專利名稱：保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法。
背景技術：
低碳烯烴，本發(fā)明主要是指乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不 斷增加。 一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應量及較 高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代 原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中， 一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化 合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等， 這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以 達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬 噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟性， 所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到 越來越多的重視。US 4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細 研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選 擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更 甚至達到提升管的反應時間范圍內。US 6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床 反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區(qū)后，采 用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產(chǎn)物氣與催化劑快速 分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生?，F(xiàn)有技術仍然存在低碳烯烴收率較低、反應再生系統(tǒng)內催化劑活性不穩(wěn)定的問題，本 發(fā)明有針對性的解決了這一 問題。發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中低碳烯烴收率較低、催化劑活性損失較快的問題，提供一種新的保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法。該方法用于低碳 烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率高、催化劑活性穩(wěn)定的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下 一種保持甲醇制低碳烯烴反應系 統(tǒng)內催化劑活性的方法，包括以下步驟a.提供一種循環(huán)流化床反應再生系統(tǒng)，包括反應 區(qū)、催化劑循環(huán)區(qū)、再生區(qū)；b.將包括甲醇的原料進入所述反應區(qū)，與催化劑在有效條件 下接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時在所述催化劑上生成積炭；C.所述產(chǎn)品經(jīng)氣固分 離后攜帶少量催化劑從反應區(qū)出口進入分離工段，經(jīng)洗滌后，所述產(chǎn)品攜帶的少量催化劑 被分離出來，形成物流l; d.步驟b中所述帶有積炭的催化劑至少一部分通過催化劑循環(huán) 區(qū)進入再生區(qū)進行燒炭再生，再生后的催化劑通過催化劑循環(huán)區(qū)返回反應區(qū)，而生成的煙 氣經(jīng)氣固分離后攜帶少量催化劑從再生區(qū)出口進入催化劑回收工段，所述煙氣攜帶的少量 催化劑被分離出來，形成物流2; e.將物流3加入到所述反應再生系統(tǒng)的再生區(qū)中；其中， 所述物流3包括所述催化劑或所述催化劑和物流1、物流2中的至少一種。上述技術方案中，所述物流3為所述催化劑和物流2的混合物；所述催化劑為包括SAPO-34分子篩的催化劑；所述帶有積炭的催化劑的5 80%重量通過催化劑循環(huán)區(qū)進入再生區(qū)進行燒炭再生，優(yōu)選范圍為10 50%重量；所述有效條件為反應壓力以表壓計為0 0.3MPa、反應區(qū)平均溫度為400 550°C、所述反應區(qū)的平均密度為50 120千克/立方米；所述氣體從反應區(qū)或再生區(qū)出口攜帶的催化劑不超過總流量的0.1%體積；所述物流l 或物流2中催化劑的平均粒徑小于40微米；所述物流3中的所述催化劑加入到再生區(qū)的 流量小于甲醇進料流量0.5%重量。本領域所公知的，在甲醇制低碳烯烴工藝過程中，由于采用循環(huán)流化床反應裝置，不 可避免的會存在催化劑的跑損問題，這種催化劑的跑損主要存在反應區(qū)出口和再生區(qū)出 口。另外，由于甲醇制低碳烯烴反應過程中會產(chǎn)生大量的水，催化劑與水在高溫下的接觸 會造成催化劑的水熱失活。因此，上述催化劑的跑損和催化劑與水的接觸均會導致反應再 生系統(tǒng)內的催化劑活性降低，從而使得產(chǎn)品中的低碳烯烴收率降低。采用本發(fā)明的方法， 將跑損的催化劑進行了回收和循環(huán)利用，同時還補加新鮮的催化劑進入反應再生系統(tǒng)內， 解決了這一問題。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(l)回收利用了跑損催化劑，不但補充了反應再生 系統(tǒng)內的催化劑平均粒徑，解決了因催化劑跑損而導致的系統(tǒng)內催化劑的平均粒度變大的 問題，而且降低了催化劑的使用成本，提供了工藝的經(jīng)濟性；(2)通過催化劑的補充，有效 保證了系統(tǒng)內催化劑的活性，從而保證了較高的低碳烯烴收率。采用本發(fā)明的技術方案所述物流3為所述催化劑和物流2的混合物；所述催化劑為包括SAPO-34分子篩的催化劑；所述帶有積炭的催化劑的5 80%重量通過催化劑循環(huán)區(qū) 進入再生區(qū)進行燒炭再生；所述有效條件為反應壓力以表壓計為0 0.3MPa、反應區(qū)平 均溫度為400 55(TC、所述反應區(qū)的平均密度為50 120千克/立方米；所述氣體從反應 區(qū)或再生區(qū)出口攜帶的催化劑不超過總流量的0.1%體積；所述物流1或物流2中催化劑的平均粒徑小于40微米；所述物流3中的所述催化劑加入到再生區(qū)的流量小于甲醇進料流量0.5%重量，低碳烯烴收率穩(wěn)定，最高可達到83%重量，取得了較好的技術效果。


圖1為反應器出口產(chǎn)物連續(xù)100小時的取樣分析結果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例1在循環(huán)流化床反應裝置中，以甲醇為原料，進料流量為4噸/小時，反應區(qū)平均溫度為 500°C，反應壓力以表壓計為0.1MPa，催化劑采用SAPO-34，反應區(qū)平均密度為50千克/ 立方米，從反應區(qū)或再生區(qū)出口攜帶的催化劑為總流量的0.08%體積；所述物流l中催化 劑的平均粒徑為38微米，所述物流2中催化劑的平均粒徑為27微米；所述物流3包括催 化劑和物流2，物流3中所述催化劑加入到再生區(qū)的流量為甲醇進料流量0.47%重量，即 18.8千克/小時，所述帶有積炭的催化劑的50%重量通過催化劑循環(huán)區(qū)進入再生區(qū)進行燒 炭再生，反應器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，連續(xù)100個小時的取樣分析結果如圖1 所示，低碳烯烴碳基收率最高為83%。實施例2在循環(huán)流化床反應裝置中，以甲醇為原料，進料流量為4噸/小時，反應區(qū)平均溫度為 400°C，反應壓力以表壓計為O.OlMPa，催化劑采用SAPO-34,反應區(qū)平均密度為120千 克/立方米，從反應區(qū)或再生區(qū)出口攜帶的催化劑為總流量的0.08%體積；所述物流l中催 化劑的平均粒徑為33微米，所述物流2中催化劑的平均粒徑為29微米；所述物流3包括 催化劑、物流2和物流1，物流3中所述催化劑加入到再生區(qū)的流量為甲醇進料流量0.2% 重量，即8千克/小時，所述帶有積炭的催化劑的10%重量通過催化劑循環(huán)區(qū)進入再生區(qū) 進行燒炭再生，反應器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為79.8%重量。實施例3在循環(huán)流化床反應裝置中，以甲醇為原料，進料流量為4噸/小時，反應區(qū)平均溫度為 550°C，反應壓力以表壓計為0.3MPa，催化劑采用SAPO-34，反應區(qū)平均密度為120千克 /立方米，從反應區(qū)或再生區(qū)出口攜帶的催化劑為總流量的0.09%體積；所述物流l中催化 劑的平均粒徑為30微米，所述物流2中催化劑的平均粒徑為27微米；所述物流3包括催 化劑、物流l，物流3中所述催化劑加入到再生區(qū)的流量為甲醇進料流量0.2%重量，艮卩8 千克/小時，所述帶有積炭的催化劑的80%重量通過催化劑循環(huán)區(qū)進入再生區(qū)進行燒炭再 生，反應器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為80.2%重量。比較例1按照實施例l所述的方法，只是無補充催化劑，連續(xù)100個小時的取樣分析結果如圖 1所示。顯然，催化劑的連續(xù)補充，有效的保證了反應再生系統(tǒng)內催化劑的活性穩(wěn)定，從而保 證了低碳烯烴收率較高，具有一定的優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權利要求
1、一種保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，包括以下步驟a.提供一種循環(huán)流化床反應再生系統(tǒng)，包括反應區(qū)、催化劑循環(huán)區(qū)、再生區(qū)；b.將包括甲醇的原料進入所述反應區(qū)，與催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時在所述催化劑上生成積炭；c.所述產(chǎn)品經(jīng)氣固分離后攜帶少量催化劑從反應區(qū)出口進入分離工段，經(jīng)洗滌后，所述產(chǎn)品攜帶的少量催化劑被分離出來，形成物流1；d.步驟b中所述帶有積炭的催化劑至少一部分通過催化劑循環(huán)區(qū)進入再生區(qū)進行燒炭再生，再生后的催化劑通過催化劑循環(huán)區(qū)返回反應區(qū)，而生成的煙氣經(jīng)氣固分離后攜帶少量催化劑從再生區(qū)出口進入催化劑回收工段，所述煙氣攜帶的少量催化劑被分離出來，形成物流2；e.將物流3加入到所述反應再生系統(tǒng)的再生區(qū)中；其中，所述物流3包括所述催化劑或所述催化劑和物流1、物流2中的至少一種。
2、 根據(jù)權利要求1所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述物流3為所述催化劑和物流2的混合物。
3、 根據(jù)權利要求1所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述催化劑為包括SAPO-34分子篩的催化劑。
4、 根據(jù)權利要求1所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述帶有積炭的催化劑的5 80%重量通過催化劑循環(huán)區(qū)進入再生區(qū)進行燒炭再生。
5、 根據(jù)權利要求4所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述帶有積炭的催化劑的10 50%重量通過催化劑循環(huán)區(qū)進入再生區(qū)進行燒炭再生。
6、 根據(jù)權利要求1所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述有效條件為反應壓力以表壓計為0 0.3MPa、反應區(qū)平均溫度為400 55(TC、 所述反應區(qū)的平均密度為50 120千克/立方米。
7、 根據(jù)權利要求1所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述氣體從反應區(qū)或再生區(qū)出口攜帶的催化劑不超過總流量的0.1%體積。
8、 根據(jù)權利要求1所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述物流1或物流2中催化劑的平均粒徑小于40微米。
9、根據(jù)權利要求1所述保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，其特征 在于所述物流3中的所述催化劑加入到再生區(qū)的流量小于甲醇進料流量0.5%重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保持甲醇制低碳烯烴反應系統(tǒng)內催化劑活性的方法，主要解決現(xiàn)有技術中低碳烯烴收率較低、催化劑活性損失較快的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a.提供一種循環(huán)流化床反應再生系統(tǒng)；b.將包括甲醇的原料與催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時在所述催化劑上生成積炭；c.所述產(chǎn)品經(jīng)氣固分離后攜帶少量催化劑被分離出來，形成物流1；d.步驟b中所述帶有積炭的催化劑至少一部分進行燒炭再生，再生后的催化劑返回反應區(qū)，而生成的煙氣經(jīng)氣固分離后進入催化劑回收工段，所述煙氣攜帶的少量催化劑被分離出來，形成物流2；e.將物流3加入到所述反應再生系統(tǒng)的再生區(qū)中的技術方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/00GK101327446SQ20081004348
公開日2008年12月24日 申請日期2008年6月12日 優(yōu)先權日2008年6月12日
發(fā)明者俞志楠, 王華文, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院