專利名稱：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，屬有機化工技術領域。
背景技術：
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯化學名為(甲基)丙烯酸-β-環(huán)氧丙酯，結構式為 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯是一種無色透明的液體，具有兩個活潑的官能團，碳碳雙鍵和環(huán)氧基，是一種高活性的官能單體，在合成性能優(yōu)異的丙烯酸樹脂涂料中有著重要的用途，廣泛應用于纖維加工、涂料、光固化樹脂、膠粘劑、紙張加工、橡膠工業(yè)等方面。
一步合成法是目前制備的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯主要方法，其以丙烯酸或甲基丙烯酸鈉鹽、環(huán)氧氯丙烷為原料，一步合成丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯；該方法的特點是反應時間短(2-4h)，產(chǎn)率高(一般在92～97％)，產(chǎn)品質量好，是國外企業(yè)普遍采用的方法。但是這種合成方法要求整個反應體系無水，對鈉鹽的純度要求很高，鈉鹽含水量小于0.5％，才能使酯收率達92％以上，并且存在的環(huán)氧氯丙烷用量多(需過量4-10倍)，且該方法的反應步驟長，后續(xù)處理繁雜。

發(fā)明內容
針對上述缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、環(huán)氧氯丙烷用量少、反應過程中不用有機溶劑、反應條件溫和、操作簡便、安全和易于工業(yè)化的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法。
本發(fā)明的技術內容為，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，其特征是以(甲基)丙烯酸為原料，在催化劑和阻聚劑的作用下，與環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)酯化反應；然后用氫氧化鈉進行閉環(huán)反應制得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；催化劑為六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑，阻聚劑為對羥基苯甲醚；開環(huán)反應中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1～1.4∶1(mol)，開環(huán)反應溫度為60～100℃，催化劑的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1～1.0％，阻聚劑的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1～0.3％；閉環(huán)反應中環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的投料配比1∶1～1.2(mol)，閉環(huán)反應溫度為30～50℃。
在本發(fā)明中主反應式如下開環(huán)主反應 閉環(huán)主反應 式中R1＝H、CH3在本發(fā)明中(甲基)丙烯酸為甲基丙烯酸或丙烯酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在發(fā)明中催化劑適宜的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.3～0.7％，最適宜的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.5～0.7％。
在發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸適宜的投料配比為1.05～1.3∶1(mol)，最適宜的投料配比為1.1～1.2∶1(mol)；環(huán)氧氯丙烷過量太多會導致副產(chǎn)物量增多；過少則殘酸含量過高，產(chǎn)品質量不合格。
本發(fā)明中開環(huán)反應適宜的反應溫度為80～100℃，最適宜的反應溫度為80～90℃；溫度過低，反應速率過低，而溫度過高，不需要的聚合物的形成量過多。
本發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉適宜的投料配比為1∶1.05～1.1(mol)。
本發(fā)明中閉環(huán)反應適宜的反應溫度為35～45℃；溫度過低，反應速度慢，而溫度過高，副反應多。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比所具有的優(yōu)點是此法原料易得，環(huán)氧氯丙烷用量大大減少，并且反應過程中不用有機溶劑；開環(huán)反應采用的催化劑為胺類催化劑，屬堿性有機化合物催化劑，在這類催化劑作用下，環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的開環(huán)反應活性高，反應條件緩和；本發(fā)明還具有工藝流程短、操作簡便、易于工業(yè)化、對環(huán)境污染小的優(yōu)點。
四、具體實施例下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實施例。
本發(fā)明使用的原料環(huán)氧氯丙烷為工業(yè)級，齊魯石油化工股份有限公司生產(chǎn)；(甲基)丙烯酸為工業(yè)級，上海凌峰化學試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉為工業(yè)級，蕪湖融匯化工有限公司生產(chǎn)；六次甲基四胺及其它胺催化劑為分析純，宜興市第二化學試劑廠生產(chǎn)；對羥基苯甲醚為化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧值檢測用鹽酸-丙酮法檢測。
實例1向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸(MAA)，1.7g六次甲基四胺，0.4g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加175g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度80～90℃，環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加32重量％的氫氧化鈉水溶液190克，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應1h；得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品129.1g，環(huán)氧值為0.481eq/100g。
實例2向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.7g六次甲基四胺，0.2g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加132g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度60～70℃，環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加32重量％的氫氧化鈉水溶液190克，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應1h，得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品50.6g，環(huán)氧值為0.503eq/100g。
實例3向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g喹啉，0.4g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加155g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度80～90℃，環(huán)氧氯丙烷5h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加50重量％的氫氧化鈉水溶液120克，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應2h，得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品129g，環(huán)氧值為0.492eq/100g。
實例4向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g 1-甲基咪唑，0.4g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加155g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度80～90℃，環(huán)氧氯丙烷5h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加50重量％的氫氧化鈉水溶液120克，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應1h，得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品139.6g，環(huán)氧值為0.449eq/100g。
實例5向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g六次甲基四胺，0.3g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加175g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度90～100℃，環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加32重量％的氫氧化鈉水溶液190克，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應1h，得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品118.2g，環(huán)氧值為0.422eq/100g。
實例6向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g六次甲基四胺，0.2g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至70℃，滴加163g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度70～80℃，環(huán)氧氯丙烷8h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加32重量％的氫氧化鈉水溶液190克，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應1h，得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品85g，環(huán)氧值為0.473eq/100g。
實例7向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸，2.0g喹啉，0.4g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加163g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度80～90℃，環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加32重量％的氫氧化鈉水溶液190克，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應1h，得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品121.5g，環(huán)氧值為0.465eq/100g。
實例8向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入144g丙烯酸，2.2g六次甲基四胺，0.4g對羥基苯甲醚，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加222g環(huán)氧氯丙烷(ECH)，控制反應溫度80～90℃，環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后，保溫反應1h；反應結束，將反應產(chǎn)物冷卻至40℃以下，開始滴加32重量％的氫氧化鈉水溶液265g，控制反應溫度35～45℃，3h滴加完后，保溫反應1h，得丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品121g，環(huán)氧值為0.31eq/100g。
權利要求
1.(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，其特征是以(甲基)丙烯酸為原料，在催化劑和阻聚劑的作用下，與環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)酯化反應；然后用氫氧化鈉進行閉環(huán)反應制得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；催化劑為六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑，阻聚劑為對羥基苯甲醚；開環(huán)反應中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1～1.4∶1(mol)，開環(huán)反應溫度為60～100℃，催化劑的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1～1.0％，阻聚劑的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1～0.3％；閉環(huán)反應中環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的投料配比1∶1～1.2(mol)，閉環(huán)反應溫度為30～50℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，其特征是催化劑的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.3～0.7％，環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1.05～1.3∶1(mol)，開環(huán)反應的反應溫度為80～100℃；環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的投料配比為1∶1.05～1.1(mol)，閉環(huán)反應適宜的反應溫度為35～45℃。
3.根據(jù)權利要求2所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，其特征是催化劑的質量用量為反應物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.5～0.7％，環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1.1～1.2∶1(mol)，開環(huán)反應的反應溫度為80～90℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，其特征是以(甲基)丙烯酸為原料，在催化劑和阻聚劑的作用下，與環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)酯化反應；然后用氫氧化鈉進行閉環(huán)反應制得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；催化劑為六次甲基四胺或者喹啉、1－甲基咪唑，阻聚劑為對羥基苯甲醚。本發(fā)明具有原料易得、環(huán)氧氯丙烷用量少、反應過程中不用有機溶劑及工藝流程短、操作簡便、易于工業(yè)化、對環(huán)境污染小的優(yōu)點。
文檔編號C07D303/16GK101085764SQ20071002504
公開日2007年12月12日 申請日期2007年7月9日 優(yōu)先權日2007年7月9日
發(fā)明者朱新寶, 曹彩紅, 程竑 申請人:南京林業(yè)大學, 安徽新遠化工有限公司