專利名稱：：一種以疏水性固體酸為催化劑合成檸檬酸三酯的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及有機化學合成
技術領域：
，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以新型疏水性固體酸為催化劑合成檸檬酸三酯的新方法新工藝。本發(fā)明工藝綠色環(huán)保，無廢水，廢氣，廢物"三廢"污染；使用的疏水性固體酸催化劑催化效率高，可以回收重復使用，且易分離，后處理工藝簡單；得到的產品經紅外光譜，氣相色譜檢測，得到的譜圖與標準譜圖一致；產品質量無色澄清透明，收率可達97%98%。技術背景-檸檬酸酯類產品作為一種新型"綠色"環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具以及個人衛(wèi)生品等方面。主要品種有檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯和乙?；瘷幟仕崛□サ取幟仕崛阴ズ鸵阴；瘷幟仕崛□Ω黝惱w維素都有極好的相溶性,對一些天然樹脂有很好的溶解能力,可作為乙酸乙烯酯及其他各種纖維素的溶劑型增塑劑。另外,由于對油類的溶解度很低，可以在耐油脂的配方中使用。在無毒增塑劑中，檸檬酸酯類從價格和效果看,都是一種較經濟的增塑劑。由于無氣味，因此可用于較敏感的乳制品包裝、飲料的瓶塞、瓶裝食品的密封圈等。從安全角度考慮,更適用于做軟質兒童玩具，以代替具有潛在危險的鄰苯二甲酸酯增塑劑。檸檬酸酯類對多數樹脂具有穩(wěn)定作用，可以作為一種良好的通用性增塑劑。我國是世界檸檬酸生產大國，目前國內檸檬酸裝置總生產能力可達40萬噸/年，居世界第一位，而消費量僅有l(wèi)l萬噸/年，大部分用于出口。而且近年來開發(fā)了比較先進的發(fā)酵技術，在國際上處于領先水平，產品的質量不斷提高，這為增塑劑行業(yè)開發(fā)與研究無毒的檸檬酸酯增塑劑創(chuàng)造了有利的原料條件。因此，研制和開發(fā)檸檬酸酯，對于拓寬檸檬酸的深加工領域，為塑料工業(yè)提供新型綠色環(huán)保增塑劑無疑具有重要的現實意義。目前，我國少有的生產檸檬酸酯類廠家大多使用濃硫酸作為催化劑，盡管濃硫酸作酯化催化劑具有理想的催化活性，但存在以下缺點:(1>濃硫酸酸性強，生產過程中設備腐蝕嚴重，增加了生產成本；(2)濃硫酸氧化性強，導致醇失水生成醚并產生焦質，影響產品質量；(3)生產過程中產生大量廢酸、廢水污染環(huán)境；(4)濃硫酸作催化劑不能再生利用，相應增加了生產成本；(4)濃硫酸與產品不易分離，后處理工序較多，產品成本提高。鑒于濃硫酸催化酯化各種弊端，開發(fā)新型催化劑以提高收率、酯化率、減少污染，使合成工藝簡單便于后處理，成為開發(fā)檸檬酸酯合成新工藝的焦點。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是針對現有技術存在的催化劑制備過程復雜，活性組分易流失，并且與產品難分離的缺點，采用一種綠色環(huán)境友好的疏水性固體酸催化劑，該催化劑制備簡單，在制備檸檬酸三酯的反應體系中表現出優(yōu)異的催化活性，選擇性和耐水性，且具有反應時間短，后處理簡單，催化劑能很好的從反應體系中分離回收循環(huán)使用等優(yōu)點。并且不腐蝕設備，無環(huán)境污染。技術方案本發(fā)明制備檸檬酸三酯的具體方法如下描述1、制備13個C原子的醇的檸檬酸三酯，所述方法依次按如下步驟進行酯化反應將疏水性固體酸催化劑、帶水劑和用醇溶解完全的檸檬酸加入到酯化反應器中，分水器中的帶水劑循環(huán)使用；然后進行加熱攪拌回流，而后采取分次進樣法向反應器中加醇，分水器中無水再進入時停止反應。產物的純化將催化劑從反應后的混合物中分離出來，待重復使用。將已分離出催化劑的混合物用飽和食鹽水洗漆至中性；靜置分層，將上層液去醇、水和帶水劑，得檸檬酸三酯。2、制備418個C原子的醇的檸檬酸三酯，所述方法依次按如下步驟進行酯化反應將疏水性固體酸催化劑、帶水劑和用醇溶解完全的檸檬酸加入到酯化反應器中進行加熱攪拌回流，反應過程中生成的水通過分水器蒸餾不斷分出，分水器中無水再進入時停止反應。產物的純化將催化劑從反應后的混合物中分離出來，待重復使用。將已分離出催化劑的混合物用飽和食鹽水洗滌至中性；靜置分層，將上層液去醇、水和帶水劑，得檸檬酸三酯。在上述制備檸檬酸酯的方法中，步驟1和2所述的制備檸檬酸酯的疏水性固體酸催化劑，其特征在于將載體脫氣脫水，將活性組份金屬無機鹽溶解配成一定濃度的溶液，浸漬，通過常溫浸漬法和回流浸漬法使活性組份浸漬至載體，干燥，在一定溫度下煅燒一定時間制備疏水性固體酸催化劑；該催化劑在制備擰檬酸酯有水參與的反應中多次重復使用仍能保持高的催化活性和選擇性，簡化了產品的后處理工藝，降低了對設備的腐蝕并且綠色環(huán)保。在上述制備檸檬酸酯的疏水性固體酸催化劑中，疏水性固體酸的活性組分是磷鉤酸、硅鎢酸、磷鉬酸、四水硫酸鋯、硫酸鎂、水合硫酸鐵、氯化鐵、二水合氯化亞錫、對甲苯磺酸、四水硫酸銫、硫酸鈦中的一種或多種；在上述制備檸檬酸酯的疏水性固體酸催化劑中，疏水性固體酸的載體為活性炭、氧化硅、HZSM-5、硅藻土、硅膠、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、蒙脫土、膨潤土、離子交換樹脂、Ti02-Zr02、ZnO、氧化鐵中的一種或多種。在上述制備檸檬酸酯的方法中，歩驟1和2中所述檸檬酸為無水檸檬酸、一水檸檬酸或兩種的混合。在上述制備檸檬酸酯的方法中，步驟1中所述的帶水劑為甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛垸、異戊烷、異己垸、異庚烷、異辛烷、10個碳或11個碳或12個碳的烷烴及異構烷烴中的一種或多種的混合。在在上述制備檸檬酸酯的方法中，步驟1中所用原料的摩爾比為檸檬酸醇帶水劑=1:1:0.21:8:8，反應溫度5(TC18(TC，反應時間為110小時。在上述制備檸檬酸酯的方法中，步驟2中所用原料的摩爾比為檸檬酸醇=1:11:8，反應溫度100°C300°C，反應時間為110小時。在上述制備檸檬酸酯的方法中，步驟1和2中催化劑用量占反應原料總質量的0.2%10%。本發(fā)明的技術優(yōu)勢在于(1)反應條件溫和，反應時間短，得到的檸檬酸酯產品質量好無色澄清透明；產率高97.6%98.3%;(2)制備檸檬酸酯采用的疏水性固體酸催化劑，制備簡單，它同時擁有一定的酸強度和疏水性，對水穩(wěn)定，避免了活性組分的流失，可反復使用；(3)制備檸檬酸酯采用的固體酸催化劑，在反應結束后與反應物及產物處于兩個相態(tài)，易于催化劑的回收，延長了催化劑的使用壽命。(4)無設備腐蝕和環(huán)境污染等問題，對設備耐腐蝕要求低，工藝流程短，生產過程環(huán)境友好，設備投資和操作費用低；(5)在方法1中，帶水器的帶水劑循環(huán)使用，節(jié)省了帶水劑的斤]量，降低了成本(6)在方法2中，避免使用有毒的帶水劑甲苯，減化了后處理工藝,本發(fā)明所依據的化學反應原理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>圖l:按實施例3制得的檸檬酸三乙酯的傅立葉變換紅外譜圖(FTIR)。具體實施例方式實施例1:(1)酯化反應在備有溫度計、回流冷凝管、分水器，磁子的100mL三頸瓶中加入0.033mol檸檬酸、5ml乙醇，分水器中加入占分水器容積7/8的甲苯，將三頸瓶放在磁力攪拌加熱套中進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入1.18g負載四水硫酸鋯占總催化劑質量分數為30%的活性炭、5ml甲苯，進行常壓加熱回流攪拌，待反應產生的水從分水器分出時，開始計時，反應溫度88°C95°C，而后每隔25min加乙醇1.5mi，往三頸瓶中加入的總醇量為15.5ml,反應至無水再進入分水器停止，反應時間3.5h，得到檸檬酸三醇酯粗產品10.3g，取樣測定酸值，酸值的測定按GB/T1668—1995測定，檸檬酸的轉化率為97.5%;(2)催化劑的分離及產物的純化將檸檬酸三醇酯粗產品過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液加飽和食鹽水30ml洗滌，將洗滌后的上層產物移出，在常壓下蒸出過量的醇和多余的甲苯和水，然后冷卻至室溫，取樣做傅立葉紅外檢測和氣相色譜分析，其中檸檬酸三乙酯的選擇性占98%，檸檬酸三乙酯的收率為95.6%。實施例24:除以下不同外，其余與實施例l相同，檸檬酸和乙醇摩爾比如表l所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例57:除以下不同外，其余與實施例l相同，催化劑用量(占總反應體系質量分數％)如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例810:除以下不同外，其余與實施例1相同，催化劑重復使用對反應的影響結果見表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例11:(1)酯化反應在備有溫度計、回流冷凝管、分水器，磁子的100mL三頸瓶中加入0.033mol檸檬酸、15.5mL正丁醇，將三頸瓶放在磁力攪拌加熱套中進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入0.9695g負載四水硫酸鋯占總催化劑質量分數為30%的活性炭、進行常壓加熱回流攪拌，待反應產生的水從分水器分出時，開始計時，反應溫度110°C130°C，反應至無水再進入分水器停止，反應時間1.5h，得到檸檬酸三丁酯粗產品15.3g，取樣測定酸值，酸值的測定按GB/T1668—1995測定，檸檬酸的轉化率為99%:(2)催化劑的分離及產物的純化將粗產品過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液加飽和食鹽水30ml洗滌，將洗滌后的上層產物移出，在常壓下蒸出過量的丁醇和水，然后冷卻至室溫，做傅立葉紅外檢測和氣相色譜分析，其中檸檬酸三丁酯的選擇性占98.5%，檸檬酸三丁酯的收率為97.5%。實施例12:(1)酯化反應在備有溫度計、回流冷凝管、分水器，磁子的100mL三頸瓶中加入0.033rao1檸檬酸、15.SmL正辛醇，將三頸瓶放在磁力攪拌加熱套中進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入lg負載四水硫酸鋯占總催化劑質量分數為30%的活性炭、進行常壓加熱回流攪拌，待反應產生的水從分水器分出時，開始計時，反應溫度120°C144°C，反應至無水再進入分水器停止，反應時間lh，得到檸檬酸三辛酯粗產品16.9g，取樣測定酸值，酸值的測定按GB/T1668—1995測定，檸檬酸的轉化率為97.4;催化劑的分離及產物的純化將粗產品過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液加飽和食鹽水30ml伊滌，將洗滌后的卜.層產物移出，在常壓下蒸出過量的辛醇和水，然后冷卻至室溫，做傅立葉紅外檢測和氣相色譜分析，其中檸檬酸三辛酯的選擇性占98.6%,檸檬酸三辛酯的收率為96.0%。權利要求1.一種以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的新方法，其特征在于采用檸檬酸與1～18個C原子的醇為原料，在加帶水劑或不加帶水劑的條件下發(fā)生酯化反應，反應過程中用疏水性固體酸作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的混合物中分離出來并可重復使用，除去催化劑后的混合物經蒸餾、水洗、干燥得檸檬酸三酯。所述的醇一次性加入到反應器中，或分次加入到反應器中。2、根據權力要求1所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的新方法，其特征在于疏水性固體酸的活性組分是磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、四水硫酸鋯、硫酸鎂、水合硫酸鐵、氯化鐵、二水合氯化亞錫、對甲苯磺酸、四水硫酸銫、硫酸鈦中的一種或多種；疏水性固體酸的載體為活性炭、氧化硅、HZSM-5、硅藻土、硅膠、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、蒙脫土、膨潤土、離子交換樹脂、Ti02-Zr02、Zn0、氧化鐵中的一種或多種。3、根據權利要求1所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的方法，其特征在于帶水劑為甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、戊垸、己烷、庚烷、辛烷、異戊烷、異己烷、異庚垸、異辛烷、IO個碳或11個碳或12個碳的烷烴及異構垸烴中的一種或多種的混合。4、根據權利要求1所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的方法，其特征在于檸檬酸為無水檸檬酸、一水檸檬酸或兩種的混合。5、根據權利要求1所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的方法，其特征在于催化劑用量占反應原料總質量的0.2%10%。6、根據權力要求1所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的方法，其特征在于制備13個C原子的醇的檸檬酸三酯的方法，反應過程中用疏水性固體酸作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應混合物中分離出來并重復使用，所述的醇采用分次進樣法加入到反應器中，反應器和分水器中加帶水劑并循環(huán)回流使用。7、根據權力要求1所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的方法，其特征在于制備418個C原子的醇的檸檬酸三酯的方法，反應過程中用疏水性固體酸作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應混合物中分離出來并重復使用，所述的醇一次性加入到反應器中，反應過程中不加帶水劑，反應過程中生成的水通過分水器蒸餾不斷分出。8、根據權利要求6所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備檸檬酸三酯的方法，其特征在于所用原料的摩爾比為檸檬酸醇帶水劑=1:1:0.21:8:8，反應溫度50。C180。C，反應時間為110小時。9、根據權利要求7所述的以疏水性固體酸為催化劑催化制備的檸檬酸三酯的方法，其特征在于所用原料的摩爾比為檸檬酸醇二l:11:8，反應溫度100。C30(TC，反應時間為110小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種以疏水性固體酸為催化劑合成檸檬酸三酯的方法，本發(fā)明的特點在于(1)采用疏水性固體酸催化劑，催化效率高，可以回收重復使用，且易分離，后處理工藝簡單；(2)制備1～3個C原子的醇的檸檬酸三酯，在反應過程中加入帶水劑，并采取分次進樣的方法以減少了低沸點反應物的消耗，減低了成本；(3)制備4～18個C原子的醇的檸檬酸三酯，在反應過程中，避免使用有毒帶水劑，減化了后處理工藝(4)無設備腐蝕和環(huán)境污染等問題，對設備耐腐蝕要求低，工藝流程短，生產過程環(huán)境友好，設備投資和操作費用低。文檔編號C07C67/08GK101270045SQ20071006464公開日2008年9月24日申請日期2007年3月22日優(yōu)先權日2007年3月22日發(fā)明者張敬暢,徐秋涼,曹維良申請人:北京化工大學