專利名稱：一種大比孔容微球形α-苯膦酸鋯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大比孔容微球oc-苯膦酸鋯及其制備方法，該材料應(yīng)用于催化、催化劑載體、吸附、離子交換等方面。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年里，四價(jià)金屬磷酸鹽由于具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和高的離子 交換能力、熱穩(wěn)定性、催化性能等引起了人們的極大興趣。磷酸鋯化合物是 近年來發(fā)展起來的一類多功能材料，以含一分子結(jié)晶水的Zr(HP04)2 仏0(簡(jiǎn) 寫為a-ZrP)最具代表性。在文獻(xiàn)Inorg. Chem. ， 1969， 8: 431-436中， Clearfield等深入地研究了 a -ZrP的結(jié)構(gòu)和性能。a -ZrP的有機(jī)衍生物首先 在1978年被合成。在文獻(xiàn)J. Inorg. Nucl. Chem. 1978， 40: 1113-U17中， Alberti等人通過將HF絡(luò)合法制備a -ZrP中的磷酸改為有機(jī)磷酸(R-0P03H2或 R-P03H2)，首先合成了 Zr (H0CH2P03) 2 H20 ， Zr (C6H5P03) 2和Zr (C2H50P03) 2 。此后 許多同類型的化合物被成功合成。這些化合物被認(rèn)為是磷酸鋯的衍生物，具 有一些獨(dú)特性能。例如，通過其層內(nèi)自由空間的大小，可以計(jì)算出有機(jī)基團(tuán) 在層間的雙層排布結(jié)構(gòu)；含有無機(jī)離子的該類層狀材料具有離子交換能力； 以及可以將具有特定功能的有機(jī)基團(tuán)引入具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的無機(jī)母體中，從而 合成出具有特定光學(xué)性能、催化性能的材料。oc-苯膦酸鋯[Zr (C6H5P03)2，以下簡(jiǎn)寫為a -ZrBP]是最早合成的a -ZrP的有 機(jī)衍生物之一。在文獻(xiàn)J. Inorg. Nucl. Chem. 1978， 40: 1113-1117中， Alberti等人深入地研究了該層狀化合物的結(jié)構(gòu)，證明其結(jié)構(gòu)類似a-ZrP，具 有規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)。層板通過每個(gè)ZiU八面體與六個(gè)-P0,3基團(tuán)共用氧原子，同時(shí)每個(gè)-P03基團(tuán)與三個(gè)Zr原子共用氧原子形成。有機(jī)基團(tuán)C6H5-在層間呈雙層排布。層板與層板之間通過范德華力相疊形成三維層狀結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)組成上的特點(diǎn)，a-ZrBP具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。a-ZrBP不溶于 水和有機(jī)溶劑，能耐較強(qiáng)的酸度和堿度，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度很強(qiáng)，層結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定，即使在較強(qiáng)的有機(jī)胺溶液中也不易發(fā)生層板剝離。a-ZrBP本身是 Lewis酸，可以作為固體酸催化劑。與a-ZrP相比，a -ZrBP由于CeH5-在層間 柱撐使層間距增大，改變了孔隙結(jié)構(gòu)。C。H5-在層間呈雙層排布使oc-ZrBP具有 疏水性，因此，a-ZrBP對(duì)某些有機(jī)物具有更好的負(fù)載能力。a-ZrBP層間的 苯基也可以通過取代反應(yīng)引入其他基團(tuán)，從而改變孔隙結(jié)構(gòu)、親疏水性和催 化性質(zhì)等。例如陳煦等人在《粒子交換與吸附》(2000， 16(4) :367-371) 中報(bào)道了通過磺化在苯基上引入磺酸根(-S03H)使a-ZrBP結(jié)構(gòu)屮具有可以交 換的質(zhì)子，從而使得該化合物具有質(zhì)子酸性質(zhì)。2006年，F(xiàn)rancesca等人在國(guó)際知名雜志Langmuir(2006， 22: 5064-5069) 上發(fā)表文章指出，由于a-ZrBP具有上述的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)而極具應(yīng)用價(jià)值， 在插層科學(xué)領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、吸附領(lǐng)域、電學(xué)領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域、分子識(shí)別領(lǐng) 域、生物領(lǐng)域等方面都有著廣泛的研究。然而，在Alberti及Francesca等 人關(guān)于a-ZrBP合成及制備方法的報(bào)道中，a-ZrBP均以粉體形式存在，且其 微孔體積只有為0.09cc/g左右。我們?cè)谖墨I(xiàn)Reactive Polymer, 1987， 5:13 及《粒子交換與吸附》，2000， 16(4) :367-371的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)晶化方法 (由前人的有氟化氫存在的晶化方式改進(jìn)為無氟化氫存在的晶化方式)制備 了介孔a-ZrBP粉體，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)其比孔容在0.4 cc/g左右，與微孔存在 的粉末狀態(tài)相比，比孔容有了很大提高。在此工作之上，通過噴霧成型法， 得到了比孔容為0.9cc/g左右的cx-ZrBP微米級(jí)球型顆粒，如此大比孔容的 a-ZrBP未見任何文獻(xiàn)報(bào)道，這主要與a-ZrBP不溶于水和有機(jī)溶劑、能耐強(qiáng) 的酸度和堿度、層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易發(fā)生層板剝離的性質(zhì)有關(guān)。眾所周知， 比孔容是固體催化劑載體應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)，同時(shí)，粉體顆粒的成型對(duì)于實(shí)現(xiàn)其工業(yè)催化或者分離應(yīng)用也具有實(shí)際的重要意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種大比孔容微球形a-苯膦酸鋯(a-ZrBP)及其制 備方法。本發(fā)明提供的大比孔容微球形a-苯膦酸鋯所采用的制備方法是:在無氟化 氫存在條件下，水熱法合成層狀a-ZrBP，離心洗滌后加去離子水?dāng)嚢枧涑梢?定濃度的漿液，最后使用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型，制得微球形a-ZrBP。 通過控制噴霧干燥條件來調(diào)變成型顆粒的粒徑尺寸，從而得到a-ZrBP粒徑在 10 100 um之間。該a-ZrBP微球具有比孔容在O. 9cc/g左右、比表面積在 125m7g左右的特征。 具體制備步驟如下A. a-苯膦酸鋯的合成將ZrOCl2 8H20溶于去離子水中，配制鋯溶液濃度在0. 1 0. 6 mol/L之 間(較佳的濃度范圍為0.4 0.6mol/L);將苯膦酸溶于去離子水中，配制濃 度為1 1.5mol/L的溶液；將苯膦酸溶液加入反應(yīng)釜中，按照鋯和苯膦酸的摩爾比為1:2 1:4將上 述鋯溶液緩慢滴加至苯膦酸溶液中，在50 100 t:溫度條件下，晶化1 5天， 離心洗滌得到a-苯膦酸鋯(a-ZrBP)，較佳的晶化溫度為70 90 。C。B. (X-苯膦酸鋯漿液的制備將歩驟A離心洗滌后得到的oc-苯膦酸鋯不經(jīng)干燥加入去離子水中攪拌， 配制固含量為4 8%的a-苯膦酸鋯漿液。C. a-苯膦酸鋯的成型將步驟B得到的a-苯膦酸鋯漿液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥， 控制原料a-苯膦酸鋯漿液輸入霧化器的進(jìn)料速度為20 80ml/min，控制熱風(fēng) 進(jìn)風(fēng)口溫度為120 200 °C，噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn)/分鐘，得到粒徑在10 100w m之間的微球形oc-苯膦酸鋯。采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析。圖1中曲 線是實(shí)施例1巾制得的a-ZrBP的X射線衍射(XRD)譜圖。a-ZrBP微球的XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較接近，但半峰寬比較寬，這是由于采用無氟合成a-ZrBP 的成核速率較大，晶體生長(zhǎng)過程中晶化程度較差造成的。合成樣品的層間距 為15. 69 A。采用德國(guó)Bruker VECTOR 22型紅外光譜儀(樣品/KBr4/100，分辨率 2cm—1，掃描范圍4000 cm—^400 cm—1),對(duì)樣品組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。圖2 中曲線是實(shí)施例l中制得的a-ZrBP的紅外(FTIR)譜圖。1591 cm'是苯環(huán)的 -C=C-振動(dòng)，M87cm"是苯環(huán)-C二C-在有吸電子基取代時(shí)的振動(dòng)造成的，1315 cm—i是P二O伸縮振動(dòng)，1013 cm—'是芳香環(huán)振動(dòng)和P-C伸縮的相互作用形成的， 754、 751 cnTH兌明苯環(huán)的單取代。紅外譜圖上無明顯雜質(zhì)峰存在，說明本發(fā) 明在制備過程中不引入雜質(zhì)，樣品純度較好。采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測(cè)成型oc-ZrBP 樣品的形貌?？梢钥闯鲋频玫某尚蚢-ZrBP樣品為球形，顆粒尺寸在50 urn 左右，其球表面局部放大的SEM相片顯示成型a-ZrBP微球是由a-ZrBP片狀 微晶堆積而形成的。采用美國(guó)AS-1C-VP型比表面-孔徑分布測(cè)定儀對(duì)樣品物理吸附進(jìn)行測(cè)定 和對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。圖3為實(shí)施例1中制得的a-ZrBP樣品的等溫吸脫附 曲線和孔徑分布圖。a-ZrBP微球的比孔容為0.908cc/g (比表面積為 125.8m7g)，從孔徑分布圖(介孔部分用BJH法，微孔部分用HK法)上可 以看出樣品的孔徑集中在14.9和318.8A之間，出現(xiàn)雙峰分布。樣品孔徑集 中出現(xiàn)在14.9A附近，這個(gè)值與樣品的層間距大小接近，所以可以認(rèn)為樣品 中大多數(shù)的孔是由a-ZrBP層間孔提供的。318. 8 A是由a-ZrBP片狀微晶堆 積而產(chǎn)生的空隙所提供的。本發(fā)明制備的a-ZrBP成型材料為微球形，比孔容和比表面積分別在0. 9cc/g左右和125ni7g左右，顆粒形狀規(guī)整，尺寸在10至100 u m之間可調(diào)， 與合成的前驅(qū)體介孔o(hù)c-ZrBP粉體(比孔容是0.40cc/g左右)相比，本發(fā)明 合成的微球具有較大的比孔容和比表面積，且具有良好的球型形貌，這使得 其在催化劑載體方面具有較好的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。在成型工藝上，采用旋轉(zhuǎn)式 噴霧干燥器進(jìn)行成型。噴霧干燥技術(shù)通過調(diào)配出適宜固含量的漿液，并調(diào)變 操作溫度、輸料速率等試驗(yàn)條件(具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見實(shí)施例)，可以調(diào)節(jié)顆粒的 形貌、粒徑大小和粒徑分布。本發(fā)明所采用的工藝條件獨(dú)特，具有操作簡(jiǎn)單、 合成條件溫和對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)。且所使用的成型設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作， 重復(fù)性好。


圖1是實(shí)施例1制得cc-ZrBP樣品的XRD譜圖。圖2是為實(shí)施例1制得a-ZrBP樣品的FTIR譜圖。圖3是實(shí)施例1制得a-ZrBP樣品的等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。
具體實(shí)施方式
-實(shí)施例1:將23gZrOCl2'8H20溶于240ml去離子水中，配制成0. 3mo1/1溶液；將 33g苯膦酸溶于210ml去離子水中，配制1. 0mo1/1的苯膦酸溶液；在攪拌的 條件下，將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到苯膦酸溶液中得到a-ZrBP凝膠；將得 到的混合體系裝入反應(yīng)釜中密封，在7(TC條件下，晶化20小時(shí)，離心分離， 去離子水洗多次，得到a-ZrBP濕凝膠，取少量a-ZrBP濕凝膠測(cè)定固含量為 20%。向得到的a-ZrBP濕凝膠(140g)添加去離子水并攪拌均勻至總體積為 400ml，得到400ml固含量為7%的a-ZrBP漿液。將得到的漿液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型?？刂迫鋭?dòng)泵輸料速率為20ml/min，噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn) /分鐘，進(jìn)風(fēng)口溫度為150°C。制得cx-ZrBP樣品的XRD譜圖見圖1， FTIR譜圖見圖2，等溫吸脫附曲線 和孔徑分布圖見圖3。所制備樣品比孔容0. 908cc/g，比表面積為125. 8m7g， 粒徑集中分布在40-50pm。實(shí)施例2:將5gZrOCl2 8H20溶于47ml去離子水中，將7g苯膦酸溶于42ml去離子 水中配制苯膦酸溶液；在攪拌的條件下，將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到苯膦 酸溶液中得到a-ZrBP凝膠；將得到的混合體系裝入反應(yīng)釜中密封，在70"C條 件下，晶化20小時(shí)，離心分離，去離子水洗多次，得到a-ZrBP濕凝膠(將 a-ZrBP濕凝膠取少量測(cè)定固含量為18%)。向得到的a-ZrBP濕凝膠(40g)添加一定量的去離子水并攪拌均勻至總 體積為150ml，得到150ml固含量為5%的a-ZrBP漿液。將得到的漿液采用 旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型?？刂迫鋭?dòng)泵輸料速率為30 ml/min，噴頭轉(zhuǎn)速為 25000轉(zhuǎn)/分鐘，進(jìn)風(fēng)口溫度為170 。C。所制備樣品比孔容0.897cc/g，比表 面積為124. lm7g，粒徑集中分布在20-40,。實(shí)施例3:將5gZrOCl2 8H20溶于47ml去離子水中，將7g苯膦酸溶于42ml去離子 水中配制苯膦酸溶液；在攪拌的條件下，將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到苯膦 酸溶液中得到a-ZrBP凝膠；將得到的混合體系裝入反應(yīng)釜中密封，在70。C條 件下，晶化20小時(shí)，離心分離，去離子水洗多次，得到a-ZrBP濕凝膠(將 a-ZrBP濕凝膠取少量測(cè)定固含量為17%)。向得到的a-ZrBP濕凝膠(35g)添加一定量的去離子水并攪拌均勻至總體積為150ml，得到150ml固含量為4%的ct-ZrBP漿液。將得到的漿液采用 旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型?？刂迫鋭?dòng)泵輸料速率為20ml/min，噴頭轉(zhuǎn)速為 25000轉(zhuǎn)/分鐘，進(jìn)風(fēng)口溫度為150 °C。所制備樣品比孔容0.870cc/g，比表 面積為121. 6m7g，粒徑集中分布在10-30pm。從以上三個(gè)實(shí)施例可以看出，以上方法制備而得到的oc-ZrBP微球比孔容 在0. 9cc/g左右，比表面積在125m7g左右。
權(quán)利要求
1. 一種大比孔容微球形α-苯膦酸鋯的制備方法，其特征在于工藝步驟如下A.α-苯膦酸鋯的合成將ZrOCl2·8H2O溶于去離子水中，配制鋯濃度為0.1～0.6mol/L的溶液；將苯膦酸溶于去離子水中配制苯膦酸溶液，濃度在1mol/L；將上述鋯溶液緩慢滴加至苯膦酸溶液中得到α-苯膦酸鋯凝膠，鋯和苯膦酸的摩爾比為1∶2～1∶4，混合物裝入反應(yīng)釜中，在50～100℃溫度條件下晶化1～5天，離心洗滌得到α-苯膦酸鋯；B.α-苯膦酸鋯漿液的制備向步驟A離心洗滌后所得到的α-苯膦酸鋯中加入去離子水，攪拌使其形成漿液，其固含量在4-8％；C.α-苯膦酸鋯的成型將步驟B得到的α-苯膦酸鋯漿液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥，得到顆粒尺寸在10～100μm的微球形、大比孔容α-苯膦酸鋯，控制原料α-苯膦酸鋯漿液輸入霧化器的進(jìn)料速度為20～80ml/min，控制熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)口溫度為120～200℃。
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的大比孔容微球形a-苯膦酸鋯， 其特征在于該微球形大比孔容a-苯膦酸鋯顆粒尺寸為10 100 um，比孔 容為0. 908cc/g，比表面積為125. 8mVg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大比孔容微球α-苯膦酸鋯及其制備方法，其顆粒尺寸為10～100μm，比孔容為0.908cc/g，比表面積為125.8m²/g；其制備方法是將鋯和苯膦酸以摩爾比1∶2～1∶4混合，在50～100℃溫度條件下晶化1～5天，離心洗滌得到α-苯膦酸鋯；加入去離子水配制α-苯膦酸鋯漿液，其固含量為4-8％；將α-苯膦酸鋯漿液用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥，控制α-苯膦酸鋯漿液輸入霧化器的進(jìn)料速度為20～80ml/min，控制熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)口溫度為120～200℃；該方法具有操作簡(jiǎn)單、合成條件溫和，對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)，該材料應(yīng)用于催化、催化劑載體、吸附、離子交換等方面。
文檔編號(hào)C07F9/38GK101270131SQ20071006467
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者義建軍, 姚培洪, 張法智, 徐慶紅, 曲其昌, 朱博超, 海 王, 苑 袁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司