專利名稱：：由含氧化合物制備低碳烯烴的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種由含氧化合物制備低碳烯烴的方法。技術(shù)背景低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移組件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。本領域所公知的，要保證高的低碳烯烴選擇性，催化劑上需要一定數(shù)量的積碳，而且含氧化合物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過程中對反應溫度等工藝參數(shù)十分敏感?，F(xiàn)有技術(shù)均存在反應區(qū)內(nèi)催化劑積炭分布不均、反應溫度波動大等問題。本發(fā)明有針對性的解決了該問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率不高的問題，提供一種新的由含氧化合物制備低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高、低碳烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟性較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一種流化床反應器，包括反應區(qū)、循環(huán)區(qū)、汽提區(qū)、分離區(qū)，使包括所述含氧化合物的原料與包括硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應區(qū)的有效條件下接觸，形成包括低碳烯烴、催化劑的物流l;(b)所述物流l中的催化劑在分離區(qū)中被分離出來，形成待生催化劑，所述待生催化劑進入汽提區(qū)；(C)將經(jīng)過汽提的所述待生催化劑分為兩部分，其中第一部分通過催化劑輸送管線進入再生器與再生介質(zhì)接觸，形成再生催化劑，第二部分通過催化劑輸送管線返回到所述反應區(qū)的底部；(d)所述再生催化劑通過催化劑輸送管線進入換熱器，與換熱介質(zhì)換熱后進入所述反應區(qū)底部；其中，所述換熱介質(zhì)選自含氧化合物或產(chǎn)品中的至少一種，與再生催化劑換熱后的換熱介質(zhì)進入反應區(qū)。上述技術(shù)方案中，所述含氧化合物原料選自甲醇、二甲醚中的至少一種，優(yōu)選方案選自甲醇；硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，更優(yōu)選方案選自SAPO-34;所述反應器為快速流化床或提升管，優(yōu)選方案選自快速流化床；所述換熱介質(zhì)選自甲醇、二甲醚、碳四以上烴、低碳烷烴、乙烯、丙烯或產(chǎn)品中的二烯烴中的至少一種，優(yōu)選方案選自甲醇、二甲醚、碳四以上烴或產(chǎn)品中的二烯烴中的至少一種，更優(yōu)選方案選自未反應的甲醇、生成的二甲醚、碳四烯烴或二烯烴中的至少一種，最優(yōu)選方案選自未反應的甲醇、生成的二甲醚或二烯烴中的至少一種；換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.010.5:1，優(yōu)選方案為0.050.2:l，更優(yōu)選方案為0.060.1:1;所述有效條件為反應壓力以表壓計為01MPa，反應溫度為300600°C，原料重時空速為150小時—1，反應區(qū)催化劑平均積炭量為0.017%重量，優(yōu)選方案的所述有效條件為反應壓力以表壓計為0.010.3MPa，反應溫度為400500°C，原料重時空速為625小時—、反應區(qū)催化劑平均積炭量為14%重量；所述第一部分通過催化劑輸送管線進入再生器的待生催化劑占總待生催化劑的590%重量，優(yōu)選方案為1540%重量。本發(fā)明所述重時空速定義為包括單位時間內(nèi)的原料進料量除以反應區(qū)內(nèi)催化劑的活性組分(如分子篩)含量。本發(fā)明所述的積炭量計算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本領域所公知的，在甲醇或二甲醚向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化過程中會放出大量的熱量，而失活催化劑的燒炭再生過程也會放出大量的熱，因此，甲醇或二甲醚制備低碳烯烴的過程屬于反應和再生均強放熱的過程。而由于催化劑再生需要較高的溫度，因此反應器和再生器之間的溫差一般在20(TC以上，這就使得從再生器出來的再生催化劑在返回反應器的過程中帶給反應器較多的熱量，必然使得反應器內(nèi)的熱量過剩更為嚴重。因此，本發(fā)明采用在再生催化劑輸送管線上加換熱器的方法，有效降低了再生催化劑的熱量，從而減少了反應器內(nèi)的過剩熱。并且，本發(fā)明將從再生催化劑上取的這部分熱量用于加熱部分原料、加熱循環(huán)利用的未反應的甲醇或二甲醚或者是加熱部分生成的產(chǎn)品(如碳四烴)，有效的利用了這部分熱量，提高了工藝的經(jīng)濟性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述含氧化合物原料選自甲醇、二甲醚中的至少一種；硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述反應器為快速流化床或提升管；換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.010.5:1;所述有效條件為反應壓力以表壓計為01MPa，反應溫度為300600°C，原料重時空速為150小時—1，反應區(qū)催化劑平均積炭量為0.017%重量；所述第一部分通過催化劑輸送管線進入再生器的待生催化劑占總待生催化劑的590%重量，低碳烯烴收率最高可達到81.40%重量，取得了較好的技術(shù)效果。圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，l為反應器原料進料；2為反應器反應區(qū)；3為氣固快速分離設備；4為汽提區(qū)；5為待生催化劑循環(huán)斜管；6為待生催化劑去再生器輸送管線；7為再生器再生區(qū)；8為反應器氣固旋風分離器；9為反應器分離區(qū)；10為產(chǎn)品集氣室；ll為產(chǎn)品氣出口管線；12為再生器稀相段；13為再生介質(zhì)入口管線；14為再生催化劑輸送管線；15為再生器外取熱器；16為再生器氣固旋風分離器；17為再生煙氣出口管線；18為換熱器入口管線；19為換熱器；20為換熱器出口管線；21為再生器；22為反應器。包括含氧化合物原料的物流經(jīng)進料管線1進入反應器22反應區(qū)2中，與分子篩催化劑接觸，反應生成含有低碳烯烴的產(chǎn)品，攜帶待生催化劑經(jīng)過氣固快速分離設備3進入反應器分離區(qū)，其中，氣固快速分離設備3分離出來的大部分催化劑進入汽提區(qū)4，而氣相產(chǎn)品以及部分未被氣固快速分離設備分離的催化劑經(jīng)入旋風分離器8分離進行再次分離，催化劑經(jīng)過旋風分離器8的料腿返回到汽提區(qū)4，氣相產(chǎn)品進入集氣室10后經(jīng)出口管線11進入后續(xù)的分離工段。被氣固快速分離設備3和旋風分離器8分離出的待生催化劑經(jīng)過汽提后分為兩部分，一部分通過催化劑循環(huán)斜管5返回到反應區(qū)2的底部；另外一部分經(jīng)過催化劑輸送管線6進入再生器21的再生區(qū)7中燒炭再生，焦炭燃燒生成的煙氣經(jīng)過旋風分離器16后通過煙氣出口管線17進入后續(xù)的能量回收系統(tǒng)，再生完成的催化劑通過催化劑輸送管線14進入換熱器19中，與自管線18來的換熱介質(zhì)換熱，換熱后的再生催化劑通過催化劑輸送管線返回到反應區(qū)2的底部繼續(xù)反應，換熱介質(zhì)自管線20進入反應區(qū)。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式實施例14在快速流化床反應裝置中，反應系統(tǒng)同圖1。反應區(qū)平均溫度為50(TC，反應壓力以表壓計為O.lMPa，純甲醇進料，甲醇重時空速為25小時—1，催化劑類型見表1，換熱器19中與再生催化劑的換熱介質(zhì)為甲醇，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.05:1。第一部分通過催化劑輸送管線6進入再生器21的待生催化劑占總待生催化劑的40%重量，反應區(qū)2中的催化劑平均積炭量為2.5%重量。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實驗結(jié)果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例56按照實施例4所述的條件，只是改變反應器溫度，實驗結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例78按照實施例4所述的條件，只是改變原料類型和原料重時空速，實驗結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例911按照實施例4所述的條件，改變反應器型式、反應壓力和原料重時空速，實驗結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1214按照實施例4所述的條件，改變第一部分通過催化劑輸送管線6進入再生器21的待生催化劑占總待生催化劑的比例和平均積炭量，實驗結(jié)果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例15按照實施例4所述的條件，換熱器19中與再生催化劑的換熱介質(zhì)為二甲醚，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.06:1，低碳烯烴收率為79.72%重量。實施例16按照實施例4所述的條件，換熱器19中與再生催化劑的換熱介質(zhì)為l-丁烯，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.1:1，低碳烯烴收率為80.94%重量。實施例17按照實施例4所述的條件，換熱器19中與再生催化劑的換熱介質(zhì)為甲醇與二烯烴的混合物，甲醇與二烯烴的重量比為io:i，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.2:i，低碳烯烴收率為80.15%重量。實施例18按照實施例4所述的條件，換熱器19中與再生催化劑的換熱介質(zhì)為乙烯，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.01:1，低碳烯烴收率為79.85%重量。實施例19按照實施例4所述的條件，換熱器19中與再生催化劑的換熱介質(zhì)為甲醇和乙烯的混合物，甲醇與乙烯的重量比例為5:l，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為o.5:i，低碳烯烴收率為81.40%重量。比較例1按照實施例4所述的條件，只是將再生催化劑直接返回到反應區(qū)2下部，低碳烯烴碳基收率為78.03%重量。比較例2按照實施例13所述的條件，將再生催化劑直接返回到反應區(qū)2下部，低碳烯烴碳基收率為74.28%重量。比較例3按照實施例4所述的條件，只是將換熱介質(zhì)換成水蒸氣，換熱后的水蒸氣不進入反應區(qū)2中，低碳烯烴碳基收率為78.86%重量。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1.一種由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一種流化床反應器，包括反應區(qū)、循環(huán)區(qū)、汽提區(qū)、分離區(qū)，使包括所述含氧化合物的原料與包括硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應區(qū)的有效條件下接觸，形成包括低碳烯烴、催化劑的物流1；(b)所述物流1中的催化劑在分離區(qū)中被分離出來，形成待生催化劑，所述待生催化劑進入汽提區(qū)；(c)將經(jīng)過汽提的所述待生催化劑分為兩部分，其中第一部分通過催化劑輸送管線進入再生器與再生介質(zhì)接觸，形成再生催化劑，第二部分通過催化劑輸送管線返回到所述反應區(qū)的底部；(d)所述再生催化劑通過催化劑輸送管線進入換熱器，與換熱介質(zhì)換熱后進入所述反應區(qū)底部；其中，所述換熱介質(zhì)選自含氧化合物或產(chǎn)品中的至少一種，與再生催化劑換熱后的換熱介質(zhì)進入反應區(qū)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述含氧化合物原料選自甲醇、二甲醚中的至少一種；所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述反應器為快速流化床或提升管；所述換熱介質(zhì)選自甲醇、二甲醚、碳四以上烴、低碳烷烴、乙烯、丙烯或產(chǎn)品中的二烯烴中的至少一種，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.010.5:i。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述含氧化合物原料選自甲醇；所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；所述反應器為快速流化床；所述換熱介質(zhì)選自甲醇、二甲醚、碳四以上烴或產(chǎn)品中的二烯烴中的至少一種，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.050.2:1。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩為SAPO-34;所述換熱介質(zhì)選自未反應的甲醇、生成的二甲醚、碳四烯烴或二烯烴中的至少一種，換熱介質(zhì)與原料的重量流率之比為0.060.1:1。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述換熱介質(zhì)選自未反應的甲醇、生成的二甲醚或二烯烴中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述有效條件為反應壓力以表壓計為01MPa，反應溫度為300600°C，原料重時空速為150小時—1，反應區(qū)催化劑平均積炭量為0.017%重量。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述有效條件為反應壓力以表壓計為0.010.3MPa，反應溫度為40050(TC，原料重時空速為625小時—1，反應區(qū)催化劑平均積炭量為14%重量。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述第一部分通過催化劑輸送管線進入再生器的待生催化劑占總待生催化劑的590%重量。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述第一部分通過催化劑輸送管線進入再生器的待生催化劑占總待生催化劑的1540%重量。全文摘要本發(fā)明涉及一種由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率不高的問題。本發(fā)明通過采用讓再生催化劑通過催化劑輸送管線進入換熱器，與換熱介質(zhì)換熱后進入反應區(qū)底部；其中，所述換熱介質(zhì)選自含氧化合物或產(chǎn)品中的至少一種，與再生催化劑換熱后的換熱介質(zhì)進入反應區(qū)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C1/20GK101260015SQ20081004330公開日2008年9月10日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者俞志楠,張惠明,鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院