專利名稱：甲醇合成用催化劑、該催化劑的制造方法以及甲醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇合成用催化劑、該催化劑的制造方法以及甲醇的制造 方法。更詳細地，涉及在從一氧化碳、二氧化碳中的任一種碳源和氫氣制 造甲醇時活性高的催化劑、以及使用該催化劑高效地制備產(chǎn)物的方法。
本申請要求2006年2月17日申請的日本專利申請2006-041575號的 優(yōu)先權(quán)，在本申請中引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
通常在工業(yè)合成甲醇時，使用將以甲垸為主成分的天然氣進行水蒸汽 轉(zhuǎn)換而得到的一氧化碳和氫氣(合成氣)作為原料，并使用銅-鋅類等催化 劑，通過固定床氣相法，在200 30(TC、 5 25MPa這樣苛刻條件下合成 甲醇(非專利文獻l)。反應機理是下述的逐級反應，即，如下所示，通過 二氧化碳的氫化，生成甲醇、水，然后生成的水與一氧化碳反應，生成二 氧化碳和氫(水煤氣轉(zhuǎn)化反應)，上述說法一般被接受。 C02+3H2—CH3OH+H20 (1) H20+CO—CQ2+H2 (2) CO+2H2—CH3OH (3)
本反應是放熱反應，由于氣相法熱傳導差，難以有效地撤熱，通過反 應器時的轉(zhuǎn)化率被抑制得很低，要再循環(huán)未反應的高壓原料氣，這在效率 方面是有難點的工藝。但是，利用難以受到合成氣中含有的水、二氧化碳 導致的反應阻礙的這一優(yōu)點，各種各樣的裝置在運轉(zhuǎn)中。
另一方面，正在研究在液相中合成甲醇、提高撤熱速度的各種方法。 特別是，在低溫(100 18(TC左右)下使用高活性催化劑的方法在熱力學 上對生成系也是有利的，所以備受關(guān)注(非專利文獻2等)。這些方法使用 的催化劑是堿金屬醇鹽，但是在這些方法中還報道了，由于合成氣中必然 含有的水、二氧化碳而導致催化劑活性降低，所以均不能實用化(非專利
文獻3)。這是因為，活性高的堿金屬醇鹽在反應中會轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚郧曳€(wěn)定 的甲酸鹽等。為了防止活性降低，必須將原料氣中的水、二氧化碳除去到 ppb級，所以如果進行這種前處理，會提高成本，并不現(xiàn)實。
到目前為止，作為由于水、二氧化碳而導致的活性降低較少的催化齊IJ， 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了將堿金屬醇鹽以外的堿金屬類催化劑和堿土金屬類催化 劑的一種或兩種與氫解催化劑共存而使用的體系(專利文獻l)。在該專利 中，記載了Cu/Mn、 Cu/Re等作為氫解催化劑是有效的。但是，在之后的 研究中發(fā)現(xiàn)Cu/MgO顯示出特別高的活性，而且還一并判明活性的經(jīng)時劣 化。
專利文獻1:日本特開2001-862701 非專利文獻l: J.C丄Bartetal.，Catal. Today,2,1 (1987) 非專利文獻2:大山圣一，PETROTECH, 18 (1) ,27 (1995) 非專利文獻3: S. Ohyama， Applied Catalysis A:General, 180， 217 (1999)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以解決上述問題為目的，提供一種催化劑、該催化劑的制造 方法以及使用該催化劑在液相中合成甲醇的方法，該催化劑即使在甲醇合 成原料氣中少量混在二氧化碳、水等，催化劑活性的降低的程度也較低， 而且可以在低溫、低壓下合成甲酸酯和甲醇。
本發(fā)明的特征如下所述。
(1) 一種甲醇合成用催化劑，其用于使原料氣在作為溶劑的醇的存在 下進行反應且經(jīng)由甲酸酯來合成甲醇，該原料氣含有一氧化碳、二氧化碳 中的至少任一種和氫氣，該甲醇合成用催化劑除了含有堿金屬甲酸鹽以外， 還含有Cu、 Mg、 Na。
(2) 根據(jù)(1)所記載的甲醇合成用催化劑，前述堿金屬甲酸鹽是甲酸鉀。
(3) —種甲醇合成用催化劑，其用于使原料氣在作為溶劑的醇的存在 下進行反應且經(jīng)由甲酸酯來合成甲醇，該原料氣含有一氧化碳、二氧化碳 中的至少任一種和氫氣，該催化劑除了含有能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬甲酸鹽的堿金 屬類催化劑以外，還含有Oi、 Mg、 Na。(4) 根據(jù)(3)所記載的甲醇合成用催化劑，前述能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬甲 酸鹽的堿金屬類催化劑是堿金屬碳酸鹽。
(5) 根據(jù)前述(1) (4)中任一項所記載的甲醇合成用催化劑，前 述Na以碳酸鹽或甲酸鹽的形式負載在Cu/MgO固體催化劑上。
(6) —種甲醇合成用催化劑的制造方法，其是(5)所記載的甲醇合 成用催化劑的制造方法，其中，在制備前述Cu/MgO固體催化劑之后，在 該固體催化劑上負載Na。
(7) —種甲醇合成用催化劑的制造方法，其是(5)所記載的甲醇合 成用催化劑的制造方法，其中，在通過共沉淀法制備前述Cu/MgO之后， 通過浸滲法在Cu/MgO上負載Na。
(8) —種甲醇合成用催化劑的制造方法，其是(5)所記載的甲醇合 成用催化劑的制造方法，其中，在共沉淀法中， 一邊將pH在8 ll的范 圍內(nèi)保持恒定， 一邊制備前述Cu/MgO。
(9) 一種甲醇的制造方法，其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少 任一種以及氫氣的原料氣進行反應而制造甲醇的方法，其中，在除了堿金 屬甲酸鹽以外還含有Cu、 Mg、 Na的固體催化劑以及醇類的存在下進行反 應，生成甲酸酯以及甲醇，同時對生成的甲酸酯進行氫化，從而制造甲醇。
(10) —種甲醇的制造方法，其中，在除了堿金屬甲酸鹽以外還含有 Cu、 Mg、 Na的固體催化劑以及醇類的存在下，使含有一氧化碳、二氧化 碳的至少任一種以及氫氣的原料氣進行反應，將由此得到的產(chǎn)物從反應體 系中分離后，通過氫解催化劑對該產(chǎn)物中的甲酸酯進行氫化，從而制造甲 醇。
(11) 根據(jù)(9)或(10)所記載的甲醇的制造方法，其中，使用在反 應中能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬甲酸鹽的堿金屬類催化劑來代替前述堿金屬甲酸鹽。
(12) 根據(jù)(9) (11)中任一項所記載的甲醇的制造方法，前述堿 金屬甲酸鹽是甲酸鉀。
(13) 根據(jù)(12)所記載的甲醇的制造方法，前述反應中能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A 金屬甲酸鹽的堿金屬類催化劑是堿金屬碳酸鹽。
(14) 根據(jù)(9) (13)中任一項所記載的甲醇的制造方法，前述醇 類是伯醇。 在本發(fā)明中，如果在除了堿金屬甲酸鹽以外還共存含有Cu、 Mg、 Na 的催化劑的體系中，在溶劑醇的存在下，從作為合成原料氣的一氧化碳、 二氧化碳中的至少任一種和氫氣制造甲醇，則可以在低溫、低壓下在連續(xù) 反應中，高效、穩(wěn)定地合成甲醇。另外，即使在合成原料氣中混在少量的 水、二氧化碳等，催化劑活性的降低的程度也較低，所以可以廉價地制造 甲醇。


圖1是本發(fā)明的實施低溫液相合成甲醇的反應裝置。 圖2是實施例1記載的反應中的CO轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化。 圖3是比較例1記載的反應中的CO轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化。 圖4是比較例2記載的反應中的CO轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化。 符號說明 1 合成氣 2半間歇式反應器 3產(chǎn)物、未反應氣體的混合物 4冷卻器 5 未反應氣體
6甲酸酯和甲醇的液體混合物 7蒸餾塔
8 甲酸酯
9 甲醇
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明人等進行了認真地研究，發(fā)現(xiàn)在反應器中裝入催化劑和溶劑、 供應原料氣的半間歇式的連續(xù)反應中，如果使用除了堿金屬甲酸鹽以外還 含有Cu、 Mg、 Na的催化劑，則在從一氧化碳、二氧化碳中的至少任一種 以及氫氣和醇類制造甲醇中，可以高收率地進行制造，從而完成本發(fā)明。
例如，可以以圖l所示的反應工藝連續(xù)地制造甲醇。將除了堿金屬甲
酸鹽以外還含有Cu、 Mg、 Na的固體催化劑與溶劑醇一起裝入到半間歇式 式反應器2中，并供應合成氣l。將反應器出口的產(chǎn)物(甲酸酯、甲醇)、 未反應氣體的混合物3通過冷卻器4冷卻，分離為未反應氣體5、甲酸酯 和醇的液體混合物6。后者在后段設(shè)置的蒸餾塔7中分離為甲酸酯8、甲醇 9。在轉(zhuǎn)化率低時，還可以將未反應氣體5再次供應到半間歇式反應器2 中，但是在以高收率得到甲醇時，可以將未反應氣體作為制造合成氣的熱 源(燃料)使用。
作為堿金屬甲酸鹽，可以列舉出甲酸鉀、甲酸鈉、甲酸銫、甲酸銣等。 特別是如果使用甲酸鉀，催化劑活性變高，所以優(yōu)選。
另外，還可以使用反應中能成為甲酸鹽的形態(tài)的堿金屬類催化劑來代 替堿金屬甲酸鹽，反應裝料時的形態(tài)沒有特別的限定。
作為這種堿金屬類催化劑，可以列舉出碳酸鉀以及甲醇鉀。在使用碳 酸鉀時，據(jù)推測是在以下所示的反應中轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿徕?。在以其它形態(tài)裝料 時，據(jù)推測也轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的甲酸鹽。
K2C03+H20—2KOH+C02 (4)
KOH+CO—HCOOK (5)
作為和上述堿金屬甲酸鹽或能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬甲酸鹽的堿金屬類催化劑 共存的固體催化劑，具體地是Cu/MgOx/Na (X是化學上能夠允許的值)， 例如是Cu/MgOx/HCOONa (X是化學上能夠允許的^f直)。Cu/MgOx可以通 過浸滲法、沉淀法、溶膠凝膠法、共沉淀法、離子交換法、混煉法、蒸發(fā) 干燥法等常用方法制備，沒有特別的限定，但是使用共沉淀法容易得到好 結(jié)果。在通過共沉淀法制備時，根據(jù)恒定保持的pH的不同，CO轉(zhuǎn)化率大 大地不同。制備Cu/MgOx時的pH優(yōu)選為8 11，更優(yōu)選為8.5 10.5，進 一步優(yōu)選為9 10。在pH超過ll時，為了保持為高堿性氣氛，作為沉淀 劑使用的堿性化合物的用量顯著增加，所以不經(jīng)濟。Na鹽在Cu/MgOx上 的負載方法可以是上述常用方法，沒有特別的限定，但是使用浸滲法或蒸 發(fā)干燥法，容易得到好結(jié)果。Na相對于Cu/MgOx的負載量是顯現(xiàn)出效果 的最小量以上，沒有特別的限定，優(yōu)選為0.1 60質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選 為1 40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3 30質(zhì)量％。另外，作為負載的鈉鹽， 優(yōu)選甲酸鈉、碳酸鈉等。不負載Na鹽的Cu/MgOx雖然活性高，但是在連
續(xù)反應中，發(fā)現(xiàn)活性經(jīng)時劣化。另一方面，通過負載這些Na鹽，可以抑 制在Cu/MgOx中成為問題的活性經(jīng)時降低。另外，通過負載Na鹽，活性 略微上升。由此，添加堿金屬碳酸鹽的效果在于抑制活性降低和提高活性。 對于上述含有Cu、 Mg、 Na的固體催化劑，主要在生成甲酸酯的氫解 中顯示出催化作用，而且在溶劑醇中的CO的插入反應中也顯現(xiàn)出催化作 用。
作為反應中使用的醇類，除了在鏈狀或脂環(huán)式烴類上帶羥基的醇以外， 還可以是酚及其取代物，以及硫醇及其取代物。這些醇類可以是伯醇、仲 醇和叔醇中的任一種，但是從反應效率等方面出發(fā)，優(yōu)選伯醇，最常用的 是甲醇、乙醇等低級醇。
反應可以是在液相、氣相中的任一種下進行，可以采用能選擇溫和條 件的體系。具體地，溫度為70 25(TC、壓力為3 100大氣壓是合適的條 件，更優(yōu)選的是溫度為120 200°C、壓力為15 80大氣壓，但是并不限 于此。醇類只要是可以進行反應的量即可，也可以將這以上的量作為溶劑 使用。另外，在上述反應時，除了醇類以外，還可以和合適的有機溶劑一 起使用。
所得到的甲酸酯可以通過蒸餾等常規(guī)方法精制，也可以直接用于甲醇 的制造中。g卩，可以將甲酸酯氫解而制造甲醇。
在氫解中可以使用氫解催化劑，可以使用例如Cu、 Pt、 Ni、 Co、 Ru、 Pd類的普通的氫解催化劑，也可以使用本發(fā)明的Cu/MgOx/Na。通過在由 原料氣和醇類生成甲酸酯和甲醇的前述反應體系中，預先共存這些普通的 氫解催化劑，也可以增加甲醇的選擇率，有效地制造甲醇。
另外，在甲酸酯的選擇率高的反應條件下，難以一步制造甲醇時，也 可以通過蒸餾法等從反應體系中分離在反應中得到的產(chǎn)物后，在氫解催化 劑和氫氣共存的情況下對該產(chǎn)物中的甲酸酯進行氫解，從而制備甲醇。
對于使用本發(fā)明的催化劑的方法，可以只使用C02作為原料氣中的碳 源來制備甲醇，但是和只使用CO的情形相比，活性較低。另外，以作為 碳源的CO為主成分的原料氣中含有的C02、 H20的濃度越低，可以以越 高的收率制備甲醇，但是分別含有1%左右時，CO轉(zhuǎn)化率、甲醇收率幾乎 不會受到影響。然而，如果以1%以上的濃度含有，則CO轉(zhuǎn)化率、甲醇收
率降低。
本發(fā)明的甲酸酯、以及甲醇的制造方法可以推斷是基于下述反應式 (以醇類為在鏈狀或脂環(huán)式烴類上帶羥基的醇的情況為例進行表示)。
ROH+CO—HCOOR (6) HCOOR+2H2—CH3OH+ROH (7) (其中，R表示烷基) 因此，甲醇的制造原料是一氧化碳和氫氣、二氧化碳和氫氣中的至少 任一種，醇類可以回收、再利用。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使在原料氣中少 量存在有水、二氧化碳，催化劑活性的降低也較少。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但是本發(fā)明并不受到 這些實施例的限定。
以下的實施例、比較例中記載的CO轉(zhuǎn)化率是通過下式計算的。
CO轉(zhuǎn)化率(％) =[1—(反應后回收的CO摩爾數(shù))/ (裝入的CO
摩爾數(shù))]xioo
使用內(nèi)容積為100ml的高壓釜，在作為溶劑的27.8ml甲醇中，以 lOmmol甲酸鉀和2mmo1碳酸^、作為氫解催化劑的Cu (N03) 2 3H20、 Mg (N03) 2 6H20為原料，保持pH為10.0，同時通過共沉淀法，制備 Cu/MgOx (X是化學上能夠允許的值)，向其中添加3g浸滲負載形成的 Cu/MgOx/Na2C03 (X是化學上能夠允許的值)，上述浸滲負載以使Na2C03 相對于Cu/MgOx為9.0質(zhì)量X的方式進行，然后，以60ml/min的速度供應 合成氣(CO: 30.0體積％， H2: 60.0體積％， Ar:平衡)，在160。C、 3,5MPa 的條件下連續(xù)反應。反應產(chǎn)物通過氣相色譜進行分析。CO轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時 變化如圖2所示。和比較例1表示的使用未負載Na2C03的Cu/MgOx的情 形相比，可以得到CO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定的結(jié)果。
除了添加不負載Na2C03的Cu/MgOx來代替Cu/MgOx/Na2C03作為氫 解催化劑以外，以實施例1記載的方法進行反應。CO轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化
如圖3所示。CO轉(zhuǎn)化率顯示出隨時間經(jīng)過而減少的傾向。 [比較例2]
除了添加Cu/MnC^來代替Cu/MgOx/Na2C03作為氫解催化劑以外，以 實施例1記載的方法進行反應。CO轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化如圖4所示。如果 和Cu/Mg(X系催化劑相比，CO轉(zhuǎn)化率低，而且還顯示出隨時間經(jīng)過而減 少的傾向。
根據(jù)上述實施例、比較例，Cu/MgOx和Cu/MnOx相比，雖然活性高， 但是隨時間經(jīng)過活性降低。另一方面，在Cu/MgOx上負載了 Na2C03的 Cu/MgOx/Na2C03由于活性沒有降低，所以通過使用該催化劑，可以減少 催化劑成本，可以廉價地制造甲醇。
本發(fā)明涉及一種甲醇合成用催化劑，其用于使原料氣在作為溶劑的醇 的存在下進行反應且經(jīng)由甲酸酯來合成甲醇，該原料氣含有一氧化碳、二 氧化碳中的至少任一種和氫氣，該催化劑除了含有堿金屬甲酸鹽以外，還 含有Cu、 Mg、 Na。根據(jù)本發(fā)明的甲醇合成用催化劑，可以在低溫、低壓 下，在連續(xù)反應中高效、穩(wěn)定地合成甲醇。另外，即使在合成原料氣中少 量混在水、二氧化碳等，催化劑的活性的降低程度也較低，所以可以廉價 地制造甲醇。
權(quán)利要求
1. 一種甲醇合成用催化劑，其用于使原料氣在作為溶劑的醇的存在下進行反應且經(jīng)由甲酸酯來合成甲醇，所述原料氣含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一種和氫氣，所述甲醇合成用催化劑除了含有堿金屬甲酸鹽以外，還含有Cu、Mg、Na。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所記載的甲醇合成用催化劑，所述堿金屬甲酸鹽是 甲酸鉀。
3. —種甲醇合成用催化劑，其用于使原料氣在作為溶劑的醇的存在下 進行反應且經(jīng)由甲酸酯來合成甲醇，該原料氣含有一氧化碳、二氧化碳中 的至少任一種和氫氣，所述甲醇合成用催化劑除了含有能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬甲 酸鹽的堿金屬類催化劑以外，還含有Cu、 Mg、 Na。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所記載的甲醇合成用催化劑，所述能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬 甲酸鹽的堿金屬類催化劑是堿金屬碳酸鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所記載的甲醇合成用催化劑，所述Na 以碳酸鹽或甲酸鹽的形式負載在Cu/MgO固體催化劑上。
6. —種甲醇合成用催化劑的制造方法，其是權(quán)利要求5所記載的甲醇 合成用催化劑的制造方法，其中，在制備Cu/MgO固體催化劑之后，在該 固體催化劑上負載Na。
7. —種甲醇合成用催化劑的制造方法，其是權(quán)利要求5所記載的甲醇 合成用催化劑的制造方法，其中，在通過共沉淀法制備所述Cu/MgO之后， 通過浸滲法在Cu/MgO上負載Na。
8. —種甲醇制造用催化劑的制造方法，其是權(quán)利要求5所記載的甲醇 合成用催化劑的制造方法，其中，在共沉淀法中， 一邊將pH在8 ll的 范圍內(nèi)保持恒定， 一邊制備所述Cu/MgO。
9. 一種甲醇的制造方法，其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少^f壬 一種以及氫氣的原料氣進行反應而制造甲醇的方法，其中，在除了堿金屬 甲酸鹽以外還含有Cu、 Mg、 Na的固體催化劑以及醇類的存在下進行反應， 生成甲酸酯以及甲醇，同時對生成的甲酸酯進行氫化，從而制備甲醇。
10. —種甲醇的制造方法，其中，在除了堿金屬甲酸鹽以外還含有Cu、 Mg、 Na的固體催化劑以及醇類的存在下，使含有一氧化碳、二氧化碳中 的至少任一種以及氫氣的原料氣進行反應，將由此得到的產(chǎn)物從反應體系 中分離后，通過氫解催化劑對該產(chǎn)物中的甲酸酯進行氫化，從而制造甲醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或IO所記載的甲醇的制造方法，其中，使用在反 應中能轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬甲酸鹽的堿金屬類催化劑來代替所述堿金屬甲酸鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9 11中任一項所記載的甲醇的制造方法，所述堿 金屬甲酸鹽是甲酸鉀。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所記載的甲醇的制造方法，所述反應中能轉(zhuǎn)變?yōu)?堿金屬甲酸鹽的堿金屬類催化劑是堿金屬碳酸鹽。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9 13中任一項所記載的甲醇的制造方法，所述醇 類是伯醇。
全文摘要
本發(fā)明的甲醇合成用催化劑用于使原料氣在作為溶劑的醇的存在下進行反應且經(jīng)由甲酸酯來合成甲醇，該原料氣含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一種和氫氣，所述甲醇合成用催化劑除了含有堿金屬甲酸鹽以外，還含有Cu、Mg、Na。
文檔編號C07B61/00GK101384362SQ20078000571
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者山根典之, 藤本健一郎 申請人:新日鐵工程技術(shù)株式會社