轉(zhuǎn)化率不再增大，因此，PEG的加入量應(yīng)當(dāng)控制在烯烴質(zhì)量0.55%為宜。權(quán)利要求1、一種低碳烯烴直接水合生成低碳醇的改進(jìn)方法，是在固定床反應(yīng)器中，在固體酸催化劑的作用下，于反應(yīng)溫度80～200℃、反應(yīng)壓力2.0～20.0MPa下，工藝水與低碳烯烴以1∶0.1～1∶30的摩爾比進(jìn)行水合反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物被導(dǎo)出反應(yīng)器后進(jìn)行分離，得到低碳醇；反應(yīng)水經(jīng)處理后進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用；其特征在于向反應(yīng)水中加入烯烴質(zhì)量0.5～5％的聚乙二醇，使其隨反應(yīng)水進(jìn)入催化劑固定床反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明提供了一種低碳烯烴直接水合生成低碳醇的改進(jìn)方法，該方法是在現(xiàn)有低碳烯烴直接水合生成低級(jí)醇的工藝基礎(chǔ)上，在反應(yīng)水中加入烯烴質(zhì)量0.5～5％的聚乙二醇作為反應(yīng)助劑，以改善烯烴、水液液非均相的傳質(zhì)狀況，使低碳烯烴的水合反應(yīng)在不需要額外增加設(shè)備的前提下，能夠加速進(jìn)行，獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。經(jīng)測(cè)定，在相同的工藝條件下，聚乙二醇的加入，使烯烴轉(zhuǎn)化率提高1.5～3.5％。在不增加設(shè)備和成本的前提下，有效擴(kuò)大了裝置的生產(chǎn)能力，提高了經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號(hào)C07C29/04GK101402549SQ20081018149公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年11月11日優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日發(fā)明者任萬(wàn)眾,姚亞平,張曉杰,張耀亨,彬李,李家民,王桂敏,軍肖,蘇芳云,許文友,齊世學(xué)申請(qǐng)人:中國(guó)石油蘭州石油化工公司