專利名稱：制備多異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法。
多異氰酸酯已大量生產(chǎn)并且主要用作生產(chǎn)聚氨酯的原料。它們通常通過相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備。
通過有機伯胺與光氣反應(yīng)連續(xù)制備有機多異氰酸酯的方法已經(jīng)多次描述并且在工業(yè)規(guī)模上實施(參見，例如，Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，and 7(Polyurethane)，第3次修訂版，Carl HanserVerlag，Munich-Vienna，p.76ff(1993))。特別是芳族異氰酸酯TDI(甲苯二異氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)或PMDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)以及脂族異氰酸酯HDI(六亞甲基二(苯基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。
該方法的連續(xù)實施方式通常以兩個階段進行。在第一光氣化階段，胺與光氣反應(yīng)形成氨基甲酰氯和氯化氫，并在平行反應(yīng)中形成胺的鹽酸鹽。胺與光氣之間的反應(yīng)非常迅速、強烈放熱且在非常低的溫度下進行。因此，為了使副產(chǎn)物和固體的形成最小化，胺和光氣必須迅速混合，如果合適的話，以與有機溶劑的混合物的形式進行。所以，第一光氣化階段一般在混合器、優(yōu)選噴嘴內(nèi)進行。第二光氣化階段包括氨基甲酰氯(一般以固體存在)分解形成所需的異氰酸酯和氯化氫，以及胺的鹽酸鹽進行光氣化形成氨基甲酰氯。第二光氣化階段的溫度一般高于第一階段。已經(jīng)開發(fā)了許多用于所述第二階段的反應(yīng)器。
通常迅速除去反應(yīng)中形成的氯化氫以降低反應(yīng)體系的壓力并且使反應(yīng)平衡向異氰酸酯方向移動。
光氣與胺或氯化氫與胺的反應(yīng)速率主要取決于要制備的異氰酸酯的類型和選擇的反應(yīng)溫度。
在冷-熱光氣化中，胺的鹽酸鹽作為中間體形成并且進一步在緩慢的固/液反應(yīng)中反應(yīng)?，F(xiàn)代噴嘴方法，例如如WO 02/02217和WO 01/91898所述，專門依照熱光氣化原理進行，其中具有較大表面積的胺的鹽酸鹽納米顆粒作為中間體形成。這些顆粒在后續(xù)反應(yīng)中與光氣反應(yīng)，形成所需的產(chǎn)物。固體與光氣的反應(yīng)進行得非常緩慢。另外，存在著固體導(dǎo)致設(shè)備阻塞的危險。
異氰酸酯的制備一般在溶液中進行。其中，起始材料溶于對起始材料和最終產(chǎn)物呈惰性的溶劑中，溶液間彼此進行反應(yīng)，然后分離溶劑。
關(guān)于溶劑，優(yōu)選使用氯化的芳族烴，例如二氯苯、氯苯、三氯苯，或芳族或脂族烴如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、聯(lián)苯，酮如2-丁酮、甲基異丁基酮，酯如間苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，腈如丙烯腈，或砜等。但是，作為中間體形成的胺的鹽酸鹽和氨基甲酰氯的溶解度常常不能令人滿意。
從DE 11 92 641和DE 100 27 779獲知，使用異氰酸酯本身作為溶劑。異氰酸酯作為溶劑具有比常用的惰性溶劑極性更高的優(yōu)點。因此，作為中間體形成的鹽類固體溶解得更好。但是，缺點是用作溶劑的異氰酸酯與胺反應(yīng)形成了脲。
提高固體溶解性的可能方法是使用強極性溶劑，例如醇。但是，這樣將導(dǎo)致高水平的副反應(yīng)，而這從工業(yè)角度著眼是要排除的。
在通過相應(yīng)胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯過程中一直存在著減少反應(yīng)體系中光氣存在量(又稱為光氣滯留量)的要求。多異氰酸酯制備中一直存在的另一要求是減少副反應(yīng)并因此獲得較高收率和具有改進質(zhì)量的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種通過胺與光氣反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法，其中在不發(fā)生副反應(yīng)的情況下將固體的形成降到最低程度。而且，所述反應(yīng)在低的壓力和/或溫度下應(yīng)該是可行的。這樣將導(dǎo)致較低的光氣滯留量、較高的時空收率和較好的選擇性。
通過使用離子性液體作為溶劑能夠令人驚奇地實現(xiàn)所述目的。
因此，本發(fā)明提供一種通過伯胺與光氣在溶劑存在下反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法，其中離子性液體用作溶劑。
對于本發(fā)明目的，離子性液體是具有至少一個陽離子中心和至少一個陰離子中心、特別是至少一個陽離子和至少一個陰離子的化合物，其中一個離子、特別是陽離子是有機的。
根據(jù)Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie 2000，112，3926-3945中給出的定義，離子性液體是能在較低溫度下熔化并且具有非分子的離子特征的化合物。它們在較低溫度下呈液態(tài)并且具有較低粘度。它們對大量的有機、無機和聚合物質(zhì)具有非常好的溶解能力。而且，它們通常是不可燃的、非腐蝕性的并且不具有可測量的蒸汽壓。
離子性液體是由正和負(fù)離子組成但是整體不帶電的化合物。正離子和負(fù)離子都以一價為主，但是還可以使用多價陰離子和/或陽離子，例如每離子具有1-5、優(yōu)選1-4、更優(yōu)選1-3并且特別優(yōu)選1或2個電荷的離子。所述電荷可以位于分子內(nèi)各種定域或非定域的區(qū)域，即類似甜菜堿的方式，或可作為獨立的陰離子和陽離子存在。優(yōu)選由至少一個陽離子和至少一個陰離子組成的離子性液體。
公知的離子性液體應(yīng)用領(lǐng)域特別是作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑，如DE10202838所述作為從化學(xué)反應(yīng)混合物中分離酸的助劑，如WO 02/074718所述用作分離沸點相近或共沸混合物的萃取精餾助劑，或如Proceedings ofSolar Forum，2001，April 21-25，Washington，D.C所述用作太陽能電池的傳熱介質(zhì)。
本發(fā)明不限于具體的離子性液體；還可以使用所有合適的離子性液體，包括各種離子性液體的混合物。
優(yōu)選使用具有非常低的熔點、特別是低于150℃、更優(yōu)選低于100℃、特別優(yōu)選低于80℃熔點的離子性液體。
用作反應(yīng)介質(zhì)的離子性液體優(yōu)選按下述原則選擇對參與反應(yīng)的物質(zhì)具有很高的惰性；在反應(yīng)條件下以液態(tài)存在；對反應(yīng)中形成的產(chǎn)物和中間體具有足以進行該反應(yīng)的溶解能力，特別是對作為中間體形成的胺的鹽酸鹽和氨基甲酰氯具有良好的溶解能力；具有陰離子，該陰離子的相應(yīng)酸的揮發(fā)性低于反應(yīng)中形成的氯化氫并且優(yōu)選允許產(chǎn)物通過與反應(yīng)產(chǎn)物形成第二相或用離子性液體在其中主要不溶的其它溶劑萃取而分離。
優(yōu)選下述通式離子性液體，[A]n+[Y]n-其中n＝1、2、3或4，而且陽離子[A]選自-下述通式的季銨陽離子，[NR1R2R3R]+下述通式的鏻陽離子，[PR1R2R3R]+下述通式的咪唑鎓陽離子， 以及所有的異構(gòu)咪唑啉鎓陽離子和與上式類似的咪唑烷鎓陽離子，下述通式的H-吡唑鎓陽離子， 以及3H-吡唑鎓陽離子，4H-吡唑鎓陽離子，1-吡唑啉鎓陽離子，2-吡唑啉鎓陽離子和3-吡唑啉鎓陽離子，-下述通式吡啶鎓陽離子， 以及噠嗪鎓、嘧啶鎓和吡嗪鎓離子，
下述通式的吡咯烷鎓陽離子， 下述通式的胍鎓陽離子， -具有至少一個磷或氮原子和任選氧或硫原子的5元到至少6元雜環(huán)陽離子，例如噻唑鎓、唑鎓、1，2，4-三唑鎓或1，2，3-三唑鎓，特別優(yōu)選包含至少一個其中具有一個、兩個或三個氮原子和硫原子或氧原子的5元或6元雜環(huán)的化合物，非常特別優(yōu)選具有一個或兩個氮原子的這種類型的化合物，-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯鎓陽離子和1，8-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯鎓陽離子 和其中存在這些陽離子的低聚物和聚合物，其中基團R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地為氫，C1-C18-烷基，可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18-烷基，C6-C12-芳基，C5-C12-環(huán)烷基或5-6元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，或其中兩個一起形成可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族的環(huán)，其中所提及的基團可各自被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
這里，可以被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基(benzohydryl)、對甲苯基甲基、1-(對-丁基苯基)乙基、對-氯芐基、2，4-二氯芐基、對-甲氧基芐基、間-乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲氨基乙基、2-甲氨基丙基、3-甲氨基丙基、4-甲氨基丁基、6-甲氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18-烷基是例如5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
如果兩個基團形成環(huán)，這些基團可以一起是1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙烯基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-C1-C4-烷基-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-二亞烯基、1-氮雜-1，4-丁-1，3-二亞烯基或2-氮雜-1，4-丁-1，3-二亞烯基。
對氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)量沒有任何限制。通常，在所述基團中不超過5個、優(yōu)選不超過4個且非常特別優(yōu)選不超過3個。
而且，任意兩個雜原子之間一般存在至少一個、優(yōu)選至少兩個碳原子。
取代和未取代的亞氨基可以例如是亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
此外，官能團為羧基、羧酰胺、羥基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基，可以被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12-芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、α-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，可以被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12-環(huán)烷基是例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)戊基，或飽和或不飽和的雙環(huán)體系如降冰片烷基或降冰片烯基，5-6元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)是例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烷基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、異丙基苯硫基或叔丁基苯硫基，和C1-C4-烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
優(yōu)選R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地為氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、芐基、乙?；⒍装被?、二乙氨基和氯。
還可以使用混合物質(zhì)，例如[A1]+[A2]+[Y]2-、[A1]+[A2]+[A3]+[Y]3-或[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]4-其中A1、A2、A3和A4獨立地選自關(guān)于[A]所述的基團。
另外，還可以使用具有金屬陽離子的混合物質(zhì)，[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]4-、[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]4-、[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]4-、[A1]+[A2]+[M1]+[Y]3-、[A1]+[M1]+[M2]+[Y]3-、[A1]+[M1]+[Y]2-、[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]4-、[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]4-、[A1]+[M5]3+[Y]4-、[A1]+[M4]2+[Y]3-其中M1、M2、M3為一價金屬陽離子，M4為二價金屬陽離子且M5為三價金屬陽離子。
關(guān)于陰離子，原則上可以使用所有陰離子。
陰離子[Y]優(yōu)選選自下式的鹵離子和含鹵素的化合物Cl-、Br-、BF4-、PF6-、AlCl4-、Al2Cl7-、FeCl4-、BCl4-、SbF6-、AsF6-、ZnCl3-、SnCl3-、CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-下述通式的硫酸根、亞硫酸根和磺酸根SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3-下述通式的磷酸根PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4-下述通式的膦酸根和次磷酸根RaHPO3-，RaRbPO2-、RaRbPO3-下述通式的亞磷酸根PO33-、HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3下述通式的亞膦酸根和次膦酸根RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO-下述通式的羧酸根RaCOO-下述通式的硼酸根BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-下述通式的硼酸酯(boronates)RaBO22-、RaRbBO-下述通式的碳酸根和碳酸酯HCO3-、CO32-、RaCO3-下述通式的硅酸根和硅酸酯SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4-下述通式的烷基硅烷和芳基硅烷鹽
RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32-下述通式的羧酰亞胺、二(磺?；?亞胺和磺?；鶃啺?下述通式的烷氧基化物和芳氧基化物RaO-金屬配合物離子如Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、MnO4-、Fe(CO)4，而且，所述基團Ra、Rb、Rc可彼此獨立地為C1-C18-烷基，可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18-烷基，C6-C12-芳基，C5-C12-環(huán)烷基或5-6元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，或其中兩個一起形成可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族的環(huán)，其中所提及的基團可各自被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
這里，可被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對甲苯基甲基、1-(對-丁基苯基)乙基、對-氯芐基、2，4-二氯芐基、對-甲氧基芐基、間-乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲氨基乙基、2-甲氨基丙基、3-甲氨基丙基、4-甲氨基丁基、6-甲氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，而且可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18-烷基是例如5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
如果兩個基團形成環(huán)，這些基團可以一起是1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙烯基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-C1-C4-烷基-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-二亞烯基、1-氮雜-1，4-丁-1，3-二亞烯基或2-氮雜-1，4-丁-1，3-二亞烯基。
對氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)量沒有任何限制。通常，在所述基團中不超過5個、優(yōu)選不超過4個且非常特別優(yōu)選不超過3個。
而且，任意兩個雜原子之間一般存在至少一個、優(yōu)選至少兩個碳原子。
取代和未取代的亞氨基可以是例如亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
而且，官能團為羧基、羧酰胺、羥基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基，可被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12-芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、α-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，可以被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12-環(huán)烷基是例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)戊基，或飽和或不飽和的雙環(huán)體系如降冰片烷基或降冰片烯基，5-6元的含氧、氮和/或硫雜環(huán)是例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烷基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、異丙基苯硫基或叔丁基苯硫基，和C1-C4-烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地為氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、芐基、乙?；⒍装被?、二乙氨基和氯。
在本發(fā)明方法中，陽離子優(yōu)選選自下述基團1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，3，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1，3-二丁基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-芐基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4，5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3，4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3，5-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、2-乙基-1，6-二甲基吡啶鎓、2-乙基-1-甲基吡啶鎓、4-甲基-1-辛基吡啶鎓、1，1-二甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、六甲基胍鎓、N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、N-五甲基-N-異丙基胍鎓、N-五甲基-N-丙基胍鎓、芐基三苯基鏻、四丁基鏻，三己基(十四烷基)鏻，三異丁基(甲基)鏻、丁基三甲基銨、甲基三辛基銨、辛基三甲基銨、四丁基銨、四乙基銨、四甲基銨、三丁基甲基銨。
特別優(yōu)選的陽離子選自1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1-芐基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、芐基三苯基鏻、四丁基鏻、丁基三甲基銨、甲基三辛基銨、四丁基銨、三丁基甲基銨。
特別地，陽離子選自1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、甲基三辛基銨、辛基三甲基銨。
在本發(fā)明方法中，陰離子優(yōu)選選自乙酸根、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸根、雙(丙二酸根合)硼酸根、雙(草酸根合)硼酸根、雙(五氟乙基)次膦酸根、雙(苯二甲酸根合)硼酸根、雙(水楊酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺酰基)亞胺酯(imidate)、二(三氟甲烷磺酰基)甲烷、二(三氟甲基)亞胺酯、硼酸根、溴離子、溴氯酸根、碳酸根、氯離子、氯鋁酸根、癸基苯磺酸根、二氯銅酸根、二氰胺、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、二乙基磷酸根、磷酸二氫根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、氟離子、六氟磷酸根、碳酸氫根、磷酸氫根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、碘離子、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根、亞硫酸根、四氰硼酸根、四氟硼酸根、四(硫酸氫根合)硼酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、硫氰酸根、甲苯磺酸根、三氯鋅酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、三(九氟丁基)三氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(五氟乙基磺酰基)三氟磷酸根。
所述陰離子特別優(yōu)選選自二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸根、雙(丙二酸根合)硼酸根、雙(草酸根合)硼酸根、雙(苯二甲酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺?；?亞胺酯、硼酸根、氯離子、氯鋁酸根、癸基苯磺酸根、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、磷酸二氫根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、磷酸根、硫酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、甲苯磺酸根、三氯鋅酸根。
特別地，所述陰離子選自氯離子、氯鋁酸根、乙基硫酸根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硫酸根、甲苯磺酸根。
對于本發(fā)明方法，優(yōu)選的離子性液體選自氯化1，2，3-三甲基咪唑鎓、氯化1，2-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化甲基三辛基銨、氯化辛基三甲基銨、四氯鋁酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1，2-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸1-丁基吡啶鎓、四氯鋁酸甲基三辛基銨、四氯鋁酸辛基三甲基銨、乙基硫酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、乙基硫酸1，2-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-丁基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基銨、乙基硫酸辛基三甲基銨、甲基硫酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、甲基硫酸1，2-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-丁基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基銨、甲基硫酸辛基三甲基銨、甲基磺酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、甲基磺酸1，2-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-丁基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基銨、甲基磺酸辛基三甲基銨、硫酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、硫酸1，2-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、硫酸1-丁基吡啶鎓、硫酸甲基三辛基銨、硫酸辛基三甲基銨、甲苯磺酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1，2-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲苯磺酸1-丁基吡啶鎓、甲苯磺酸甲基三辛基銨、甲苯磺酸辛基三甲基銨。
特別優(yōu)選的離子性液體選自氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基銨、四氯鋁酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基4-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸1-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸甲基三辛基銨、乙基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-甲基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基銨、甲基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基銨、甲基磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基銨。
特別地，所述離子性液體選自氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基銨、四氯鋁酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸甲基三辛基銨、甲基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基銨、甲基磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基銨。
在本發(fā)明的具體實施方式
中，使用與氯化氫混合的離子性液體作為溶劑。在該實施方式中，氯化氫與離子性液體的比率從＞0到400mol％，優(yōu)選5-300mol％，非常特別優(yōu)選10-150mol％，，其中所述比例以離子性液體為基礎(chǔ)。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明用作溶劑的離子性液體具有高溶解能力，特別是對胺的鹽酸鹽和氨基甲酰氯，它們能夠引起反應(yīng)的加速，特別是加速胺的鹽酸鹽光氣化，而且可通過簡單的蒸餾或萃取從最終產(chǎn)物中分離。
在較大工業(yè)規(guī)模上制備的傳統(tǒng)多異氰酸酯可通過本發(fā)明方法制備。它們是例如芳族異氰酸酯TDI(甲苯-二異氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、PMDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)，和MDI與PMDI(粗MDI)混合物，以及脂族異氰酸酯HDI(六亞甲基二(苯基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
對本發(fā)明方法有利的溫度范圍尤其取決于溶劑的類型和數(shù)量以及要制備的異氰酸酯。通常，混合設(shè)備中的溫度為從-20℃到300℃，優(yōu)選10℃-200℃，特別優(yōu)選80℃-150℃。反應(yīng)器內(nèi)的溫度一般為10℃-360℃，優(yōu)選40℃-210℃，特別優(yōu)選80℃-150℃。另外，絕對壓力為0.2巴-50巴，優(yōu)選0.8巴-25巴，特別優(yōu)選1-17巴。
所述液體在混合設(shè)備和反應(yīng)器內(nèi)的總停留時間為12秒至20分鐘，優(yōu)選36秒至16分鐘，特別優(yōu)選60秒至12分鐘。
所用光氣與氨基的摩爾比為1∶1至12∶1，優(yōu)選1.1∶1至6∶1。
為了實施本發(fā)明方法，將起始材料胺或胺的鹽酸鹽與光氣溶解于用作溶劑的離子性液體中。作為選擇，還可以只將胺或胺的鹽酸鹽溶于所述的離子性液體。將包含溶于離子性液體中的胺或胺的鹽酸鹽的物流與光氣合并，后者可以是溶于離子性液體中的形式或者是純凈形式，混合優(yōu)選在混合噴嘴內(nèi)進行。在一種優(yōu)選實施方式中，使用具有軸向引入胺和經(jīng)由兩個非軸向環(huán)形缺口引入光氣的軸對稱混合管設(shè)備作為混合噴嘴。
在本發(fā)明的另一種實施方式中，胺還可以作為胺的鹽酸鹽溶于離子性液體并且與光氣(純或溶液中)混合。與傳統(tǒng)方法不同，沒有絕對必要非常迅速的進行混合，因為異氰酸酯與胺形成脲的進一步反應(yīng)通過鹽酸鹽的中間階段進行得非常慢。在這種情況下，所述反應(yīng)可以在低壓下進行。關(guān)于反應(yīng)器，可以使用例如噴射攪拌容器或泡罩塔反應(yīng)器。反應(yīng)中形成的氯化氫可連續(xù)地從工藝過程中排放。
在本發(fā)明的其它實施方式中，由反應(yīng)再循環(huán)且仍然包含氯化氫的光氣用于制備含光氣的溶液。在該實施方式中，與現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)的在制備異氰酸酯后分離光氣和氯化氫的工業(yè)步驟可以省略。
在本發(fā)明方法中用作溶劑的離子性液體量一般是基于所用胺總量的10-1000重量％，優(yōu)選50-500重量％。更優(yōu)選100-400重量％。
反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物分離為異氰酸酯、溶劑和氣相(包含光氣和氯化氫)，優(yōu)選通過簡單的相分離進行，如果合適的話，添加其它溶劑。少量遺留在離子性液體內(nèi)的異氰酸酯可以，如果必要的話，利用附加的萃取或結(jié)晶從離子性液體中分離。異氰酸酯可通過傳統(tǒng)的提純方法除去副產(chǎn)物。光氣和氯化氫可以例如通過蒸餾彼此分離。
已經(jīng)分離的離子性液體可隨后作為溶劑再循環(huán)。
使用離子性液體能夠防止固體形成并因此省卻使用昂貴的處理固體的設(shè)備。另外，形成的胺的鹽酸鹽與光氣反應(yīng)更迅速。此外，所述反應(yīng)可以在低的壓力和/或溫度下進行。這導(dǎo)致較低的光氣滯留量、較高的STY和更好的選擇性。
本發(fā)明通過下述實施例說明。
實施例1在一氯代苯(MCB)中制備MDI將75g MCB放入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、浸沒式光氣進口管和加熱的供給管線。在120℃下用光氣飽和。在1小時內(nèi)計量加入MDA于MCB中的溶液(50g MDA于90g MCB中)，同時連續(xù)引入光氣。在反應(yīng)完成后，該混合物用氮氣汽提除去光氣。
在包含粗產(chǎn)物混合物(約60重量％胺的鹽酸鹽，根據(jù)元素分析)的固體中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為44％。
實施例2在氯化甲基咪唑鎓中制備MDI將75g氯化甲基咪唑鎓(MIA-HCl)放入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、浸沒式光氣進口管和加熱的供給管線。在130℃下用光氣飽和。在1小時內(nèi)計量加入MDA于MIA-HCl中的溶液(50g MDA于88g MIA-HCl中)，同時連續(xù)引入光氣。在反應(yīng)完成后，該混合物用氮氣汽提除去光氣。
均勻的粗產(chǎn)物混合物的氣相色譜說明完全轉(zhuǎn)化。
實施例3在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓中制備MDI將200g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM-Cl)放入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、浸沒式光氣進口管和加熱的供給管線。在120℃下用光氣飽和。在4小時內(nèi)計量加入MDA于BMIM-Cl中的溶液(50g MDA于100g BMIM-Cl中)，同時連續(xù)引入光氣。在反應(yīng)完成后，該混合物用氮氣汽提除去光氣。
均勻的粗產(chǎn)物混合物的氣相色譜說明完全轉(zhuǎn)化。
實施例4在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓中制備HDI將200g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM-Cl)放入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、浸沒式光氣進口管和加熱的供給管線。在120℃下用光氣飽和。在3小時內(nèi)計量加入HDA于BMIM-Cl中的溶液(65g HDA于100g BMIM-Cl中)，同時連續(xù)引入光氣。在反應(yīng)完成后，該混合物用氮氣汽提除去光氣。
均勻的粗產(chǎn)物混合物的氣相色譜說明完全轉(zhuǎn)化。
實施例5在氯化甲基咪唑鎓和HCl中制備MDI將75g氯化甲基咪唑鎓(MIA-HCl)放入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、浸沒式光氣進口管和加熱的供給管線。在120℃下用氯化氫飽和。接著在120℃下用光氣飽和。在1小時內(nèi)計量加入在室溫下用HCl氣體飽和的MDA于MIA-HCl中的溶液(50g MDA于88g MIA×1.8 HCl中)，同時連續(xù)引入光氣。在反應(yīng)完成后，該混合物用氮氣汽提除去光氣。
均勻的粗產(chǎn)物混合物的氣相色譜說明完全轉(zhuǎn)化。
實施例6在氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和HCl中制備MDI將75g氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM-Cl)放入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、浸沒式光氣進口管和加熱的供給管線。在120℃下用氯化氫飽和。接著在120℃下用光氣飽和。在1小時內(nèi)計量加入在室溫下用HCl氣體飽和的MDA于EMIM-Cl中的溶液(50gMDA于93g EMIM-Cl×1.3 HCl中)，同時連續(xù)引入光氣。在反應(yīng)完成后，該混合物用氮氣汽提除去光氣。均勻的粗產(chǎn)物混合物的氣相色譜說明完全轉(zhuǎn)化。
實施例7在氯化乙基甲基咪唑鎓中制備MDI將2.0g MDA×HCl與100.5g EMIM Cl(氯化乙基甲基咪唑鎓)一起放入400ml高壓釜。在120℃下將7.2g光氣引入該溶液。于反應(yīng)溫度下在該反應(yīng)體系自生的壓力下進行光氣化。
實施例8在一氯代苯中制備MDI將2.0g MDA×HCl與100g一氯代苯一起放入400ml高壓釜。在120℃下將7.5g光氣引入該溶液。于反應(yīng)溫度下在該反應(yīng)體系自生的壓力下進行光氣化。
權(quán)利要求
1.一種通過伯胺與光氣在溶劑存在下反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法，其中離子性液體用作溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子性液體是具有至少一個陽離子中心和至少一個陰離子中心的化合物，特別是具有至少一個陽離子和至少一個陰離子的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子性液體的陽離子是有機的。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子性液體的陽離子選自季銨陽離子、鏻陽離子、咪唑鎓陽離子、H-吡唑鎓陽離子、噠嗪鎓離子、嘧啶鎓離子、吡嗪鎓離子、吡咯烷鎓陽離子、胍鎓陽離子、包含至少一個磷或硫原子的5-6元陽離子、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯鎓陽離子和1，8-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯鎓陽離子，以及其中存在這些陽離子的低聚物和聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中陽離子選自1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，3，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1，3-二丁基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-芐基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4，5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3，4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3，5-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、2-乙基-1，6-二甲基吡啶鎓、2-乙基-1-甲基吡啶鎓、4-甲基-1-辛基吡啶鎓、1，1-二甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、六甲基胍鎓、N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、N-五甲基-N-異丙基胍鎓、N-五甲基-N-丙基胍鎓、芐基三苯基鏻、四丁基鏻、三己基(十四烷基)鏻、三異丁基(甲基)鏻、丁基三甲基銨、甲基三辛基銨、辛基三甲基銨、四丁基銨、四乙基銨、四甲基銨、三丁基甲基銨。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中陽離子選自1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1-芐基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、芐基三苯基鏻、四丁基鏻、丁基三甲基銨、甲基三辛基銨、四丁基銨、三丁基甲基銨。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中陽離子選自1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、甲基三辛基銨、辛基三甲基銨。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中陰離子選自鹵離子、含鹵素的化合物、硫酸根、亞硫酸根、磺酸根、磷酸根、亞磷酸根、亞膦酸根、次膦酸根、羧酸、硼酸根、硼酸酯、碳酸根、碳酸酯、硅酸根、硅酸酯、烷基硅烷鹽、芳基硅烷鹽、羧酰亞胺、二(磺酰)亞胺、磺酰亞胺、烷氧基化物、芳氧基化物以及配合物金屬離子。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中陰離子選自乙酸根、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸根、雙(丙二酸根合)硼酸根、雙(草酸根合)硼酸根、雙(五氟乙基)次膦酸根、雙(苯二甲酸根合)硼酸根、雙(水楊酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺?；?亞胺酯、二(三氟甲烷磺?；?甲烷、二(三氟甲基)亞胺酯、硼酸根、溴離子、溴氯酸根、碳酸根、氯離子、氯鋁酸根、癸基苯磺酸根、二氯銅酸根、二氰胺、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、二乙基磷酸根、磷酸二氫根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、氟離子、六氟磷酸根、碳酸氫根、磷酸氫根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、碘離子、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根、亞硫酸根、四氰硼酸根、四氟硼酸根、四(硫酸氫根合)硼酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、硫氰酸根、甲苯磺酸根、三氯鋅酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、三(九氟丁基)三氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(五氟乙基磺?；?三氟磷酸根。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中陰離子選自二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸根、雙(丙二酸根合)硼酸根、雙(草酸根合)硼酸根、雙(苯二甲酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺酰基)亞胺酯、硼酸根、氯離子、氯鋁酸根、癸基苯磺酸根、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、磷酸二氫根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、磷酸根、硫酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、甲苯磺酸根、三氯鋅酸根。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中陰離子選自氯離子、氯鋁酸根、乙基硫酸根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硫酸根、甲苯磺酸根。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子性液體選自氯化1，2，3-三甲基咪唑鎓、氯化1，2-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化甲基三辛基銨、氯化辛基三甲基銨、四氯鋁酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1，2-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸1-丁基吡啶鎓、四氯鋁酸甲基三辛基銨、四氯鋁酸辛基三甲基銨、乙基硫酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、乙基硫酸1，2-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-丁基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基銨、乙基硫酸辛基三甲基銨、甲基硫酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、甲基硫酸1，2-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-丁基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基銨、甲基硫酸辛基三甲基銨、甲基磺酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、甲基磺酸1，2-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-丁基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基銨、甲基磺酸辛基三甲基銨、硫酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、硫酸1，2-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、硫酸1-丁基吡啶鎓、硫酸甲基三辛基銨、硫酸辛基三甲基銨、甲苯磺酸1，2，3-三甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1，2-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲苯磺酸1-丁基吡啶鎓、甲苯磺酸甲基三辛基銨、甲苯磺酸辛基三甲基銨。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子性液體選自氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基銨、四氯鋁酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸1-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸甲基三辛基銨、乙基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-甲基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基銨、甲基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基銨、甲基磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基銨。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子性液體選自氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基銨、四氯鋁酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯鋁酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯鋁酸甲基三辛基銨、甲基硫酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基銨、甲基磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基銨。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子性液體選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述胺作為胺的鹽酸鹽在離子性液體中的溶液存在。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子性液體以與氯化氫的混合物的形式使用。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中氯化氫與離子性液體的比率是從＞0到400mol％。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中氯化氫與離子性液體的比率為5-300mol％。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中氯化氫與離子性液體的比率為10-150mol％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過伯胺與光氣在溶劑存在下反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法。所述方法的特征在于離子性液體用作溶劑。
文檔編號C07C265/12GK101056848SQ200580038097
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者M·賽辛, T·羅德, E·施特勒費爾, J·亨克爾曼 申請人:巴斯福股份公司