專利名稱：含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。 一般 地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由 石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙 烯、丙烯的技術(shù)。其中， 一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇 類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合 物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模 的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī) 模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧 化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的 重視。US4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì) 研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選 擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更 甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反 應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用 特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分 離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快 速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為 低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移組件等，每個(gè)提 升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于含氧化合物制備低碳烯烴的失活催化劑再生的方式一般分為貧氧再 生和富氧再生，均不可避免的存在CO在分離區(qū)"尾燃"的問題，造成對(duì)再生器內(nèi)部設(shè)備的 損害和加大催化劑的跑損?，F(xiàn)有技術(shù)在解決這一問題時(shí)， 一般均采用在再生器內(nèi)添加CO 助燃劑的方式，使CO能夠在再生區(qū)內(nèi)部燃燒，從而避免"尾燃"現(xiàn)象的發(fā)生。但是CO助 燃劑一般為貴金屬催化劑，如Pt、 Pd等，均會(huì)對(duì)含氧化合物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生負(fù)面的影響，從而降低低碳烯烴的收率。因此，迫切需要一種新的再生方法，既可以避免co的"尾燃"，又不需要添加co助燃劑。本發(fā)明的方法有針對(duì)性的解決了該問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的再生器溫度波動(dòng)較大的問題，提供一 種新的含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中， 具有再生溫度穩(wěn)定、操作控制容易的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種含氧化合物制備低碳烯烴催 化劑的高效再生方法，所述方法包括以下步驟a.提供一種快速流化床再生器，包括再生 區(qū)、高效再生區(qū)、氣固分離區(qū)、脫氣區(qū)、循環(huán)區(qū)；b.溫度為100 30(TC的再生介質(zhì)進(jìn)入快 速流化床再生器的再生區(qū)，與包括帶有0.5 7.5%重量積炭的硅鋁磷酸鹽分子篩待生催化 劑接觸，在600 700。C的再生溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成包含02、 CO、 C02的氣相物流 的同時(shí)生成熱量，所述熱量通過再生器外取熱器移出再生區(qū)；c.再生區(qū)內(nèi)生成的所述氣相 物流攜帶催化劑進(jìn)入高效再生區(qū)，催化劑上的剩余積炭繼續(xù)與剩余的02發(fā)生氧化反應(yīng)， 同時(shí)伴隨生成的CO與剩余的02發(fā)生氧化反應(yīng)，形成再生煙氣物流，攜帶催化劑進(jìn)入氣 固分離區(qū)，保證高效再生區(qū)出口處的02含量不大于0.1%體積；d.經(jīng)過氣固分離的再生煙 氣進(jìn)入后續(xù)的能量回收系統(tǒng)，而分離出的再生催化劑經(jīng)過與脫氣介質(zhì)接觸后，分為兩部分， 第一部分通過催化劑外循環(huán)管返回再生區(qū)的底部，第二部分通過催化劑再生斜管返回反應(yīng) 系統(tǒng)；其中，再生催化劑的積炭量小于0.5%重量，氣固分離區(qū)的最高溫度與再生區(qū)的最 高溫度之差小于IO(TC 。上述技術(shù)方案中，所述待生催化劑帶有1.5 4.5%重量的積炭；所述再生介質(zhì)為空氣； 所述脫氣介質(zhì)為氮?dú)?；所述再生區(qū)內(nèi)的氣體線速為0.8 2.0米/秒；所述高效再生區(qū)位于再 生區(qū)的上部，高效再生區(qū)的直徑小于l/2再生區(qū)直徑；所述再生器外取熱器位于催化劑外 循環(huán)斜管內(nèi)，換熱介質(zhì)為水;所述第一部分催化劑與第二部分催化劑的重量比為0.5 2.0 : 1。采用本發(fā)明的方法，有如下優(yōu)點(diǎn)(l)采用快速床高效再生方式，使生成的CO與剩余的氧氣的燃燒發(fā)生在高效再生區(qū)，而高效再生區(qū)直徑小，線速高，停留時(shí)間短，且往往能 夠耐高溫，因此不會(huì)對(duì)再生器內(nèi)部設(shè)備產(chǎn)生破壞；(2)不需要添加CO助燃劑，消除了含氧 化合物在CO助燃劑上的分解反應(yīng)，提高了碳基利用率；(3)通過外取熱器取走再生器的熱 量，可以靈活控制再生溫度；(4)再生煙氣中的氧含量低，可以避免CO在煙氣分離系統(tǒng)(如 三旋)內(nèi)部的燃燒；(5)采用高效再生方式，燒焦程度較高，有效的保證了催化劑的活性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述待生催化劑帶有1.5 4.5%重量的積炭；所述再生介質(zhì) 為空氣；所述脫氣介質(zhì)為氮?dú)猓凰鲈偕鷧^(qū)內(nèi)的氣體線速為0.8 2.0米/秒；所述高效再生 區(qū)位于再生區(qū)的上部，高效再生區(qū)的直徑小于l/2再生區(qū)直徑；所述再生器外取熱器位于 催化劑外循環(huán)斜管內(nèi)，換熱介質(zhì)為水；所述第一部分催化劑與第二部分催化劑的重量比為 0.5 2.0:1，再生催化劑的積炭量均小于0.5%重量，氣固分離區(qū)的最高溫度與再生區(qū)的 最高溫度之差均小于10(TC，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方案的流程示意圖。圖1中，l為再生介質(zhì)入口管線；2為再生器再生區(qū)；3為再生器高效再生區(qū)；4為氣 固旋風(fēng)分離器；5為再生煙氣出口管線；6為脫氣區(qū)；7為再生器外取熱器；8為再生催化 劑輸送管線；9為待生催化劑輸送管線；IO為再生器分離區(qū)；ll為催化劑外循環(huán)管。再生介質(zhì)自管線1進(jìn)入再生器再生區(qū)2，與從管線9來的待生催化劑接觸，生成的煙 氣和再生催化劑經(jīng)過再生器高效再生區(qū)3后進(jìn)入氣固分離區(qū)10中，經(jīng)氣固旋風(fēng)分離器4 分離后，煙氣從管線5進(jìn)入后續(xù)的能量回收階段，而再生催化劑部分經(jīng)過管線8返回反應(yīng) 系統(tǒng)，部分經(jīng)過催化劑外循環(huán)管11返回再生區(qū)2。再生器再生區(qū)2的溫度通過再生器外取 熱器7來控制，再生器外取熱器7位于催化劑外循環(huán)管上。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在圖1所示小型快速流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的 積炭量為4.5%重量，再生溫度設(shè)定為70(TC，再生介質(zhì)為空氣，脫氣介質(zhì)為氮?dú)?，再生?質(zhì)溫度為30(TC，再生區(qū)內(nèi)氣相線速為1.3米/秒，第一部分催化劑與第二部分催化劑的重 量比為2 : 1，再生密相溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器外 取熱器流化介質(zhì)為氮?dú)?，換熱介質(zhì)為水，高效再生區(qū)直徑為再生區(qū)直徑的1/6，連續(xù)三個(gè)小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明高效再生區(qū)出口煙氣中02含量始終在0.23 0.47%體積之間，再生器分離區(qū)的最高溫度與再生區(qū)的最高溫度之差小于60°C，再生催化劑積炭量始終小于 0.15%重量。實(shí)施例2在圖1所示小型快速流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的 積炭量為1.5%重量，再生溫度設(shè)定為60(TC，再生介質(zhì)為空氣，脫氣介質(zhì)為氮?dú)猓偕?質(zhì)溫度為10(TC，再生區(qū)內(nèi)氣相線速為0.8米/秒，第一部分催化劑與第二部分催化劑的重 量比為2 : 1，再生密相溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器外 取熱器流化介質(zhì)為氮?dú)?，換熱介質(zhì)為水，高效再生區(qū)直徑為再生區(qū)直徑的1/4，連續(xù)三個(gè) 小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明高效再生區(qū)出口煙氣中02含量始終在0.51 0.74%體積之間，再生 器分離區(qū)的最高溫度與再生區(qū)的最高溫度之差小于97°C，再生催化劑積炭量始終小于 0.48%重量。實(shí)施例3在圖1所示小型快速流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的 積炭量為0.5%重量，再生溫度設(shè)定為60(TC，再生介質(zhì)為空氣，脫氣介質(zhì)為氮?dú)?，再生?質(zhì)溫度為10(TC，再生區(qū)內(nèi)氣相線速為0.8米/秒，第一部分催化劑與第二部分催化劑的重 量比為0.8:1，再生密相溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器 外取熱器流化介質(zhì)為氮?dú)?，換熱介質(zhì)為水，高效再生區(qū)直徑為再生區(qū)直徑的1/6，連續(xù)三 個(gè)小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明高效再生區(qū)出口煙氣中02含量始終在0.81 0.986%體積之間， 再生器分離區(qū)的最高溫度與再生區(qū)的最高溫度之差小于93°C，再生催化劑積炭量始終小于 0.1%重量。實(shí)施例4在圖1所示小型快速流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的 積炭量為7.5%重量，再生溫度設(shè)定為698'C，再生介質(zhì)為空氣，脫氣介質(zhì)為氮?dú)猓偕?質(zhì)溫度為25(TC，再生區(qū)內(nèi)氣相線速為2.0米/秒，第一部分催化劑與第二部分催化劑的重 量比為2 : 1，再生密相溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器外 取熱器流化介質(zhì)為氮?dú)猓瑩Q熱介質(zhì)為水，高效再生區(qū)直徑為再生區(qū)直徑的1/6，連續(xù)三個(gè)小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明高效再生區(qū)出口煙氣中02含量始終在0.75 0.90%體積之間，再生 器分離區(qū)的最高溫度與再生區(qū)的最高溫度之差小于84°C，再生催化劑積炭量始終小于 0.31%重量。顯然，采用本發(fā)明的方法，通過向再生器內(nèi)添加CO助燃劑，并嚴(yán)格控制其添加量， 即可以達(dá)到控制再生溫度、降低CO"尾燃"的作用，又可以達(dá)到較高的低碳烯烴收率的目 的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1、一種含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法，包括以下步驟a.提供一種快速流化床再生器，包括再生區(qū)、高效再生區(qū)、氣固分離區(qū)、脫氣區(qū)、循環(huán)區(qū)；b.溫度為100～300℃的再生介質(zhì)進(jìn)入快速流化床再生器的再生區(qū)，與包括帶有0.5～7.5％重量積炭的硅鋁磷酸鹽分子篩待生催化劑接觸，在600～700℃的再生溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成包含O2、CO、CO2的氣相物流的同時(shí)生成大量的熱，所述熱量通過再生器外取熱器移出再生區(qū)；c.再生區(qū)內(nèi)生成的所述氣相物流攜帶催化劑進(jìn)入高效再生區(qū)，催化劑上的剩余積炭繼續(xù)與剩余的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)伴隨生成的CO與剩余的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，形成再生煙氣物流，攜帶催化劑進(jìn)入氣固分離區(qū)，保證高效再生區(qū)出口處的O2含量不大于0.1％體積；d.經(jīng)過氣固分離的再生煙氣進(jìn)入后續(xù)的能量回收系統(tǒng)，而分離出的再生催化劑經(jīng)過與脫氣介質(zhì)接觸后，分為兩部分，第一部分通過催化劑外循環(huán)管返回再生區(qū)的底部，第二部分通過催化劑再生斜管返回反應(yīng)系統(tǒng)；其中，再生催化劑的積炭量小于0.5％重量，氣固分離區(qū)的最高溫度與再生區(qū)的最高溫度之差小于100℃。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法，其特征在 于所述待生催化劑帶有1.5 4.5%重量的積炭；所述再生介質(zhì)為空氣；所述脫氣介質(zhì)為氮?dú)狻?br> 3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法，其特征在 于所述再生區(qū)內(nèi)的氣體線速為0.8 2.0米/秒。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法，其特征在 于所述高效再生區(qū)位于再生區(qū)的上部，高效再生區(qū)的直徑小于1/2再生區(qū)直徑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法，其特征在 于所述再生器外取熱器位于催化劑外循環(huán)斜管內(nèi)，換熱介質(zhì)為水。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法，其特征在 于所述第一部分催化劑與第二部分催化劑的重量比為0.5 2.0 : 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的高效再生方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中再生器分離區(qū)溫度與再生區(qū)溫度差別較大而需要添加對(duì)含氧化合物制備低碳烯烴有影響的助燃劑的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a.提供一種快速流化床再生器；b.溫度為100～300℃的再生介質(zhì)進(jìn)入再生器的再生區(qū)，與硅鋁磷酸鹽分子篩待生催化劑接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氣相物流的同時(shí)生成大量的熱，通過外取熱器移出再生區(qū)；c.氣相物流攜帶催化劑進(jìn)入高效再生區(qū)；d.經(jīng)過氣固分離分離出的再生催化劑經(jīng)過與脫氣介質(zhì)接觸后，分為兩部分，第一部分返回再生區(qū)的底部，第二部分返回反應(yīng)系統(tǒng)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK101327445SQ20081004348
公開日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者張惠明, 王洪濤, 鐘思青, 齊國禎 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院