專利名稱：制備多異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法。
多異氰酸酯已大量生產(chǎn)并且主要用作生產(chǎn)聚氨酯的原料。它們通常通過相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備。
這樣的方法在較大的工業(yè)規(guī)模上實(shí)施并且已經(jīng)廣泛描述，例如在Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，或Kunststoffhandbuch，第7卷(Polyurethane)，第3次修訂，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76及以下各頁(1993)。
通常，該方法的連續(xù)實(shí)施方式分兩個(gè)階段進(jìn)行。在第一光氣化階段，胺與光氣反應(yīng)形成氨基甲酰氯并且在平行反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為胺的鹽酸化物。胺與光氣之間的反應(yīng)非常迅速、強(qiáng)烈放熱且甚至在非常低的溫度下進(jìn)行。為了使副產(chǎn)物和固體的形成最小化，胺和光氣，如果合適的話，以與有機(jī)溶劑的混合物的形式，必須迅速混合。為此，第一光氣化階段一般在混合器、優(yōu)選噴嘴內(nèi)進(jìn)行。第二光氣化階段包括氨基甲酰氯(一般作為固體存在)分解形成所需要的異氰酸酯和氯化氫，以及胺的鹽酸化物進(jìn)行光氣化形成氨基甲酰氯。第二光氣化階段的溫度一般高于第一階段。已經(jīng)開發(fā)了許多用于所述第二階段的反應(yīng)器。
通常迅速從反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)中形成的氯化氫，以降低反應(yīng)體系的壓力并且使反應(yīng)平衡向異氰酸酯方向移動(dòng)。
所述反應(yīng)一般在溶劑存在下進(jìn)行。最經(jīng)常使用惰性有機(jī)溶劑，如甲苯和氯苯。反應(yīng)后，這些溶劑必須從反應(yīng)混合物中除去。
其它的可能性是利用異氰酸酯作為溶劑。這一點(diǎn)已經(jīng)在例如DE 1 192641、DE 100 27 779和DE 101 29 233中描述。在該方案中，光氣化后除去溶劑的步驟可以省卻。但是，缺點(diǎn)在于不能排除多異氰酸酯與所用的胺反應(yīng)形成脲的反應(yīng)。
US 5,136,086描述了利用羧酸酯作為胺與光氣反應(yīng)的溶劑。該方案的缺點(diǎn)在于溶劑會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)。
在通過相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯過程中經(jīng)常存在的要求是達(dá)到反應(yīng)體系中光氣存在量(又稱為光氣滯留量)的減少。多異氰酸酯制備中經(jīng)常存在的另一要求是減少副反應(yīng)并因此獲得較高收率和具有改進(jìn)質(zhì)量的產(chǎn)物。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用能在胺與光氣反應(yīng)的條件下與所形成的氯化氫臨時(shí)形成鹽熔體的溶劑時(shí)，該方法的時(shí)空收率提高并且顯著抑制副反應(yīng)。
因此本發(fā)明提供一種通過在溶劑存在下使相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的方法，其中使用能與氯化氫形成鹽熔體并且能可逆地由其再次釋放氯化氫的化合物作為溶劑。
能與反應(yīng)中形成的氯化氫臨時(shí)形成鹽熔體的溶劑特別是醚和聚醚。
醚可以是非環(huán)狀或環(huán)狀的醚。實(shí)例為二烷、四氫呋喃和二醇醚，如二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)。所述溶劑可以單獨(dú)或作為與其它有機(jī)溶劑的混合物使用。當(dāng)伴隨使用其它有機(jī)溶劑時(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用的且能與氯化氫形成鹽熔體的溶劑的含量應(yīng)為基于溶劑總量計(jì)的至少10重量％。
溶劑向鹽或鹽熔體的轉(zhuǎn)化可以在所述反應(yīng)和起始化合物溶解之前進(jìn)行。同樣可能的是，起始化合物首先溶于溶劑，然后所述溶劑通過加入氯化氫而轉(zhuǎn)化為鹽或鹽熔體。鹽或鹽熔體的形成優(yōu)選利用胺與光氣反應(yīng)中形成的氯化氫臨時(shí)進(jìn)行。
鹽或鹽熔體的形成是可逆的，即它們可以再轉(zhuǎn)化為溶劑和氯化氫。這可以例如通過降低壓力和/或提高溫度進(jìn)行。
在升高的壓力和低溫下，平衡偏向鹽熔體一側(cè)。在離開反應(yīng)區(qū)后，反應(yīng)體系被解壓并因此將溶劑與氯化氫分離。氯化氫和溶劑從反應(yīng)體系的除去可以例如在具有下游蒸發(fā)器的閃蒸容器內(nèi)進(jìn)行。其中，溶劑和氯化氫從鹽或鹽熔體中釋放，并且可通過蒸餾從異氰酸酯中分離。
還可以通過提高溫度將溶劑從氯化氫中分離。但是，由于能源的原因該實(shí)施方式不是優(yōu)選的。
所述鹽熔體的極性比傳統(tǒng)惰性溶劑更強(qiáng)，并且能夠更好地溶解光氣化中作為中間體出現(xiàn)的固體。所述固體，特別是胺的鹽酸化物和氨基甲酰氯，可因此更快地反應(yīng)，這樣提高了時(shí)空收率并且減少了固體沉積的問題。
正如所述，溶劑向鹽或鹽熔體的轉(zhuǎn)化可以在胺與光氣反應(yīng)之前或期間發(fā)生。
在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，可以將起始化合物溶于溶劑中并且使這些溶液反應(yīng)。利用所述反應(yīng)中形成的氯化氫將所述溶劑轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。
在本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方式中，使用由所述反應(yīng)再循環(huán)并且還包含氯化氫的光氣制備含光氣的溶液。在該實(shí)施方式中，可以省卻在異氰酸酯制備之后分離光氣和氯化氫的工藝步驟。
在另一種實(shí)施方式中，在起始化合物溶解之前或之后使溶劑與氯化氫接觸，并以此方式形成鹽或鹽熔體。
與工業(yè)上常用的方法相比，本發(fā)明方法不需要附加的反應(yīng)起始材料。因此本發(fā)明方法可以毫無問題地在現(xiàn)有設(shè)備上實(shí)施。
工業(yè)規(guī)模制備的常規(guī)多異氰酸酯可通過本發(fā)明方法制備。它們是例如芳族異氰酸酯TDI(甲苯二異氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，PMDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)，和MDI與PMDI(粗MDI)的混合物，以及脂族異氰酸酯HDI(六亞甲基二異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
對本發(fā)明方法有利的溫度范圍尤其取決于溶劑的類型和用量以及要制備的異氰酸酯。通常，混合設(shè)備中的溫度為從-20℃到300℃，優(yōu)選10℃-200℃，特別優(yōu)選80℃-150℃。反應(yīng)器內(nèi)的溫度一般為10℃-360℃，優(yōu)選40℃-210℃，特別優(yōu)選80℃-150℃。此外，絕對壓力通常為0.2-50巴，優(yōu)選1-25巴，特別優(yōu)選3-17巴。
所述液體在混合設(shè)備和反應(yīng)器內(nèi)的總停留時(shí)間為12秒至20分鐘，優(yōu)選36秒至16分鐘，特別優(yōu)選60秒至12分鐘。
所用光氣與氨基的摩爾比為1∶1至12∶1，優(yōu)選1.1∶1至6∶1。
為了實(shí)施本發(fā)明方法，將起始材料胺和光氣溶解于根據(jù)本發(fā)明使用的溶劑中；作為選擇，還可以只將胺溶于溶劑中。將溶液中的胺與純光氣或溶液中的光氣這兩種物流合并，優(yōu)選通過混合噴嘴進(jìn)行。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，使用具有軸向引入胺和經(jīng)由兩個(gè)非軸向環(huán)形間隙引入光氣的軸對稱混合管設(shè)備作為混合噴嘴。
本發(fā)明方法中使用的溶劑量一般為基于胺使用量計(jì)的10-1000重量％，優(yōu)選50-500重量％，更優(yōu)選100-400重量％。
反應(yīng)后，優(yōu)選利用精餾將混合物分離為異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。其中，正如以上所述，鹽或鹽熔體發(fā)生分解，分解為溶劑和氯化氫。少量仍然遺留在異氰酸酯內(nèi)的副產(chǎn)物可通過附加的精餾或結(jié)晶從所需的異氰酸酯中分離。
溶劑和光氣可以再循環(huán)并再用于反應(yīng)。正如以上所述，沒有必要將不含HCl的光氣再循環(huán)到反應(yīng)中。
根據(jù)選擇的反應(yīng)條件，粗的最終產(chǎn)物可以還包含惰性溶劑、氨基甲酰氯和/或光氣并且可通過公知方法進(jìn)一步處理，如例如WO 99/40059e所描述。當(dāng)取出產(chǎn)物時(shí)，還可有利地使產(chǎn)物從熱交換器通過。
本發(fā)明通過下述實(shí)施例說明。
實(shí)施例1(對比)在一氯代苯中制備MDI將2.0g MDAxHCl與98.03g一氯代苯一起放入400ml壓力釜中。在120℃下向該溶液加入7.5g光氣。光氣化在反應(yīng)體系的自生壓力下于反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
實(shí)施例2(依照本發(fā)明)在1，4-二烷中制備MDI
將2.0g MDAxHCl與98.95g 1，4-二烷一起放入400ml壓力釜中。在120℃下向該溶液加入6.5g光氣。光氣化在反應(yīng)體系的自生壓力下于反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
可以看出，當(dāng)依照本發(fā)明使用溶劑時(shí)，在幾乎相同的壓力下可以達(dá)到更高的收率。
權(quán)利要求
1.一種通過相應(yīng)的胺與光氣在溶劑存在下反應(yīng)制備異氰酸酯的方法，其中使用能與氯化氫形成鹽熔體的化合物作為溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用醚或聚醚作為溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑是非環(huán)狀和/或環(huán)狀的醚。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自二烷、四氫呋喃和二醇醚，如二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚和/或聚甲醛二甲醚。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑向鹽或鹽熔體的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)和起始化合物的溶解之前進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑向鹽或鹽熔體的轉(zhuǎn)化在中間階段通過胺與光氣反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由溶劑和反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫形成的鹽熔體通過降低壓力和/或提高溫度再分解為溶劑和氯化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過相應(yīng)的胺與光氣在溶劑存在下反應(yīng)制備異氰酸酯的方法。所述方法的特征在于使用能與氯化氫形成鹽熔體的化合物作為溶劑。
文檔編號(hào)C07C265/12GK101056847SQ200580038085
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者M·賽辛, H·福斯, E·施特勒費(fèi)爾, T·羅德, A·韋爾弗特 申請人:巴斯福股份公司