專利名稱：一種生產(chǎn)1,6-己二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法。

背景技術(shù)：
1，6-己二醇常溫下為固體，熔點(diǎn)42℃，分子量為118.18，密度0.965g/cm3。1，6-己二醇主要用作新型聚酯、涂料、粘合劑、密封劑和增塑劑等的原料。用1，6-己二醇制備的聚酯多元醇，用來對(duì)聚氨酯彈性體進(jìn)行改性，改性后的樹脂，其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐水性、耐氧化性均很優(yōu)異。而聚氨酯彈性體可廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成纖維、合成皮革等領(lǐng)域。同時(shí)1，6-己二醇碳鏈較長(zhǎng)，柔性相對(duì)較大，可以用于制備具有特殊性能的新型聚酯產(chǎn)品。另一方面，隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求也越來越高，對(duì)環(huán)保型產(chǎn)品的需求量會(huì)日益增多，因此使得涂料及膠粘劑工業(yè)向綠色環(huán)保、無毒、無公害方向發(fā)展。1，6-己二醇在制備環(huán)保型的水溶性樹脂涂料及聚氨酯膠粘劑等將會(huì)發(fā)揮越來越大的作用。
相關(guān)文獻(xiàn)中國(guó)專利(CN 1158234C)公開了一種從含有己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環(huán)己二醇羧酸混合物制備1，6-己二醇的方法，該羧酸混合物是從環(huán)己烷與氧反應(yīng)制取環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)并通過水相萃取反應(yīng)混合物而得到的，其中通過酸的酯化反應(yīng)和加氫反應(yīng)，通過采用含有鈷和磷酸鹽作為雜質(zhì)的羧酸混合物，并使該混合物流過陽離子交換劑以除去這些雜質(zhì)，然后使酯化反應(yīng)混合物流過陰離子交換劑而實(shí)現(xiàn)該方法。該專利所用原料為混合物，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)預(yù)處理過程，存在交換劑的再生等問題。
相關(guān)文獻(xiàn)中國(guó)專利(CN 1089742C)公開了由含有己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環(huán)己二醇羧酸混合物制備1，6-己二醇和ε-己內(nèi)酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環(huán)己烷成為環(huán)己酮/環(huán)己醇并用水萃取反應(yīng)混合物時(shí)作為副產(chǎn)物得到的，該方法是將反應(yīng)物酯化和氫化得到己二醇，并且環(huán)化6-羥基己酸酯得到己內(nèi)酯。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用己二酸和甲醇酯化反應(yīng)生產(chǎn)己二酸二甲酯，再經(jīng)過加氫得到1，6-己二醇的方法，提純后1，6-己二醇的純度可達(dá)到99％以上，甲醇可循環(huán)使用。
該方法包括以下步驟 (1).預(yù)酯化 在常壓下，先向間歇酯化釜中加入固體酸催化劑，然后加入己二酸和甲醇進(jìn)行預(yù)酯化；預(yù)酯化的反應(yīng)溫度為50～100℃； (2).連續(xù)酯化 將步驟(1)反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至連續(xù)酯化塔的上部，將甲醇汽化成為蒸汽后進(jìn)入連續(xù)酯化塔的下部，貧酯與甲醇蒸汽在連續(xù)酯化塔的催化劑段做逆流連續(xù)酯化反應(yīng)，連續(xù)酯化的反應(yīng)溫度為70～150℃；連續(xù)酯化塔采用的是垂直放置的立式管式結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部裝填固體酸催化劑；反應(yīng)器液體空速為0.1～0.9Kg/Kg·h；甲醇空速為0.1～1.0Kg/Kg·h；反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為3～40；未反應(yīng)的甲醇和反應(yīng)產(chǎn)生的水由連續(xù)酯化塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝后，進(jìn)入甲醇回收塔，精餾提純后的甲醇循環(huán)使用； 步驟(1)、(2)以己二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，固體催化劑的加入量為1～10％；甲醇和己二酸摩爾比為1～10∶1，固體酸催化劑是強(qiáng)酸型離子交換樹脂； (3).酯蒸餾 步驟(2)的反應(yīng)物料從連續(xù)酯化塔的底部排出進(jìn)入粗酯罐進(jìn)行酯蒸餾，經(jīng)間歇精餾或連續(xù)精餾提純反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到己二酸二甲酯，酯蒸餾的操作壓力為0～0.01Mpa(絕壓)； (4).催化加氫； 將步驟(3)得到的己二酸二甲酯經(jīng)混合器與氫氣混合，再經(jīng)預(yù)熱器后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻器后進(jìn)行氣液分離，液體進(jìn)入粗醇罐；氫氣和己二酸二甲酯的摩爾比為50～350∶1；催化劑空速為0.01～0.5Kg己二酸二甲酯/Kg催化劑·小時(shí)；加氫工藝條件為溫度150～250℃，壓力2.5～10.0Mpa表壓；加氫催化劑的基本組成是氧化銅為25～60wt％，氧化鋅為25～60wt％，氧化鋁為10～30wt％； (5).醇精餾； 將步驟(4)得到的粗醇采用間歇精餾或連續(xù)精餾的方法進(jìn)行提純，最終得到1，6-己二醇產(chǎn)品，間歇精餾或連續(xù)精餾時(shí)的操作壓力為0～0.01Mpa絕壓。
粗醇通過精餾的方法最終得到純度為99.0％以上的1，6-己二醇產(chǎn)品。在加氫過程中產(chǎn)生的廢甲醇經(jīng)過精餾后可以循環(huán)使用。



圖1.本發(fā)明的己二酸與甲醇酯化生產(chǎn)1，6-己二醇的工藝流程示意圖。
標(biāo)記 1.預(yù)酯化釜 2.原料罐 3.原料泵 4.預(yù)熱器 5.甲醇罐 6.甲醇泵 7.汽化器 8.連續(xù)酯化塔 9.冷凝器 10.儲(chǔ)罐 11.儲(chǔ)罐 12.原料泵 13.混合器 14.預(yù)熱器 15.壓縮機(jī) 16.加氫反應(yīng)器 17.第一分離罐 18.儲(chǔ)罐 19.第二分離罐 20.儲(chǔ)罐
具體實(shí)施例方式 下面的實(shí)施例是闡述而不是限制本發(fā)明的范疇。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明 實(shí)施例1 根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的工藝流程設(shè)備詳細(xì)地說明。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。工藝操作說明如下在間歇式預(yù)酯化釜1中先加入固體酸催化劑，將固體原料己二酸從加料口加入到間歇預(yù)酯化釜1中，用甲醇泵進(jìn)料將甲醇從原料甲醇中間儲(chǔ)罐中加入到預(yù)酯化釜中進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)。正常操作中固體酸催化劑存于釜內(nèi)多次循環(huán)使用。加熱預(yù)酯化釜，反應(yīng)過程中甲醇蒸汽經(jīng)冷凝后回流到預(yù)酯化釜中。預(yù)酯化反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)取樣分析后，將反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至原料儲(chǔ)罐2中。來自原料罐的原料經(jīng)原料泵3，再經(jīng)預(yù)熱器4預(yù)熱后進(jìn)入連續(xù)酯化塔8的上部。來自甲醇罐5的甲醇經(jīng)甲醇泵6，再經(jīng)汽化器7成為蒸汽后，進(jìn)入連續(xù)酯化塔8的下部。貧酯與甲醇蒸汽在連續(xù)酯化塔的催化劑段做逆流反應(yīng)，反應(yīng)物料從連續(xù)酯化塔的底部排出進(jìn)入粗酯儲(chǔ)罐11，未反應(yīng)的甲醇以及所產(chǎn)生的水由塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器9冷凝后，進(jìn)入甲醇回收塔10，通過精餾提純后的甲醇經(jīng)分析合格后進(jìn)入甲醇罐5循環(huán)使用。粗酯儲(chǔ)罐11中的己二酸二甲酯經(jīng)原料泵12送入混合器13與氫氣混合，再經(jīng)預(yù)熱器14后進(jìn)入加氫反應(yīng)器16進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻器后進(jìn)入第一分離罐17，氣液分離后，液體進(jìn)入粗醇儲(chǔ)罐18，一部分未凝液和循環(huán)氫再經(jīng)冷卻后進(jìn)入第二分離罐19，氫經(jīng)壓縮機(jī)15循環(huán)返回混合器13，產(chǎn)品進(jìn)入儲(chǔ)罐20。粗醇通過精餾的方法最終得到純度為99.0％以上的1，6-己二醇產(chǎn)品。在加氫過程中產(chǎn)生的廢甲醇經(jīng)過精餾后可以循環(huán)使用。
實(shí)施例2 在酯化釜中加入固體酸催化劑、己二酸和甲醇，常壓，加熱攪拌，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，催化劑加入量以己二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，具體結(jié)果如下 表1不同催化劑加入量預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例3 利用實(shí)施例2的產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)酯化，常壓，70～150℃條件下，具體結(jié)果如下 表2不同反應(yīng)器長(zhǎng)徑比連續(xù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例4 利用實(shí)施例2的產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)酯化，常壓，70～150℃條件下，液體空速為0.34Kg/Kg·h，具體結(jié)果如下 表3液體空速為0.34Kg/Kg·h連續(xù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例5 利用實(shí)施例2的產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)酯化，常壓，70～150℃條件下，甲醇空速為0.37Kg/Kg·h，具體結(jié)果如下 表4甲醇空速為0.37Kg/Kg·h連續(xù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例6 對(duì)實(shí)施例3的產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純，在操作壓力0～0.01MPa條件下進(jìn)行精餾，具體結(jié)果如下 表5實(shí)施例2的產(chǎn)物精餾提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例7 對(duì)實(shí)施例2的產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純，在操作壓力0～0.01MPa條件下進(jìn)行精餾，具體結(jié)果如下 表6實(shí)施例2的產(chǎn)物精餾提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例8 對(duì)實(shí)施例4的過量甲醇進(jìn)行甲醇回收，在常壓條件下進(jìn)行精餾，具體結(jié)果如下 表7實(shí)施例4的過量甲醇進(jìn)行精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例9 對(duì)實(shí)施例7的前餾分進(jìn)行甲醇回收，在常壓條件下進(jìn)行精餾，具體結(jié)果如下 表8實(shí)施例7的前餾分進(jìn)行精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例10 對(duì)實(shí)施例7和實(shí)施例8的釜?dú)堖M(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，常壓，加熱攪拌，催化劑加入量以己二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，具體結(jié)果如下 表9實(shí)施例7和實(shí)施例8的釜?dú)堖M(jìn)行預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例11 利用實(shí)施例6的酯精餾產(chǎn)物己二酸二甲酯進(jìn)行催化加氫操作，具體結(jié)果如下 表10實(shí)施例6的酯精餾產(chǎn)物己二酸二甲酯加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例12 對(duì)實(shí)施例11的產(chǎn)物進(jìn)行醇精餾操作，在操作壓力0～0.01MPa(絕壓)條件下進(jìn)行醇精餾，具體結(jié)果如下 表11實(shí)施例11的產(chǎn)物進(jìn)行醇精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例13 對(duì)實(shí)施例11產(chǎn)生的甲醇進(jìn)行廢甲醇精餾操作，在常壓條件下進(jìn)行廢甲醇精餾，具體結(jié)果如下 表12實(shí)施例11產(chǎn)生的甲醇進(jìn)行廢甲醇精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例14 對(duì)實(shí)施例12的前餾分進(jìn)行廢甲醇精餾操作，在常壓條件下進(jìn)行廢甲醇精餾，具體結(jié)果如下 表13實(shí)施例12的前餾分進(jìn)行廢甲醇精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(1).預(yù)酯化
在常壓下，先向間歇酯化釜中加入固體酸催化劑，然后加入己二酸和甲醇進(jìn)行預(yù)酯化；預(yù)酯化的反應(yīng)溫度為50～100℃；
(2).連續(xù)酯化
將步驟(1)反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至連續(xù)酯化塔的上部，將甲醇汽化成為蒸汽后進(jìn)入連續(xù)酯化塔的下部，貧酯與甲醇蒸汽在連續(xù)酯化塔的催化劑段做逆流連續(xù)酯化反應(yīng)，連續(xù)酯化的反應(yīng)溫度為70～15℃；
步驟(1)、(2)以己二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，固體催化劑的加入量為1～10％；甲醇和己二酸摩爾比為1～10∶1，固體酸催化劑是強(qiáng)酸型離子交換樹脂；
(3).酯蒸餾
步驟(2)的反應(yīng)物料從連續(xù)酯化塔的底部排出進(jìn)入粗酯罐進(jìn)行酯蒸餾，經(jīng)間歇精餾或連續(xù)精餾提純反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到己二酸二甲酯，酯蒸餾的操作壓力絕壓為0～0.01Mpa；
(4).催化加氫；
將步驟(3)得到的己二酸二甲酯經(jīng)混合器與氫氣混合，再經(jīng)預(yù)熱器后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻器后進(jìn)行氣液分離，液體進(jìn)入粗醇罐；氫氣和己二酸二甲酯的摩爾比為50～350∶1；催化劑空速為0.01～0.5Kg己二酸二甲酯/Kg催化劑·小時(shí)；加氫工藝條件為溫度150～250℃，壓力2.5～10.0Mpa表壓；加氫催化劑的組成是氧化銅為25～60wt％，氧化鋅為25～60wt％，氧化鋁為10～30wt％；
(5).醇精餾；
將步驟(4)得到的粗醇采用間歇精餾或連續(xù)精餾的方法進(jìn)行提純，最終得到1，6-己二醇產(chǎn)品，間歇精餾或連續(xù)精餾時(shí)的操作壓力為0～0.01Mpa絕壓。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，其特征在于預(yù)酯化的反應(yīng)溫度為70～90℃。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，其特征在于固體催化劑的加入量為己二酸質(zhì)量的3～7％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，其特征在于甲醇和己二酸摩爾比為2～5∶1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，其特征在于連續(xù)酯化塔采用的是垂直放置的立式管式結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部裝填固體酸催化劑，反應(yīng)器液體空速為0.1～0.9Kg/Kg·h；甲醇空速為0.1～1.0Kg/Kg·h；反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為3～40。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，其特征在于步驟(2)未反應(yīng)的甲醇和反應(yīng)產(chǎn)生的水由連續(xù)酯化塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝后，進(jìn)入甲醇回收塔，精餾提純后的甲醇循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，該方法是在常壓下將固體酸催化劑，己二酸和甲醇進(jìn)行預(yù)酯化，預(yù)酯化反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至連續(xù)酯化塔與甲醇汽在催化劑作用下連續(xù)酯化反應(yīng)，連續(xù)酯化反應(yīng)溫度為70～15℃；以己二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，固體催化劑的加入量為1～10％；甲醇和己二酸摩爾比為1～10∶1，固體酸催化劑是強(qiáng)酸型離子交換樹脂；反應(yīng)物經(jīng)精餾提純后，進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫和酯摩爾比為50～350∶1，溫度150～250℃，壓力2.5～10.0MPa，催化劑為氧化銅為25～60％，氧化鋅為25～60％，氧化鋁為10～30％；將得到的粗醇精餾提純，得到純度為99.0％的1，6-己二醇，廢甲醇經(jīng)過精餾后可以循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07C31/20GK101265158SQ20071006431
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日
發(fā)明者程光劍, 石鳴彥, 君 史, 李鳳鳴, 張?jiān)Y, 黃集鉞, 民 李, 劉玉強(qiáng), 胡亞文, 賀俊海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司