專利名稱：：用于甲醇合成的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于甲醇合成的催化劑及其制備方法，屬于化學(xué)催化劑及其制備領(lǐng)域。技術(shù)背景甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，同時甲醇又可以代替汽柴油作為車用液體燃料，基于我國缺油富煤的國情狀況，近年來以煤為原料的甲醇項目發(fā)展非常迅猛。甲醇生產(chǎn)規(guī)模越來越大，由于催化劑的活性還較低，造成合成反應(yīng)器體積龐大，設(shè)備投資高、運行費用高，因此開發(fā)高活性的甲醇合成催化劑對本行業(yè)整體技術(shù)進步意義重大。EP0864360公開了一種添加Zr02、Si02、Pd等的Cu0/Zn0/Al203催化劑，其含量為Si020.3-0.9%，Zr0210-20%，Pd00.liSi02采用溶膠形式加入硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合液中。同時研究了Si02含量對催化劑活性的影響，認(rèn)為最佳含量為0.4-0.6%。中國專利申請200610102229.1公開了一種Cu040-60%、ZnO30-50%、A12033-7%、Si02、W03、HA1023-7。/。的甲醇催化劑，其目的是用于合成氣直接合成二甲醚工藝中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于甲醇合成的催化劑及其制備方法，這種高活性的甲醇催化劑，應(yīng)提高甲醇的合成效率，減少設(shè)備投資，降低生產(chǎn)能耗。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是用于甲醇合成的催化劑是一種添加Si元素的CuO/ZnO/Al203型甲醇合成催化劑，其基本組成是CuO的質(zhì)量百分比為60-70%;ZnO的質(zhì)量百分比為21-30%;A1203的質(zhì)量百分比為4-10%;Si02的質(zhì)量百分比為1-3%。所述的用于甲醇合成的催化劑制備方法其過程如下(1)配制含有Cu"、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，選用這些金屬的硝酸鹽，也可選用其他形式的可溶性鹽；(2)配制硅酸鈉水溶液；(3)配制碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液，其中C0327HC(V=4/l~l/4(摩爾比)；(4)硅酸鈉水溶液溫度保持在60-7(TC，在攪拌狀態(tài)下，控制一定流速滴加含有012+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，當(dāng)溶液的PH值達到7-8時，開始并流滴加碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液；(5)保持中和溶液的PH為7-8，溫度為60-70。C，直至中和完畢；(6)繼續(xù)攪拌，將中和液的溫度升至85-90°C，保持20-30分鐘，然后過濾回收沉淀物；(7)用40-6(TC熱水洗滌沉淀物數(shù)次，盡量洗凈所含的N03—、Na+;(8)洗凈的沉淀物干燥除去大部分水分，于300-35(TC焙燒數(shù)小時，加入石墨、水等，打片成型，得到成品催化劑。本發(fā)明的有益效果是這種用于甲醇合成的催化劑是一種添加Si元素的CuO/ZnO/Al203型甲醇合成催化劑，其基本組成是CuO的質(zhì)量百分比為60-70%;ZnO的質(zhì)量百分比為21-30%;A1203的質(zhì)量百分比為4-10°/。；Si02的質(zhì)量百分比為1-3%。該催化劑與同類催化劑相比，添加Si元素后使催化劑比表面積和孔容均增大10-20%;反應(yīng)活性明顯提高，提高比例達到10%以上；對甲醇工業(yè)技術(shù)進步有很大促進作用。使用該催化劑，同樣規(guī)模生產(chǎn)裝置，催化劑用量相應(yīng)減少，由于轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)比可以降低，節(jié)省能耗，可大大提高甲醇的生產(chǎn)效率。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一歩的說明。實施例1用硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和去離子水配制溶液，其中Cu2+、Zn2+、A產(chǎn)摩爾濃度分別為0.6、0.3、0.1M，加熱至60'C待用。用碳酸鈉、碳酸氫鈉和去離子水配制溶液，其中CO,、HC(V摩爾濃度分別為0.4、1.0M，加熱至60。C待用。用硅酸鈉和去離子水配制溶液，其中SiOf摩爾濃度為0.12M。催化劑制備在中和釜內(nèi)加入500ml0.12M硅酸鈉溶液和500ml去離子水，攪拌下加熱至65X:;開啟中和釜的溫度自控，使溫度始終保持在65士2'C。上述012+、Zn2+、A產(chǎn)混合液3000ml，調(diào)節(jié)一定流速，向中和釜滴加，用PH計監(jiān)測中和釜內(nèi)溶液的PH值，當(dāng)達到PI^7-8時，立即開始CO,、HCCV溶液滴加，調(diào)節(jié)流速，保持中和液PHN7-8。當(dāng)012+、Zn2+、A產(chǎn)混合液3000ml全部加完時，停止堿液滴加，中和過程溫度始終保持在65士2。C，總用時為30-40分鐘。中和釜加熱至85r，保持25分鐘，然后趁熱過濾回收沉淀物。用40-60。C熱水洗滌沉淀物數(shù)次，盡量洗凈所含的N03—、Na+等。沉淀物放入烘箱內(nèi)，溫度80-9(TC進行千燥，時間為8-12小時。然后進行焙燒，溫度為32(TC，時間為2小時。焙燒后的催化劑加入少量石墨和水，制成片狀，再破碎成20-40目待用。實施例2配液和制備過程與實施例1的區(qū)別在于硅酸鈉溶液的濃度為0.20M，其它完全相同。實施例3配液和制備過程與實施例1的區(qū)別在于硅酸鈉溶液的濃度為0.24M，其它完全相同。實施例4配液和制備過程與實施例1的區(qū)別在于012+、Zn2+、A產(chǎn)混合液摩爾濃度分別為0.8、0.3、0.1M，其它完全相同。實施例5配液和制備過程與實施例1的區(qū)別在于012+、Zn2+、Al"混合液摩爾濃度分別為0.6、0.35、0.1M，其它完全相同。實施例6配液和制備過程與實施例1的區(qū)別在于碳酸鈉和碳酸氫鈉混合堿液的濃度為別為1.0、0.3M，—其它完全相同。比較例(1)配液和制備過程與實施例(1)的區(qū)別在于不加硅酸鈉溶液，其它完全相同。(2)配液和制備過程與實施例(1)的區(qū)別在于硅酸鈉溶液的加入方式，在此例中，硅酸鈉溶液的加入采用與碳酸鈉和碳酸氫鈉混合堿液并流方式加入，其它完全相同。(3)配液和制備過程與實施例(1)的區(qū)別在于堿液是碳酸鈉純?nèi)芤?，不含碳酸氫鈉，碳酸鈉濃度為1.2M，其它完全相同。(4)配液和制備過程與實施例(1)的區(qū)別在于堿液是碳酸氫鈉純?nèi)芤?，不含碳酸鈉，碳酸氫鈉濃度為1.6M，其它完全相同。對上述催化劑進行比表面積和孔容測試，結(jié)果列在表-1中。表-1催化劑樣品的比表面積和孔容<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表-1可以看出,本發(fā)明所制備的催化劑比表面積和孔容均有較大提高。催化劑樣品的反應(yīng)活性評價催化劑裝填量為15ml，加入15ml同樣粒度的石英砂稀釋。催化劑的還原采用含11220%的>12/112混和氣，還原溫度23(TC。反應(yīng)原料氣組成為比60%，CO15%，C025%，Nz余量。反應(yīng)壓力5Mpa，空速1000。h'。收集反應(yīng)產(chǎn)物，用色譜分析，獲得甲醇時空收率。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>活性測試結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的催化活性比一般催化劑提高10%以上。權(quán)利要求1、一種用于甲醇合成的催化劑，其特征在于一種添加Si元素的CuO/ZnO/Al2O3型甲醇合成催化劑，其基本組成是CuO的質(zhì)量百分比為60-70％；ZnO的質(zhì)量百分比為21-30％；Al2O3的質(zhì)量百分比為4-10％；SiO2的質(zhì)量百分比為1-3％。2、據(jù)權(quán)利要求l所述的一種用于甲醇合成的催化劑制備方法，其特征在于其制備過程如下(1)配制含有Cu"、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，選用這些金屬的硝酸鹽，也可選用其他形式的可溶性鹽；(2)配制硅酸鈉水溶液；(3)配制碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液，其中C0327HC(V=4/ll/4(摩爾比)；(4)硅酸鈉水溶液溫度保持在60-70°C，在攪拌狀態(tài)下，控制一定流速滴加含有012+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，當(dāng)溶液的PH值達到7-8時，開始并流滴加碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液；(5)保持中和溶液的PH為7-8，溫度為60-7(TC，直至中和完畢；(6)繼續(xù)攪拌，將中和液的溫度升至85-90°C，保持20-30分鐘，然后過濾回收沉淀物；(7)用40-6(TC熱水洗滌沉淀物數(shù)次，盡量洗凈所含的N03—、Na+;(8)洗凈的沉淀物干燥除去大部分水分，于300-35(TC焙燒數(shù)小時，加入石墨、水等，打片成型，得到成品催化劑。全文摘要一種用于甲醇合成的催化劑及其制備方法，屬于化學(xué)催化劑及其制備領(lǐng)域。這種用于甲醇合成的催化劑是一種添加Si元素的CuO/ZnO/Al₂O₃型甲醇合成催化劑，其基本組成是CuO的質(zhì)量百分比為60-70％；ZnO的質(zhì)量百分比為21-30％；Al₂O₃的質(zhì)量百分比為4-10％；SiO₂的質(zhì)量百分比為1-3％。該催化劑與同類催化劑相比，添加Si元素后使催化劑比表面積和孔容均增大10-20％；反應(yīng)活性明顯提高，提高比例達到10％以上；對甲醇工業(yè)技術(shù)進步有很大促進作用。使用該催化劑，同樣規(guī)模生產(chǎn)裝置，催化劑用量相應(yīng)減少，由于轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)比可以降低，節(jié)省能耗，可大大提高甲醇的生產(chǎn)效率。文檔編號C07C31/04GK101322940SQ20081001249公開日2008年12月17日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日發(fā)明者周煥文,唐恒然,童景超申請人:大連瑞克科技有限公司