專利名稱：：分離費托合成反應水相副產(chǎn)物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種分離費托合成反應水相副產(chǎn)物的方法。
背景技術：
：隨著以石油為基礎的液體燃料需求量的增大及石油資源可用儲量的減少，由煤等固體燃料生產(chǎn)可用的液體燃料的方法越來越受到人們的重視。固體燃料的液化有兩種不同的技術路線，一種是直接液化，一種是間接液化。直接液化是在高溫高壓下，在溶劑和催化劑的作用下將煤等固體燃料直接轉(zhuǎn)化為液化油的工藝。直接液化操作條件苛刻，對原料的依賴性強。間接液化即通常所指的費托合成，是在鐵基、鉆基或鐵鉆基催化劑存在的條件下，將由煤等固體燃料產(chǎn)生的包含一氧化碳和氫氣的合成氣，在一定溫度和壓力下，定向催化合成烴類燃料和化工原料的工藝。間接液化對原料的適用性強，產(chǎn)品品種多，所產(chǎn)油品質(zhì)量咼。費托合成的原料是以一氧化碳和氫氣為主的合成氣，合成氣是由煤等固體燃料氣化得到。固體燃料氣化前需先與水混合碾壓制成漿料。在費托反應過程中主要是一氧化碳和氫氣在鐵基、鉆基或鐵鉆基催化劑的作用下生成甲垸及更高碳數(shù)的烴類，同時生成醇、其它烴類氧化物和反應水。反應水與費托合成的主產(chǎn)物烴可以很方便地分離，但由于醇等烴類氧化物在水中有一定的溶解度，故從費托合成產(chǎn)物中分離出的反應水含有一定醇、醛、酮和酸等有機含氧化合物。由于費托合成過程中生成的反應水的量較大，將其排放掉，顯然是不經(jīng)濟的，而且由于反應水中含有醇、醛、酮和酸等有機含氧化合物，會造成腐蝕和污染，直接排放也不符合環(huán)保要求。專利CN1696082A中簡單地介紹了費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離，將水相副產(chǎn)物通過普通精餾分離成含少量水的醇酮等輕組分含氧化合物的混合物和含沸點較高的有機含氧化合物的反應水，塔頂混合物作為燃料使用，塔釜反應水循環(huán)回合成氣階段，與煤等固體混合物制成漿料。本專利只是從環(huán)保角度對水相副產(chǎn)物進行處理，沒有充分利用水相副產(chǎn)物中的各基本有機原料，以及說明水相副產(chǎn)物的整個分離流程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是目前費托合成反應水相副產(chǎn)物直接排放不經(jīng)濟和污染環(huán)境的問題，提供一種費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離方法。該方法具有經(jīng)濟有效的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離方法，包括以下步驟a)水相副產(chǎn)物進入普通精餾塔1的中部，側(cè)線采出沸程為50120。C的餾分物流I，塔頂?shù)玫椒悬c小于4(TC的輕組分，塔釜得到沸點大于120。C的重組分；b)物流I進入醋酸切割塔2的中部，塔頂?shù)梅谐虨?010(TC含醇、酮的水溶液物流n，塔釜得到醋酸水溶液物流m;c)物流II進入乙醇切割塔3的中部，塔頂?shù)玫郊状己捅芤何锪鱅V，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液物流V;d)物流W進入萃取精餾塔5的中部，塔頂餾出液為丙酮，塔釜得到甲醇、溶劑混合物物流VI，其中溶劑選自極性溶劑中的至少一種；e)物流VI進入溶劑回收塔8的中部，塔頂餾出液為甲醇，塔釜得到回收溶劑；f)物流V進入脫乙醇塔6的中部，塔頂餾出液為乙醇，塔釜得到正丙醇水溶液物流vn;g)物流vn進入共沸精餾塔9的中部，塔頂分相器中水相采出，油相回流，塔釜出料為正丙醇，其中共沸劑選自與水形成最低共沸物中的至少一種；h)物流III進入醋酸萃取塔4的塔頂，醋酸萃取塔4塔頂?shù)玫酱姿?、萃取劑的混合物物流VII，塔釜為廢水，其中萃取劑選自有機膦或者有機胺中的至少一種；i)物流VI進入萃取劑回收塔7的中部，塔頂餾出液為醋酸，塔釜得到回收萃取劑。在上述技術方案中，普通精餾塔1的理論塔板數(shù)為1060,回流比為112，塔頂溫度控制不低于4(TC;醋酸切割塔2的理論塔板數(shù)為1050，回流比為18，控制塔釜溫度為104108'C;萃取精餾塔5的理論板數(shù)為2050，溶劑比為210，回流比為29，控制塔頂溫度為5656.5'C;乙醇切割塔3的理論塔板數(shù)為2080，回流比為210，控制塔頂溫度為6064'C;脫乙醇塔6的理論塔板數(shù)為1060，回流比為18，控制塔頂溫度為6868.5°C;溶劑回收塔8的理論塔板數(shù)為1050，回流比為16，控制塔頂溫度為64.564.7。C;共沸精餾塔9的理論塔板數(shù)為1560，共沸劑與原料比為0.21，控制塔釜溫度為96.897.5'C;醋酸萃取塔4的理論塔板數(shù)為1040，萃取劑與原料比為l6，常溫操作；萃取劑回收塔7的理論塔板數(shù)為1050，回流比為16，減壓操作；萃取精餾塔5所用溶劑優(yōu)選自水、乙二醇和單乙醇胺中的至少一種；共沸精餾塔9所用共沸劑優(yōu)選自環(huán)己垸、醋酸異丙酯或醋酸正丁酯中的至少一種；醋酸萃取塔4所用萃取劑優(yōu)選自三垸基氧化膦或叔丁胺中的至少一種。由于費托合成反應水相副產(chǎn)物的組分復雜，可采用普通精餾的方法除去少量的較輕和較重組分，側(cè)線采出得到大量的中間組分。中間組分中水的含量占重量組成的80%以上，從節(jié)省能耗方面考慮，將大部分水作為重關鍵組分從醋酸切割塔釜去除。醋酸切割塔塔釜得到的醋酸水溶液可通過萃取將醋酸和水分離，塔頂?shù)玫降慕M分可通過普通精餾、萃取精熘、共沸精餾將其分離。通過采用普通精餾塔、醋酸切割塔、乙醇切割塔、萃取精餾塔、溶劑回收塔、脫乙醇塔、共沸精餾塔、醋酸萃取塔、萃取劑回收塔九塔流程的技術方案，使得費托合成反應水相副產(chǎn)物得以分離，取得了較好的技術效果。圖1為費托合成水相副產(chǎn)物的分離流程。圖l中l(wèi)為普通精餾塔，2為醋酸切割塔，3為乙醇切割塔，4為萃取塔，5為萃取精餾塔，6為脫乙醇塔，7為萃取劑回收塔，8為溶劑回收塔，9為共沸精餾塔，IO為水相副產(chǎn)物，ll為輕組分，12為重組分，13為側(cè)線餾分，14為醇酮水溶液，15為醋酸水溶液，16為萃取劑，17為甲醇和丙酮溶液，18為溶劑，19為乙醇、正丙醇水溶液，20為醋酸、萃取劑混合物，21為廢水，22為丙酮，23為甲醇、溶劑混合物，24為乙醇(95。/。wt)，25為正丙醇水溶液，26為醋酸，27為回收萃取劑，28為甲醇，29為回收溶劑，30為共沸水，31為正丙醇。按圖1所示的流程，水相副產(chǎn)物IO進入普通精餾塔1，塔頂餾出為輕組分11，塔釜得到重組分12，側(cè)線采出側(cè)線餾分13，側(cè)線餾分13進入醋酸切割塔2，塔頂餾出為醇酮溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15，醇酮溶液14進入乙醇切割塔3，塔頂餾出為丙酮和甲醇溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19，醋酸水溶液15、萃取劑16分別從萃取塔4的塔頂、塔釜進入，塔頂?shù)玫酱姿帷⑤腿┗旌衔?0，塔釜為廢水21，甲醇和丙酮溶液17、溶劑18分別從萃取精餾塔5的中部、中上部進入，塔頂餾出為丙酮22，塔釜得到甲醇、溶劑混合物23，乙醇、正丙醇水溶液19進入脫乙醇塔6，塔頂餾出乙醇(95。/。wt)24，塔釜得到正丙醇水溶液25，醋酸、萃取劑混合物20進入萃取回收塔7，塔頂餾出為醋酸26，塔釜得到回收萃取劑27，甲醇、溶劑混合物23進入溶劑回收塔8，塔頂餾出為甲醇28，塔釜得到回收溶劑29，正丙醇水溶液25進入共沸精餾塔，塔頂采出共沸水30，塔釜得到正丙醇31。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。具體實施例方式實施例1按圖1所示的流程，費托合成水相副產(chǎn)物10(沸點小于4(TC的組分、沸程為50120"C的組分和沸點大于12(TC的組分分別占重量組成的5%、85%和10%)進入理論板數(shù)為15的普通精餾塔l，進料位置為第7塊理論塔板，回流比為12,控制塔頂溫度為4(TC，從第8塊理論塔板側(cè)線采出沸程為5012(TC的餾分13，側(cè)線餾分13進入醋酸切割塔2，理論塔板數(shù)為15，進料位置第8塊理論塔板，回流比為8，控制塔釜溫度為104108°C，塔頂餾出液為醇酮水溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15;醋酸切割塔塔頂醇酮水溶液14進入理論塔板數(shù)為20的乙醇切割塔3，進料位置為第9塊理論塔板，回流比為10，控制塔頂溫度為6064'C，塔頂餾出液為甲醇和丙酮溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19;甲醇和丙酮溶液17進入理論板數(shù)為20的萃取精餾塔5，溶劑水18進料位置為第5塊理論塔板，原料進料為第12塊塔板，溶劑比為10，回流比為9，控制塔頂溫度為5656.5°C，塔頂餾出液為丙酮22，塔釜得到甲醇、溶劑混合物23;甲醇、溶劑混合物23進入溶劑回收塔8，理論塔板數(shù)為10，進料位置第5塊理論塔板，回流比為6，控制塔頂溫度為64.564.7°C，塔頂餾出液為甲醇28，塔釜得到回收溶劑29;乙醇切割塔塔釜乙醇、正丙醇水溶液進入脫乙醇塔6，理論塔板數(shù)為15，進料位置為第IO塊理論塔板，回流比為8，控制塔頂溫度為6868.5°C，塔頂鎦出液為乙醇24，塔釜得到正丙醇水溶液25;正丙醇水溶液進入理論塔板數(shù)為20的共沸精餾塔9，進料位置為第12塊理論塔板，共沸劑選用環(huán)己烷，共沸劑與原料比為0.9,控制塔釜溫度為96.897.5°C，塔頂分相器中水相采出30，油相回流，塔釜出料為正丙醇31;醋酸切割塔塔釜醋酸水溶液進入理論塔板數(shù)為10的醋酸萃取塔4，萃取劑選用叔丁胺，萃取劑與原料比為5，操作溫度為35"C，醋酸萃取塔塔頂?shù)玫酱姿帷⑤腿┗旌衔?0，塔釜為廢水21;醋酸、萃取劑混合物進入萃取劑回收塔7，理論塔板數(shù)為IO，進料位置為第4塊理論塔板，回流比為6，控制塔頂溫度為115118°C,塔頂餾出液為醋酸26，塔釜得到回收萃取劑27，操作穩(wěn)定后，各塔的物流分析數(shù)據(jù)見表1。7表1各塔的物流分析數(shù)據(jù)(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2按圖1所示的流程，費托合成水相副產(chǎn)物10(沸點小于4(TC的組分、沸程為50120'C的組分和沸點大于12(TC的組分分別占重量組成的5%、85%和10%)進入理論板數(shù)為60的普通精餾塔1，進料位置為第35塊理論塔板，回流比為1，控制塔頂溫度為40°C，從40塊理論塔板側(cè)線采出沸程為50120。C的餾分13，側(cè)線餾分13進入醋酸切割塔2，理論塔板數(shù)為50，進料位置第30塊理論塔板，回流比為8，控制塔釜溫度為104108°C，塔頂餾出液為醇酮水溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15;醋酸切割塔塔頂醇酮水溶液14進入理論塔板數(shù)為80的乙醇切割塔3，進料位置為第50塊理論塔板，回流比為2，控制塔頂溫度為6064°C，塔頂餾出液為甲醇和丙酮溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19;甲醇和丙酮溶液17進入理論板數(shù)為50的萃取精餾塔5，溶劑單乙醇胺18進料位置為第3塊理論塔板，原料進料為第20塊塔板，溶劑比為2，回流比為2，控制塔頂溫度為5656.5說明書第6/10頁°C，塔頂餾出液為丙酮22，塔釜得到甲醇、溶劑混合物23;甲醇、溶劑混合物23進入溶劑回收塔8，理論塔板數(shù)為50，進料位置為第20塊理論塔板，回流比為1.5，控制塔頂溫度為64.564/TC，塔頂餾出液為甲醇28，塔釜得到回收溶劑29;乙醇切割塔塔釜乙醇、正丙醇水溶液進入脫乙醇塔6，理論塔板數(shù)為60，進料位置為第40塊理論塔板，回流比為2，控制塔頂溫度為6868.5'C，塔頂餾出液為乙醇24，塔釜得到正丙醇水溶液25;正丙醇水溶液進入理論塔板數(shù)為60的共沸精餾塔9，進料位置為第35塊理論塔板，共沸劑選用醋酸正丁酯，共沸劑與原料比為0.2，控制塔釜溫度為96.897.5'C，塔頂分相器中水相采出30，油相回流，塔釜出料為正丙醇31;醋酸切割塔塔釜醋酸水溶液進入理論塔板數(shù)為40的醋酸萃取塔4，萃取劑選用正丁胺，萃取劑與原料比為l，操作溫度為35'C，醋酸萃取塔塔頂?shù)玫酱姿?、萃取劑混合?0，塔釜為廢水21;醋酸、萃取劑混合物進入萃取劑回收塔7，理論塔板數(shù)為50，進料位置為第20塊理論塔板，回流比為l，控制塔頂溫度為115118'C，塔頂餾出液為醋酸26，塔釜得到萃取劑27，操作穩(wěn)定后，各塔的物流分析數(shù)據(jù)見表2。表2各塔的物流分析數(shù)據(jù)(重量％)物流丙酮甲醇乙醇正丙醇醋酸水單乙醇胺正丁胺醋酸正丁酯130.81.62.71.18.885.00001410.420,835.114.3019.40001500009.590.500016000000010001733.566.500000001800000010000190051.020.8028.20002000009.10090.902100000.599.50002299.90.1000000023025.100074.9000240095.0005.00002500044.1055.900026000099.8000.20270000000100028099.900000.1002900000010000300000098.3001.73100099.500.50009實施例3按圖1所示的流程，費托合成水相副產(chǎn)物10(沸點小于4(TC的組分、沸程為50120"C的組分和沸點大于12(TC的組分分別占重量組成的5%、85%和10%)進入理論板數(shù)為30的普通精餾塔l,進料位置為第17塊理論塔板，回流比為3，控制塔頂溫度為4(TC，從20塊理論塔板側(cè)線采出沸程為5012(TC的餾分13，側(cè)線餾分13進入醋酸切割塔2，理論塔板數(shù)為30，進料位置第17塊理論塔板，回流比為4，控制塔釜溫度為104108°C，塔頂餾出液為醇酮水溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15;醋酸切割塔塔頂醇酮水溶液14進入理論塔板數(shù)為40的乙醇切割塔3，進料位置為第25塊理論塔板，回流比為4，控制塔頂溫度為6064°C，塔頂餾出液為甲醇和丙酮溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19;甲醇和丙酮溶液17進入理論板數(shù)為30的萃取精餾塔5，溶劑乙二醇18進料位置為第3塊理論塔板，原料進料為第17塊塔板，溶劑比為4，回流比為4，控制塔頂溫度為5656.5°C，塔頂餾出液為丙酮22，塔釜得到甲醇、溶劑混合物23;甲醇、溶劑混合物23進入溶劑回收塔8，理論塔板數(shù)為25，進料位置為第10塊理論塔板，回流比為3，控制塔頂溫度為64.564.7。C，塔頂餾出液為甲醇28，塔釜得到回收溶劑29;乙醇切割塔塔釜乙醇、正丙醇水溶液進入脫乙醇塔6，理論塔板數(shù)為30，進料位置為第20塊理論塔板，回流比為4，控制塔頂溫度為6868.5°C，塔頂餾出液為乙醇24，塔釜得到正丙醇水溶液25;正丙醇水溶液進入理論塔板數(shù)為30的共沸精餾塔9，進料位置為第17塊理論塔板，共沸劑選用醋酸異丙酯，共沸劑與原料比為0.5，控制塔釜溫度為96.897.5t:，塔頂分相器中水相采出30，油相回流，塔釜出料為正丙醇31;醋酸切割塔塔釜醋酸水溶液進入理論塔板數(shù)為20的醋酸萃取塔4，萃取劑選用三烷基氧化膦，萃取劑與原料比為2，操作溫度為35。C，醋酸萃取塔塔頂?shù)玫酱姿?、萃取劑混合?0，塔釜為廢水21;醋酸、萃取劑混合物進入萃取劑回收塔7，理論塔板數(shù)為25，進料位置為第10塊理論塔板，回流比為3，控制塔頂溫度為U5118'C，塔頂餾出液為醋酸26，塔釜得到萃取劑27，操作穩(wěn)定后，各塔的物流分析數(shù)據(jù)見表3。表3各塔的物流分析數(shù)據(jù)(重量％)物流丙酮甲醇乙醇正丙醇醋酸水乙二醇三烷基氧化膦醋酸異丙酯130.81.62.71.18.885.00001410.120.334.213.9021.50001500009.690.400016000000010001733.566.500000001800000010000190049.120.0030.90002000004.50095.502100000.799.30002299.80.2000000023014.300065.7000240095.0005.00002500041.0059.000026000099.5000.50270000000100028099.900000.1002900000010000300000095.4004.63100099.700.3000實施例4改變醋酸萃取塔的萃取劑三苯基氧化膦，保持其它條件如實施例3，操作穩(wěn)定后，各塔的物流分析數(shù)據(jù)見表4。11表4各塔的物流分析數(shù)據(jù)(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5改變費托合成水相副產(chǎn)物的組成，沸點小于4(TC的組分、沸程為50120。C的組分和沸點大于120匸的組分分別占重量組成的7%、84%和9%，保持其他各條件如實施例3，操作穩(wěn)定后，各塔的物流分析數(shù)據(jù)見表5。表5各塔的物流分析數(shù)據(jù)(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離方法，包括以下步驟A、水相副產(chǎn)物進入普通精餾塔(1)的中部，側(cè)線采出沸程為50～120℃的餾分物流I，塔頂?shù)玫椒悬c小于40℃的輕組分，塔釜得到沸點大于120℃的重組分；B、物流I進入醋酸切割塔(2)的中部，塔頂?shù)梅谐虨?0～100℃含醇、酮的水溶液物流II，塔釜得到醋酸水溶液物流III；C、物流II進入乙醇切割塔(3)的中部，塔頂?shù)玫郊状己捅芤何锪鱅V，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液物流V；D、物流IV進入萃取精餾塔(5)的中部，塔頂餾出液為丙酮，塔釜得到甲醇、溶劑混合物物流VI，其中溶劑選自極性溶劑中的至少一種；E、物流VI進入溶劑回收塔(8)的中部，塔頂餾出液為甲醇，塔釜得到回收溶劑；F、物流V進入脫乙醇塔(6)的中部，塔頂餾出液為乙醇，塔釜得到正丙醇水溶液物流VII；G、物流VII進入共沸精餾塔(9)的中部，塔頂分相器中水相采出，油相回流，塔釜出料為正丙醇，其中共沸劑選自與水形成最低共沸物中的至少一種；H、物流III進入醋酸萃取塔(4)的塔頂，醋酸萃取塔(4)塔頂?shù)玫酱姿?、萃取劑的混合物物流VIII，塔釜為廢水，其中萃取劑選自有機膦或者有機胺中的至少一種；I、物流VIII進入萃取劑回收塔(7)的中部，塔頂餾出液為醋酸，塔釜得到回收萃取劑。2、根據(jù)權(quán)利1所述費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離方法，其特征在于普通精餾塔(l)的理論塔板數(shù)為1060，回流比為112，塔頂溫度控制不低于4(TC，側(cè)線采出溫度控制8090°C;醋酸切割塔(2)的理論塔板數(shù)為1050，回流比為18，控制塔釜溫度為104108°C;萃取精餾塔(5)的理論板數(shù)為2050，溶劑比為210，回流比為29，控制塔頂溫度為5656.5t:;乙醇切割塔(3)的理論塔板數(shù)為2080，回流比為210，控制塔頂溫度為6064。C;脫乙醇塔(6)的理論塔板數(shù)為1060，回流比為18，控制塔頂溫度為6868.5°C;溶劑回收塔(8)的理論塔板數(shù)為1050，回流比為16，控制塔頂溫度為64.564TC;共沸精餾塔(9)的理論塔板數(shù)為1560，共沸劑與原料比為0.21，控制塔釜溫度為96.897.5°C;醋酸萃取塔(4)的理論塔板數(shù)為1040，萃取劑與原料比為16，常溫操作；萃取劑回收塔(7)的理論塔板數(shù)為1050，回流比為16，減壓操作，控制塔頂溫度為操作壓力下醋酸的沸點附近。3、根據(jù)權(quán)利1所述費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離方法，其特征在于萃取精餾塔(5)的所選溶劑為水、乙二醇和單乙醇胺中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利1所述費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離方法，其特征在于共沸精餾塔(9)的所用共沸劑為環(huán)己烷、醋酸異丙酯或醋酸正丁酯中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利1所述費托合成反應水相副產(chǎn)物的分離方法，其特征在于醋酸萃取塔(4)的所選萃取劑為三烷基氧化膦或叔丁胺中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種分離費托合成反應水相副產(chǎn)物的方法，主要解決目前費托合成反應水相副產(chǎn)物直接排放不經(jīng)濟和污染環(huán)境的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟水相副產(chǎn)物進入普通精餾塔1的中部，側(cè)線采出沸程為50～120℃的餾分物流I，塔頂?shù)玫椒悬c小于40℃的輕組分，塔釜得到沸點大于120℃的重組分；物流I經(jīng)過醋酸切割塔2、乙醇切割塔3、醋酸萃取塔4、萃取精餾塔5、脫乙醇塔6、萃取劑回收塔7、溶劑回收塔8、共沸精餾塔9的精餾分離后，得到丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、醋酸基本有機原料的技術方案較好地解決了該問題，可應用于處理費托合成水相副產(chǎn)物的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C53/08GK101555194SQ20081004325公開日2009年10月14日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者劍肖,鐘思青,鐘祿平,顧軍民申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院