專利名稱：制備4位取代的2,2,6,6－四甲基哌啶－n－氧基和2,2,6,6－四甲基哌啶－n－羥基化合 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過根據(jù)下面的反應(yīng)式在存在作為催化劑的碳酸氫鹽的情況下用過氧化氫將相應(yīng)的4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶[I]氧化而制備4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]和4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的方法， 其中X+Y可以是O或者可以是一種具有下面基團(tuán)的環(huán)狀縮酮 或者可以是一種其中X＝O-R和Y＝O-R′的開鏈縮酮，其中R和R′可以彼此相同或不同并且可以分別表示CH3、CH2-CH3、CH2-CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH2-CH3和CH2-CH(CH3)-CH3。
由于其性質(zhì)，該穩(wěn)定的N-氧基[II](也常被稱為TEMPO衍生物)被廣泛用作自由基聚合反應(yīng)中的氧化催化劑、聚合抑制劑或質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。特別是在本專利申請中也進(jìn)行了描述的2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶-N-氧基(簡稱4-氧代-TEMPO或TEMPON)[參見II式中X+Y＝O]可用于穩(wěn)定不飽和單體。
背景技術(shù)：
許多將例如三丙酮胺(TAA)氧化成相應(yīng)的穩(wěn)定的N-氧基4-氧代TEMPO的方法在文獻(xiàn)中是已知的。用于這種反應(yīng)的氧化劑尤其是過硫酸鹽(Tetrahedron Lett.1995，36，31，5519-5522)、過硫酸(Bull.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci(Engl.Transl.)1990，39，1045-1047)、二甲基二環(huán)氧乙烷(Tetrahedron Lett.1988，29，37，4677-4680)、臭氧(SU963987)或有機(jī)氫過氧化物(RU 2139859)。在文獻(xiàn)(PL 148157)中還對三丙酮胺的電化學(xué)氧化進(jìn)行了描述。
但是，在絕大多數(shù)情況中，仲胺官能團(tuán)被作為氧化劑的過氧化氫氧化成N-氧基(例如Tetrahedron 1992，48，9939-9950；Chemical Papers1988，42，2，243-248；Tetrahedron 1985，41，1165-1172；J.Prakt.Chem.1985，327，6，1011-1014；Chem.Pharm.Bull.1980，28，3178-3183；US5817824)。與上述氧化劑相反，過氧化氫具有極大的優(yōu)點(diǎn)，其所形成的副產(chǎn)品僅為水和可能會產(chǎn)生的氧。
因此，迄今為止在文獻(xiàn)中所描述的用過氧化氫對TAA進(jìn)行氧化的方法主要在另外使用的氧化催化劑方面不同。
在文獻(xiàn)描述中最常見用鎢酸鈉作為氧化催化劑(Tetrahedron 199248，9939-9950；Chemical Papers 1988，42，2，243-8；Tetrahedron1985，41，1165-1172；J.Prakt.Chem.1985，327，6，1011-1014，US5817824)。缺點(diǎn)除了有時(shí)收率不令人滿意還在于價(jià)格相對高昂和具有鎢酸鹽的廢水會產(chǎn)生污染。
這些方法中的一些還使用例如乙二胺四乙酸(EDTA)的堿金屬鹽，例如在US 5817824中就使用了該物質(zhì)，這主要是因?yàn)槠鋲A性和其對重金屬離子的絡(luò)合性可能有助于過氧化氫的穩(wěn)定性(US 5817824，第10欄，第32至36行)。然而，理論收率僅為40.8-58％。
意大利專利申請IT 2000MI1052描述了一種方法，其中將三丙酮胺衍生物與過氧化氫反應(yīng)從而形成相應(yīng)的N-氧基衍生物并且其中僅用膦酸或其鹽(例如二亞乙基三胺五亞甲基膦酸七鈉)作為催化劑。對于將三丙酮胺轉(zhuǎn)化成4氧代-TEMPO，轉(zhuǎn)化率為93.3％，但是其選擇性僅為67.6％，其僅相當(dāng)于63％的收率(實(shí)施例7)。雖然提及了相應(yīng)的縮酮，但是沒有給出這些縮酮的實(shí)例或收率。此外，水溶性膦酸對于特定的應(yīng)用而言為雜質(zhì)并且在廢水中其也可能是不希望出現(xiàn)的物質(zhì)，并且因?yàn)槠鋬r(jià)格高而使得制備方法昂貴。
已經(jīng)對用碳酸鈉或碳酸氫鈉作為催化劑的情況進(jìn)行過描述，例如在Dokl.Chem.(Engl.Transl.)1981，261，466-467(與Dokl.Akad.NaukSSSR Ser.Kim.1981，261，109-110相對應(yīng))中進(jìn)行了描述。雖然這種方法十分簡單，但是其缺點(diǎn)為需要4-5天的極長的反應(yīng)時(shí)間來獲得95％的粗收率并且消耗相對高過量的2.7當(dāng)量的過氧化氫。
在重復(fù)J.Prakt.Chem.1985，327，6，1011-1014所述的相同方法時(shí)，在2天的反應(yīng)時(shí)間后以相應(yīng)的方式僅得到73％的理論收率。此外，描述了該方法僅適于在玻璃容器中進(jìn)行，并且正如這里已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的這樣，不適用于通常由金屬建造的工業(yè)裝置中。
US 5629426描述了一種特定地用于通過在存在碳酸鹽或碳酸氫鹽和作為螯合劑的EDTANa2的情況下對相應(yīng)的胺進(jìn)行氧化來制備4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物的方法。其主要用于在制備過程中捕獲反應(yīng)混合物中的痕量的鐵或其它金屬，并且按此方法可以預(yù)防過氧化氫的破壞。但是，對于特定的應(yīng)用而言，EDTA也是不希望出現(xiàn)的雜質(zhì)。此外，由于其價(jià)格高，其同樣使得該制備方法昂貴。此外，沒有提及該方法是否可成功用于上述TAA衍生物的情況或者是否可用于具有金屬表面的反應(yīng)器中。但是，在該描述的基礎(chǔ)上，特別是底物的批量＜1mol時(shí)，其假設(shè)所描述的是在玻璃儀器中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室實(shí)例，因此，其不能確定該方法可否工業(yè)實(shí)施。
EP 574 666僅描述了從三丙酮胺到縮酮的氧化方法，其僅僅是在玻璃裝置中進(jìn)行的并且其中用堿土金屬的二價(jià)金屬鹽和鋅作為催化劑，即該方法同樣不能直接在工業(yè)的金屬裝置中進(jìn)行。
但是，特別是在工業(yè)規(guī)模，高H2O2消耗量和被氧化底物的低轉(zhuǎn)化率是由多種因素造成的?？赡艿碾s質(zhì)如重金屬離子在H2O2的分解中尤其起著重要作用。同樣，其分解隨著反應(yīng)器表面積的增加而增加并且還隨著反應(yīng)器表面粗糙度的增加而增加，這是因?yàn)槠渲胁粩鄰娜萜鞅谏先芙庀聛砗哿康闹亟饘佟Ｔ谝欢ǔ潭壬?，可以通過在開始反應(yīng)前對該反應(yīng)器進(jìn)行適宜的鈍化處理來抵銷這一點(diǎn)。攪拌速度也起著不能不考慮的作用并且過高的溫度同樣可能促進(jìn)H2O2的分解。
例如可能由過高比例的Na2CO3產(chǎn)生的高pH值同樣可能導(dǎo)致H2O2分解增加。
例如，根據(jù)方程被用作催化劑的NaHCO3的分解也可能導(dǎo)致Na2CO3形成增加，其伴有所述的不利后果。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過氧化氫分解增加使得Na2CO3形成增加，由于上述pH作用，其又加速了過氧化氫的分解。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種盡可能簡單的可以在工業(yè)規(guī)模實(shí)施的通過用過氧化氫將相應(yīng)的4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶[I]氧化而制備上述4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]或[II]與4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的混合物的方法，該方法沒有上述缺點(diǎn)，并且可以沒有任何問題地、盡可能無需另外裝置而在常規(guī)工業(yè)金屬裝置中進(jìn)行實(shí)施。
該方法的特征尤其在于，其能在反應(yīng)物盡可能低過量或盡可能低消耗的情況下并同時(shí)在盡可能短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以工業(yè)規(guī)模的高時(shí)空收率進(jìn)行，并且使得可以以盡可能簡單的形式進(jìn)行純化，盡可能不需要被認(rèn)為是昂貴或毒性的助劑或重要的廢流出物，并且能以盡可能高的收率和純度得到目標(biāo)產(chǎn)物。
這些和其他在此未明確提出，但在這里的討論關(guān)系中易于得出或推斷出的目的，通過權(quán)利要求1的方法得以實(shí)現(xiàn)。在權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案和變型。
使用一種通過用過氧化氫在存在堿金屬碳酸氫鹽和/或碳酸氫氨的情況下和視需要存在溶劑的情況下，添加布朗斯臺德酸(其酸強(qiáng)度高于所用碳酸氫鹽的強(qiáng)度)進(jìn)行反應(yīng)來氧化相應(yīng)的4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶[I]而制備4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]或[II]與4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的混合物的方法，使得可能以十分簡單的方式以高收率和高選擇性和同時(shí)低的過氧化氫損失量在具有金屬表面的工業(yè)裝置中無需另外的裝置而以工業(yè)規(guī)模制備所說的4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]或[II]與4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的混合物，并克服上述的現(xiàn)有技術(shù)缺陷，
其中X+Y可以是O或者可以是一種具有下面基團(tuán)的環(huán)狀縮酮 或者可以是其中X＝O-R和Y＝O-R′的開鏈縮酮，其中R和R′可以彼此相同或不同并且可以各自是CH3、CH2-CH3、CH2-CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH2-CH3和CH2-CH(CH3)-CH3， 根據(jù)最初給出的反應(yīng)方程，正如這里已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的這樣，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的[I]的氧化使得可以以不同的比例同時(shí)形成類似的N-羥基衍生物[III]。但是，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況中該N-羥基衍生物可以與N-氧基衍生物同樣使用(這是因?yàn)閮煞N形式可以在原位彼此轉(zhuǎn)化)，所以通常不需要進(jìn)行分離。因此，本發(fā)明的方法既可以用于純N-氧基衍生物[II]的制備，又可用于II和相應(yīng)的N-羥基衍生物[III]的混合物的制備。但是，在本發(fā)明的方法中通常形成≥90摩爾％的N-氧基衍生物和相對應(yīng)≤10摩爾％的N-羥基衍生物，從而本發(fā)明優(yōu)選獲得基本純的N-氧基衍生物或包含至少90摩爾％N-氧基衍生物的混合物。
在本發(fā)明的上下文中，布朗斯臺德酸是可以釋放質(zhì)子的任何酸。根據(jù)本發(fā)明，酸強(qiáng)度大于所用碳酸氫鹽的酸強(qiáng)度的布朗斯臺德酸是具有比碳酸氫鹽的pKa值低的這些酸。因此，在本發(fā)明的方法中有利地使用至少一種在25℃下pKa值小于10.3，優(yōu)選≤9.2，特別是-1.5至7.2的布朗斯臺德酸。pKa的測定本身是已知的并且可以在標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)教科書中找到。
就堿金屬碳酸氫鹽而言，優(yōu)選使用碳酸氫鋰、鈉、鉀、銣和/或銫，特別優(yōu)選碳酸氫鈉。碳酸氫鈉特別有利，因?yàn)槠涫至畠r(jià)并且易于獲得。
碳酸氫鹽作為該反應(yīng)的催化劑，因此可以以亞化學(xué)計(jì)量量使用，以待氧化的胺[I]計(jì)，其優(yōu)選地使用0.02至0.5摩爾當(dāng)量，特別是0.1至0.25摩爾當(dāng)量堿金屬碳酸氫鹽和/或碳酸氫銨。
就布朗斯臺德酸而言，其可以使用一種或多種無機(jī)或有機(jī)酸或者無機(jī)和有機(jī)酸的混合物。
就無機(jī)酸而言，優(yōu)選使用磷酸、磷酸二氫鹽和/或磷酸氫鹽，特別是堿金屬磷酸二氫鹽或磷酸二氫銨、二堿金屬磷酸氫鹽或磷酸氫二銨或堿金屬/銨磷酸氫鹽，并且還可以使用硝酸、硫酸、堿金屬硫酸氫鹽或硫酸氫銨和/或氫鹵酸，在這種情況中特別優(yōu)選鹽酸。特別地，所述的酸都具有的優(yōu)點(diǎn)是其都很便宜、易于獲得并且其在一般存在量下在廢水中通常不會造成問題。
就有機(jī)酸而言，優(yōu)選使用例如甲酸或飽和的具有2至12個(gè)碳原子的直鏈或視需要為支鏈的一元或多元脂族羧酸，所說的脂族羧酸可以被O-R1或NR2R3取代，其中R1、R2或R3可以相同或不同，并且可以是氫、脂族或環(huán)脂族的具有1至12個(gè)碳原子的飽和烷基或羧基烷基(CH2)nCOOH，其中n＝1至5，或R2和R3可以一起形成具有4至11個(gè)碳原子的飽和、任選地被烷基取代的亞烷基鏈，前提是當(dāng)R2和R3都是氫或烷基或二者一起形成亞烷基或當(dāng)R2＝氫并且R3＝烷基時(shí)，NR2R3取代的羧酸必須是多元的。
但是，十分特別優(yōu)選使用乙酸、羥乙酸、甲氧基乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸、亞氨基二乙酸、次氨基三乙酸或酸性氨基酸。其優(yōu)點(diǎn)特別是易于獲得、大都便宜并且可容易地被生物降解。
在本文中，酸性氨基酸是在分子中具有比氨基官能團(tuán)至少多一個(gè)的羧基的任何氨基酸，特別是天門冬氨酸、谷氨酸等等。
可獨(dú)立或以混合物的形式用于本發(fā)明的另外的有機(jī)酸還有膦酸和/或其具有下面的通式的部分鹽Z(PO3HnM2-n)m其中Z表示一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈的總共具有1至10個(gè)碳原子并且可以一共包含高至3個(gè)氮原子的烷基或烷二基，m可以為1至6并且n可以為1或2，且M是堿金屬或NH4。
因此，式Z(PO3HnM2-n)m定義了一種磷酸基團(tuán)以及其部分的堿金屬鹽或NH4鹽，所說的部分的堿金屬鹽優(yōu)選是鈉或鉀鹽。該部分的鹽優(yōu)選是其中在分子中存在至少一個(gè)不屬于銨基或可能存在的二亞烷基銨基或三亞烷基銨基的質(zhì)子氫的任何鹽，從而確保存在一種具有本發(fā)明方法所需的足夠酸強(qiáng)度的酸。
如果使用膦酸和/或其部分的鹽，則優(yōu)選獨(dú)立或以混合物的形式使用亞乙基二膦酸以及其部分鈉、鉀和銨鹽，前提是在該分子中存在至少一個(gè)不屬于可能存在的銨基的質(zhì)子氫；1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸以及其部分鈉、鉀和銨鹽(HEDP)，前提是在該分子中存在至少一個(gè)不屬于可能存在的銨基的質(zhì)子氫；氨基三亞甲基膦酸以及其部分鈉、鉀和銨鹽，前提是在該分子中存在至少一個(gè)不屬于銨基或三亞甲基銨基的質(zhì)子氫；乙二胺四亞甲基膦酸以及其部分鈉、鉀和銨鹽(EDTMP)，前提是在該分子中存在至少一個(gè)不屬于銨基或三亞甲基銨基的質(zhì)子氫；二亞乙基三胺五亞甲基膦酸以及其部分鈉、鉀和銨鹽(DTPMP)，前提是在該分子中存在至少一個(gè)不屬于銨基或三亞烷基銨基的質(zhì)子氫；六亞甲基二胺四亞甲基膦酸以及其部分鈉、鉀和銨鹽(HMDTMP)，前提是在該分子中存在至少一個(gè)不屬于銨基或三亞烷基銨基的質(zhì)子氫。
除本發(fā)明的酸性作用外，上述的膦酸還對重金屬離子有強(qiáng)烈的螯合作用，但是其相對較為昂貴。為此，通常使用不是Z(PO3HnM2-n)m型膦酸的酸。
原則上還可使用螯合性有機(jī)酸如乙二胺四乙酸或二亞乙基三胺五乙酸以及其各自的部分的鈉、鉀和銨鹽或者亞氨基二乙酸或次氨基三乙酸以及其各自的部分的鈉、鉀和銨鹽或相應(yīng)的混合物，前提是在該分子中存在至少一個(gè)不屬于銨基或二亞烷基銨基或三亞烷基氨基的質(zhì)子氫。但是，上述螯合性有機(jī)酸同樣相對較貴。
為此，對于本發(fā)明的目的而言，通常不使用任何上述螯合性有機(jī)酸。
根據(jù)本發(fā)明，以待氧化的胺[I]計(jì)，有利地使用總量為0.01-0.5摩爾當(dāng)量，特別是0.03-0.1摩爾當(dāng)量的布朗斯臺德酸。
該反應(yīng)優(yōu)選地是以在反應(yīng)完全后，兩相混合物情況中的水相或均勻反應(yīng)介質(zhì)(當(dāng)使用適宜的溶劑時(shí))情況中的水/有機(jī)相具有7.0至10.0的pH值的方式進(jìn)行的。但是，該反應(yīng)特別優(yōu)選地是以反應(yīng)結(jié)束后pH值為8.0至9.6，特別是8.2至9.2的方式進(jìn)行的。
所說的pH值是在室溫下用pH電極測定的?？梢灾饕ㄟ^對所用布朗斯臺德酸以及其用量和濃度進(jìn)行適宜選擇來影響該pH值，但是還可以通過對所用碳酸氫鹽以及其用量或濃度進(jìn)行適宜選擇來影響該pH值。當(dāng)然還適宜可以在反應(yīng)期間的任何時(shí)間測定該pH值并隨后通過加入適量的酸來對pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)從而使得在反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到優(yōu)選的pH值范圍。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地使用濃度為10至90重量％，特別是20至60重量％，十分特別優(yōu)選30至50重量％的水溶液形式的過氧化氫。
本發(fā)明的方法可以在不加入溶劑的情況下在水溶液或懸濁液中進(jìn)行，或者在特定的情況中，其可以在加入溶劑如醇類、二醇類、醚類化合物、酮類、脂族、環(huán)脂族、芳族和/或芳脂族烴的情況下進(jìn)行，加入溶劑有時(shí)對制備一種均勻的水/有機(jī)相而言是有利的。
就溶劑而言，十分特別優(yōu)選使用至少一種選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、叔丁醇、異丁醇或正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、烷基二醇醚、1，3-和1，4-二噁烷、四氫呋喃、丙酮、庚烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯和二甲苯的典型物質(zhì)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定這些溶劑的適宜數(shù)量，例如可以通過簡單的試驗(yàn)來確定。
進(jìn)行該反應(yīng)的溫度可以在很寬的限度內(nèi)變化。但是，該反應(yīng)優(yōu)選是在20℃至150℃，特別是50℃至90℃的溫度下進(jìn)行的，十分特別優(yōu)選是在60℃至80℃的溫度下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的方法中，有利的是將待氧化的胺[I]、堿金屬碳酸氫鹽和/或碳酸氫銨、布朗斯臺德酸和視需要的溶劑加料，并向該反應(yīng)混合物中加入過氧化氫。其可以逐步進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選地在0.1至72小時(shí)內(nèi)，特別是在2至40小時(shí)，十分特別優(yōu)選在4至10小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
但是，同樣可以在反應(yīng)器系統(tǒng)中按所需比例連續(xù)地同時(shí)引入所有上述組分。因此，本發(fā)明的方法可以分批進(jìn)行或者特別有利地半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
在連續(xù)或半連續(xù)的實(shí)施方案中，可以使用現(xiàn)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于此目的的所有反應(yīng)器系統(tǒng)，特別是具有攪拌器或混合器或兩者的組合的管式反應(yīng)器、具有至少2個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)。
本發(fā)明方法一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是該反應(yīng)可以在反應(yīng)介質(zhì)可以與金屬表面連續(xù)接觸時(shí)或僅在部分時(shí)間內(nèi)進(jìn)行接觸時(shí)，不必以大量損失過氧化氫或降低轉(zhuǎn)化率或選擇性為代價(jià)的情況下進(jìn)行。從加工安全性來看這一點(diǎn)也特別重要，這是因?yàn)镠2O2不受控的分解可能具有嚴(yán)重的后果，在工業(yè)過程中尤其如此。
因此，本發(fā)明的反應(yīng)特別優(yōu)選地是在存在常用于構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)器的包含鐵、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、銅、鋅和/或鋁的合金的金屬表面的情況下進(jìn)行的，從而使得不需要構(gòu)造特殊材料的裝置并且不需要對該裝置進(jìn)行特殊的預(yù)處理，這是該方法的很大的優(yōu)點(diǎn)。
此外，本發(fā)明的方法的特征還在于對于干撓因素特別穩(wěn)定和不敏感。除降低H2O2消耗量的優(yōu)點(diǎn)外，該方法還顯著地全面改善了安全性。
此外，現(xiàn)在還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用磷酸二氫鹽時(shí)，完全無需使用作為催化劑的碳酸氫鹽并且作為催化劑唯一加入堿金屬磷酸二氫鹽和/或磷酸二氫銨仍然給出了較好收率的4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]或[II]與4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的混合物。這是特別有利的，因?yàn)榭梢酝耆〕呋钚缘奶妓釟潲}。
如果需要的話，該反應(yīng)還可以在存在至少一種上述溶劑的情況下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還提供了一種制備4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]或[II]與4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的混合物的方法 其中X+Y可以是O或者可以是一種具有下面基團(tuán)的環(huán)狀縮酮 或者可以是其中X＝O-R和Y＝O-R′的開鏈縮酮，其中R和R′可以彼此相同或不同并且可以各自是CH3、CH2-CH3、CH2-CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH2-CH3和CH2-CH(CH3)-CH3，該方法是通過用過氧化氫在不存在碳酸氫鹽的情況下氧化相應(yīng)的4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶[I]來進(jìn)行的， 其中在視需要存在溶劑的情況下加入作為催化劑的堿金屬磷酸二氫鹽和/或磷酸二氫銨而進(jìn)行該反應(yīng)。
該反應(yīng)優(yōu)選地是以在反應(yīng)結(jié)束后，兩相混合物情況中的水相或均勻反應(yīng)介質(zhì)情況中水/有機(jī)相具有7.5至9.0的pH值的方式進(jìn)行的。
具體實(shí)施例方式
用下面的實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行說明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(不是依據(jù)本發(fā)明)
將9.5mol去離子水、0.21mol NaHCO3和2.0mol三丙酮胺(TAA)放置在一個(gè)具有玻璃槳式攪拌器的有夾套的1升玻璃反應(yīng)器中，在攪拌(400轉(zhuǎn)/分)下用恒溫器使該反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到60℃并以均勻的速率通過冷滴液漏斗在4小時(shí)內(nèi)向其中計(jì)量加入3.5mol為50％水溶液形式的過氧化氫。將反應(yīng)溫度維持在57-63℃。通過置換原理用容量分析對該過程中產(chǎn)生的主要包含O2的廢氣進(jìn)行測量。
在完全加入后，對該兩相反應(yīng)混合物采樣并用氣相色譜對有機(jī)相進(jìn)行分析以測定產(chǎn)品組成。在室溫下測量下層水相的pH值。
實(shí)施例2(不是依據(jù)本發(fā)明)為了模擬H2O2破壞條件，將一片鋼筋網(wǎng)填料連接到所述的玻璃槳式攪拌器上，其余與實(shí)施例1方法相同。
實(shí)施例3實(shí)施例3是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，但除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol H3PO4作為助催化劑。
實(shí)施例4實(shí)施例4是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，但除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol H3PO4作為助催化劑。
實(shí)施例5實(shí)施例5是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol NaH2PO4*1H2O作為助催化劑。
實(shí)施例6實(shí)施例6是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.15mol NaH2PO4*1H2O作為助催化劑。
實(shí)施例7實(shí)施例7是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.05mol NaH2PO4*2H2O作為助催化劑。
實(shí)施例8實(shí)施例8是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是僅使用NaH2PO4*1H2O(0.21mol)而不用NaHCO3作為催化劑。
實(shí)施例9實(shí)施例9是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol硝酸作為助催化劑。
實(shí)施例10實(shí)施例10是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol H2SO4作為助催化劑。
實(shí)施例11實(shí)施例11是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol鹽酸作為助催化劑。
實(shí)施例12實(shí)施例12是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol醋酸作為助催化劑。
實(shí)施例13實(shí)施例13是用與實(shí)施例2的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol 2-乙基己酸作為助催化劑。
實(shí)施例1-13的結(jié)果如下表所示。

*)以所用TAA用量為基礎(chǔ)計(jì)的氧化TAA[II+III]的理論％收率(僅在有機(jī)相中的收率)。在各種情況中的總收率(有機(jī)相和水相中)大約相當(dāng)于TAA轉(zhuǎn)化率。
**)在室溫下計(jì)量加入過氧化氫結(jié)束時(shí)的即測值實(shí)施例14(不是依據(jù)本發(fā)明)將1960kg去離子水、2.5kmol NaHCO3和22.5kmol TAA放置到一個(gè)20m3的鋼反應(yīng)器中，將溫度設(shè)定為60℃并在60小時(shí)內(nèi)向其中計(jì)量加入100kmol 50％H2O2水溶液。通過加入N2使在該過程中所產(chǎn)生廢氣的氧濃度＜7％并將其進(jìn)行適宜的處理(廢氣燃燒)。
實(shí)施例15實(shí)施例15是用與實(shí)施例14的方式相似的方式進(jìn)行的，只是在60小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間過程中通過加入H3PO4(1kmol)將該反應(yīng)混合物的pH值維持為8-9。
實(shí)施例14和15的結(jié)果如下表所示。

**)在室溫下計(jì)量加入過氧化氫結(jié)束時(shí)的即測值實(shí)施例16(不是依據(jù)本發(fā)明)將11.7mol去離子水、0.21mol NaHCO3和2.0mol三丙酮胺-乙二醇-縮酮(TAA-EGK)放置在一個(gè)具有玻璃槳式攪拌器的有夾套的1升玻璃反應(yīng)器中，在攪拌(400轉(zhuǎn)/分)下用恒溫器使該反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到60℃并以均勻的速率通過冷滴液漏斗在4小時(shí)內(nèi)向其中計(jì)量加入2.8mol為50％水溶液形式的過氧化氫。將反應(yīng)溫度維持在57-63℃下。通過置換原理用容量分析對該過程中產(chǎn)生的主要包含O2的廢氣進(jìn)行測量。
在完全加入后，對該兩相反應(yīng)混合物采樣并用氣相色譜對有機(jī)相進(jìn)行分析以測定產(chǎn)物組成。在室溫下測量下層水相的pH值。
實(shí)施例17為了模擬H2O2破壞條件，將一片鋼筋網(wǎng)填料連接到所述的玻璃槳式攪拌器上，其他方面與實(shí)施例16相同地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例18實(shí)施例18是用與實(shí)施例17的方式相似的方式進(jìn)行的，只是除所用的0.21mol NaHCO3外還用0.06mol H3PO4作為助催化劑。
實(shí)施例16-18的結(jié)果如下表所示。

*)以所用TAA-EGK用量為基礎(chǔ)計(jì)的氧化TAA-EGK[II+III]的理論％收率(僅在有機(jī)相中的收率)。在各種情況中的總收率(有機(jī)相和水相中)大約相當(dāng)于該TAA-EGK的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例19(連續(xù)的)將配有玻璃槳式攪拌器并串聯(lián)到一起的兩個(gè)玻璃反應(yīng)器(A1，A2)各自充溢0.46升實(shí)施例18的反應(yīng)混合物，將其調(diào)至60℃并且通過計(jì)量泵計(jì)量下列原料流

可以由所標(biāo)明的量計(jì)算得出每個(gè)反應(yīng)器的平均駐留時(shí)間為4小時(shí)。通過從反應(yīng)器A1溢流到反應(yīng)器A2中并由其通過溢流進(jìn)入到玻璃接收器中來將該反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移。通過氣體收集管線將過程中所產(chǎn)生的廢氣(主要為O2)排出并且通過置換原理用容量分析測量廢氣的數(shù)量。
在達(dá)到平衡狀態(tài)后，從位于反應(yīng)器和玻璃接收器的兩相反應(yīng)混合物中取樣。首先在室溫下測量得自該玻璃接收器的下層水相的pH值。將所有的樣品用醇溶劑稀釋并且用氣相色譜對各種情況中目前的單相產(chǎn)物混合物進(jìn)行分析以測定產(chǎn)物組成

*)以所用TAA-EGK用量為基礎(chǔ)計(jì)的氧化TAA-EGK[II+III]的理論％收率。
權(quán)利要求
1.一種制備4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]或[II]和4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的混合物的方法， 其中X+Y可以是O或者可以是具有下面基團(tuán)的環(huán)狀縮酮 或者可以是其中X＝O-R和Y＝O-R′的開鏈縮酮，其中R和R′可以彼此相同或不同并且可以各自是CH3、CH2-CH3、CH2-CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH2-CH3和CH2-CH(CH3)-CH3，該方法通過用過氧化氫在存在堿金屬碳酸氫鹽和/或碳酸氫銨的情況下和視需要存在溶劑的情況下氧化相應(yīng)的4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶(I)而進(jìn)行， 其特征在于添加布朗斯臺德酸進(jìn)行所述反應(yīng)，該酸的強(qiáng)度高于所用碳酸氫鹽的酸強(qiáng)度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣和/或碳酸氫銫作為堿金屬碳酸氫鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，以待氧化的胺[I]計(jì)，使用0.02至0.5摩爾當(dāng)量的堿金屬碳酸氫鹽和/或碳酸氫銨。
4.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，用一種或多種無機(jī)酸作為布朗斯臺德酸。
5.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用一種或多種有機(jī)酸作為布朗斯臺德酸。
6.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用一種或多種有機(jī)酸和一種或多種無機(jī)酸的混合物作為布朗斯臺德酸。
7.如權(quán)利要求4或權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，用磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、硝酸、硫酸、硫酸氫鹽和/或氫鹵酸作為無機(jī)酸。
8.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，用甲酸或飽和的具有2至12個(gè)碳原子并且可以被O-R1或NR2R3取代的直鏈或視需要支鏈的一元或多元脂族羧酸作為有機(jī)酸，其中R1、R2或R3可以相同或不同，并且可以是氫、脂族或環(huán)脂族的具有1至12個(gè)碳原子的飽和烷基或羧基烷基(CH2)nCOOH，其中n＝1至5，或R2和R3可以一起形成具有4至11個(gè)碳原子的飽和、視需要被烷基取代的亞烷基鏈，前提是當(dāng)R2和R3都是氫或烷基或二者一起形成亞烷基或當(dāng)R2＝氫并且R3＝烷基時(shí)，NR2R3取代的羧酸必須是多元的。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，使用乙酸、羥乙酸、甲氧基乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸、亞氨基二乙酸、次氨基三乙酸或酸性氨基酸。
10.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，單獨(dú)或以混合物形式用膦酸和/或其具有下面的通式的部分鹽作為有機(jī)酸Z(PO3HnM2-n)m其中Z表示一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈的總共具有1至10個(gè)碳原子并且可以一共包含高至3個(gè)氮原子的烷基或烷二基，m可以為1至6并且n可以為1或2，且M是堿金屬或NH4。
11.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，以待氧化的胺[I]計(jì)，使用0.01-0.5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.03-0.1摩爾當(dāng)量的布朗斯臺德酸。
12.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)以使得反應(yīng)結(jié)束后兩相混合物情況中的水相或均勻反應(yīng)介質(zhì)情況中的水/有機(jī)相具有7.0至10.0的pH值的方式進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)以使得反應(yīng)結(jié)束后兩相混合物情況中的水相或均勻反應(yīng)介質(zhì)情況中的水/有機(jī)相具有8.0至9.6，優(yōu)選8.2至9.2的pH值的方式進(jìn)行。
14.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，過氧化氫是以濃度為10至90重量％，優(yōu)選20至60重量％，特別優(yōu)選30至50重量％的水溶液的形式應(yīng)用。
15.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，用醇類、二醇類、醚類化合物、酮類、脂族烴類、環(huán)脂族烴類、芳族烴類和/或芳脂族烴類作為溶劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，用至少一種選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、叔丁醇、異丁醇或正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、烷基二醇醚、1，3-或1，4-二噁烷、四氫呋喃、丙酮、庚烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯和二甲苯的典型物質(zhì)作為溶劑。
17.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所說的反應(yīng)是在20℃至150℃，優(yōu)選50℃至90℃，特別是60℃至80℃的溫度下進(jìn)行的。
18.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將待氧化的胺[I]、堿金屬碳酸氫鹽和/或碳酸氫銨、布朗斯臺德酸和視需要的溶劑裝料，并在0.1至72小時(shí)內(nèi)分步或連續(xù)將過氧化氫加入到該反應(yīng)混合物中。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，加入的持續(xù)時(shí)間為2至40小時(shí)，優(yōu)選4至10小時(shí)。
20.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將所有的組分以各自所需比例同時(shí)連續(xù)給料到反應(yīng)器系統(tǒng)中。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所說的反應(yīng)器系統(tǒng)由管狀反應(yīng)器或具有至少2個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)或二者的組合組成。
22.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所說的反應(yīng)是在反應(yīng)介質(zhì)至少在部分時(shí)間內(nèi)與金屬表面相接觸的情況下進(jìn)行的。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所說的金屬表面包含常用于構(gòu)造化學(xué)反應(yīng)器的鐵、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、銅、鋅和/或鋁的合金。
24.一種制備4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物[II]或[II]和4位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羥基化合物[III]的混合物的方法， 其中X+Y可以是O或者可以是具有下面基團(tuán)的環(huán)狀縮酮 或者可以是其中X＝O-R和Y＝O-R′的開鏈縮酮，其中R和R′可以彼此相同或不同并且可以各自是CH3、CH2-CH3、CH2-CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH2-CH3和CH2-CH(CH3)-CH3，該方法通過用過氧化氫在不存在碳酸氫鹽的情況下氧化相應(yīng)的4位取代2，2，6，6-四甲基哌啶[I]而進(jìn)行， 其特征在于，所述反應(yīng)是在視需要存在溶劑的情況下通過加入作為催化劑的堿金屬磷酸二氫鹽和/或磷酸二氫銨而進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備4位取代的2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧基化合物[II]或[II]和4位取代的2，2，6，6－四甲基哌啶－N－羥基化合物[III]的混合物的方法，其中X+Y可以是O或者可以是具有下面基團(tuán)的環(huán)狀縮酮(見右式)，或者可以是其中X＝O－R和Y＝O－R′的開鏈縮酮，其中R和R′可以彼此相同或不同并且可以各自是CH
文檔編號C07D211/94GK1699345SQ20051007128
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者C·奧斯特霍爾特, H·－G·波爾, O·邁爾, T·屈貝爾貝克 申請人:德古薩公司