專利名稱：用于化妝品用途的部花青衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及部花青衍生物(merocyanine derivative)在保護(hù)人類和動(dòng)物的毛發(fā)和皮膚免受紫外線照射中的用途和包含這樣的化合物的化妝品組合物。
用于本發(fā)明用途的化合物具有式(1a)或(1b) 其中R2為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或氰基；R4為氰基；或-Q1-R5；Q1為-COO-；-CONH-；-CO-；-SO2-；或-CONR6-；R5為C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；或未取代的或C1-C6烷基取代的C6-C20芳基；R6為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；環(huán)己烯部分(cyclohexene radical)C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的；n為2至4；o為2至4；如果n＝2，則在式(1a)中R1為亞烷基(alkylene)、亞環(huán)烷基(cycloalkylene)或亞苯基(phenylene)；或R1和R2同時(shí)形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；和R3為氰基；或-Q1-R5；或R3和R4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷(interrupted)；
如果o＝2，則在式(1b)中R3為亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基，其任選地被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-COR6、-COOR6或-CONHR6取代；和R1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷；R7為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；m為3至7的數(shù)；如果n＝3，則在式(1a)中R1為三價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)O-或-NR7-的基團(tuán)隔斷；和R3為氰基；或-Q1-R5；或R3和R4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝3，則在式(1b)中R3為1，1-亞烷基(alkylidene)、1，1-亞環(huán)烷基(cycloalkylidene)或亞環(huán)己二烯基(phenylidene)；和R1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其中任選地被O-或-NR7-隔斷；如果n＝4，則在式(1a)中R1為四價(jià)烷基；和R3為氰基或-Q1-R5；或R3和R4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝4，則在式(1b)中R3為四價(jià)烷基；和R1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷。
C1-C22烷基表示直鏈或支鏈的、未取代的或取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正己基、環(huán)己基、正癸基、正-十二烷基、正-十八烷基、二十烷基、甲氧乙基、乙氧丙基、2-乙基己基、羥乙基、氯丙基、N，N-二乙胺基丙基、氰乙基、苯乙基、芐基、對(duì)叔丁基苯乙基、對(duì)叔辛基苯氧基乙基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)-丙基、乙氧羰基甲基-2-(2-羥基乙氧基)乙基或2-呋喃基乙基。
C1-C6烷氧基表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基。
C6-C10芳基表示，例如苯基、甲苯基、甲氧苯基(anisyl)、2，4，6-三甲苯基(mesityl)、氯苯基、2，4-二叔戊基苯基和萘基。
雜環(huán)基包含一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)相同或不相同的環(huán)雜原子。特別優(yōu)選的是，包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)，尤其是一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的雜原子的雜環(huán)。所述雜環(huán)可以是單環(huán)或多環(huán)，例如單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)。優(yōu)選是單環(huán)或二環(huán)，尤其是單環(huán)。所述環(huán)優(yōu)選包含5、6或7個(gè)環(huán)原子?？裳苌?1a)和(1b)化合物中存在的基團(tuán)的單環(huán)和雙環(huán)體系的實(shí)例，有吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃、噻喃、1，4-二噁烷、1，2-噁嗪、1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉和硫代嗎啉。
當(dāng)R5和R6一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)或雜環(huán)時(shí)，這樣的環(huán)為例如，1，3-二氧環(huán)己烷環(huán)，例如雙甲酮環(huán)(dimedone ring)、1，3-二氧-5，5-二乙基環(huán)己胺環(huán)；1，3-二氮雜-2，4，6-三氧環(huán)己烷環(huán)，例如巴比妥酸環(huán)(barbituric acid ring)、1，3-二甲基巴比妥酸環(huán)、1-苯基巴比妥酸環(huán)、1-甲基-3-辛基巴比妥酸環(huán)、1-乙基-3-辛氧基羰乙基巴比妥酸環(huán)；1，2-二氮雜-3，5-二氧環(huán)戊烷，環(huán)例如1，2-二氮雜-1，2-二甲基-3，5-二氧環(huán)戊環(huán)、1，2-二氮雜-1，2-二苯基-3，5-二氧環(huán)戊環(huán)；或2，4-二氮雜-1-烷氧基-3，5-二氧環(huán)己烯環(huán)，例如2，4-二氮雜-1-乙氧基-4-乙基-3，5-二氧環(huán)己烯環(huán)、2，4-二氮雜-1-乙氧基-4-[3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基]-3，5-二氧環(huán)己烯環(huán)等。
還優(yōu)選地是，式(1a)的化合物，其中R1如在式(1a)中的定義；R2為氫；R3為氰基；R4為-CONHR5；和R5為C1-C22烷基；或C6-C20芳基。
如果式(1a)中，n＝2進(jìn)一步優(yōu)選的是，使用式(1c)的化合物的用途，
其中R1為*-(CH2)m-*基團(tuán)，是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5基團(tuán)取代的；式(1a1)的二價(jià)基團(tuán) 式(1a2)的二價(jià)基團(tuán) 或R1和R2與兩個(gè)連接的氮原子一起形成式(1a3)的二價(jià)基團(tuán) R8為氫；或C1-C5烷基；R3為氰基；或-Q1-R5；p為0至3的數(shù)；環(huán)己烯基C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的；和R2、R4、R5、Q1和m如在式(1a)和(1b)中的定義。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，式(1d)化合物的用途 其中，R1為式(1d1) 或(1d2) 的三價(jià)基團(tuán)，R2為氫；或C1-C5烷基；R3和R4互相獨(dú)立地為氰基；或-Q1-R5；Q1為-COO-；-CONH-；-CO-；-SO2-；-CONR12-；R5為C1-C5烷基；
R9和R10互相獨(dú)立地為C1-C4烷基；R11和R12互相獨(dú)立地為氫；或C1-C5烷基；和p為0至5的數(shù)。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，式(1e)的化合物的用途， 其中，R1和R2互相獨(dú)立地為C1-C22烷基；或氰基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷；R4為氰基；或-Q1-R5；n為3；或4；如果o＝3，則R3為二價(jià)烷基；如果o＝4，則R3為四價(jià)烷基；R5、R7、R9、R10、Q1和m如在式(1b)中的定義。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，包含式(2)結(jié)構(gòu)單元的單體化合物、低聚化合物或聚合化合物作為UV發(fā)色團(tuán)(chromophore)的用途， 其中，至少一個(gè)星號(hào)標(biāo)記的基團(tuán)可以連接到單體、低聚或聚合基團(tuán)上；環(huán)己烯部分C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的；和R2和R4如在式(1a)和(1b)中的定義。
優(yōu)選地，單體化合物、低聚化合物或聚合化合物為式(3) 其中Z為式(2)的基團(tuán)；
R13為氫；鹵素；或C1-C5烷基；R14為-CONH-；-COO-；或亞苯基；R15為C1-C20亞烷基；或C6-C20亞芳基；R16為-COO-；-OCO-；-CONH-；-NH-CO-O-；-NH-CO-；-SO2NH-；-NHSO2-；-SO2-或-O-；q為0；或整數(shù)；和r為0；或整數(shù)。
具有式(2)結(jié)構(gòu)單元的化合物是已知的，公開(kāi)于例如US-A-4,749,643中，這些化合物的代表性實(shí)例是在所述參考文獻(xiàn)中11-13欄的實(shí)例3.1-3.7。
具有式(3)結(jié)構(gòu)單元的這些化合物的實(shí)例是在所述參考文獻(xiàn)中11-13欄的實(shí)例2.1-2.9。
用于本發(fā)明用途的其它化合物列于此處下列的表MC1中





在某些情況下，本發(fā)明使用的式(1a)和(1b)的部花青化合物為已知的化合物，但也包括新化合物。
所述新化合物具有式 其中R′2為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；氰基；或R′1和R′2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；
R′4為-Q′1-R′5；Q′1為-COO-；-CONH-；-CO-；-SO2-；或-CONR′6-；R′5為C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；或未取代的或C1-C6烷基取代的C6-C20芳基；R′6為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；R′7為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；環(huán)己烯部分C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的；m為3至7；n為2至4；o為2至4；如果n＝2，則在式(1′a)中R′1為亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；或R′1和R′2同時(shí)形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；和R′3為氰基或-Q′1-R′5；或R′3和R′4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝2，則在式(1′b)中R′3為亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；和R′1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；如果n＝3，則在式(1′a)中R′1為三價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)-O-或-NR′7-基團(tuán)隔斷；和R′3為氰基或-Q′1-R′5；或R′3和R′4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝3，則在式(1′b)中R′3為1，1-亞烷基、1，1-亞環(huán)烷基或亞環(huán)己二烯基；和R′1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R′1和R′2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；如果n＝4，則在式(1′a)中R′1為四價(jià)烷基；和
R′3為氰基或-Q′1-R′5；或R′3和R′4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝4，則在式(1′b)中R′3為四價(jià)烷基；和R′1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R′1和R′2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；式(1a)和(1b)的化合物的制備可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，例如在US-A-4,749,643的第13欄第66行-第14欄第57行描述的方法進(jìn)行，本文將其引入作為參考。
式(1a)的化合物可以以式(3)的1-氨基環(huán)己酮-3為起始原料通過(guò)間苯二酚類(dihydroxyresorcines)與伯胺或仲胺化合物的縮合反應(yīng)制備 其中R1、R2和n如在式(1a)中定義的。在與硫酸二甲酯或其它適宜的烷化劑如硫酸二乙酯烷基化和隨后與適宜亞甲基活性的化合物(methyllene-active compound compound)反應(yīng)后，得到式(1a)的化合物。
式(3)的起始化合物與適宜的烷化劑如硫酸二甲酯的烷基化反應(yīng)可以在適宜的溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。質(zhì)子溶劑如甲醇、乙醇、異丁醇、叔丁醇或異丙醇也是適宜的。該反應(yīng)也可以在脂肪族或芳香族溶劑如己烷、甲苯或二甲苯中進(jìn)行。醚類化合物如二乙醚和四氫呋喃或鹵化溶劑如氯仿或二氯甲烷以及這些溶劑的混合物也是適宜的。
該反應(yīng)可以在-80℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行，優(yōu)選60至120℃。
式(3)的中間體是新的，并且是本發(fā)明的另一個(gè)主題，其中R2為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR3-隔斷；R3為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；或未取代的或C1-C6烷基取代的C6-C20芳基；m為3至7；n為2至4；環(huán)己烯基C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代；當(dāng)n＝2時(shí)，R1和R2同時(shí)形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；當(dāng)n＝3時(shí)，R1為三價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)-O-或-NR3-基團(tuán)隔斷；當(dāng)n＝4時(shí)，R1為四價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)-O-或-NR3-基團(tuán)隔斷。
它們是可用于制備UV吸收劑的中間體，并且它們自身也代表UV-B吸收劑，用于保護(hù)人類和動(dòng)物的毛發(fā)和皮膚免受UV照射。
用于本發(fā)明用途的其它化合物列于本文下面的表MC1a中
根據(jù)本發(fā)明的式(1a)和(1b)的化合物特別適宜用作UV濾光材料，即用于保護(hù)對(duì)紫外線敏感的有機(jī)物質(zhì)免受UV照射的有害影響，特別是人類和動(dòng)物的皮膚和毛發(fā)。因此，這些化合物適宜作為化妝品、藥物組合物和獸醫(yī)制劑中的遮光劑?？墒褂眠@些化合物的溶解形式和微?；癄顟B(tài)(micronizedstate)。
根據(jù)本發(fā)明的UV吸收劑可使用其溶解態(tài)(可溶性有機(jī)濾光材料、增溶的有機(jī)濾光材料(solubelized organic filter))或微粒化狀態(tài)(納米級(jí)濾光材料、微粒有機(jī)濾光材料、UV-吸收劑色料)。
不含有烷基取代基或僅僅包含低級(jí)烷基取代基的式(1a)和(1b)的部花青衍生物具有差油溶性和高熔點(diǎn)的特征。因此，它們微粒化狀態(tài)時(shí)特別適宜作為T(mén)UV吸收劑。
適用于制備微粒的任何已知的方法可用于制備微?；腢V吸收劑，例如濕磨法、濕法捏合(wet-kneading)、從適宜的溶劑中噴霧干燥、根據(jù)RESS方法(超臨界溶液快速膨脹法，Rapid Expansion of Supercritical Solutions)進(jìn)行溶脹、從包括超臨界流體的適宜溶劑中再沉淀(GASR方法＝氣體反溶劑重結(jié)晶/PCA方法＝用濃縮的反溶劑沉淀)。
如此獲得的微?；疷V吸收劑通常具有0.02至2，優(yōu)選從0.03至1.5，更優(yōu)選為0.05至1.0微米的平均顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的UV吸收劑也可以用作粉末形式的干燥基質(zhì)(drysubstrates)。
根據(jù)本發(fā)明的UV吸收劑也可以用于化妝品用的特定載體中，例如固體脂質(zhì)納米粒(SLN)或者惰性溶膠凝膠微膠囊中，其中UV吸收劑為包囊的(Pharmazie，2001(56)，p.783-786)。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品制劑或藥物組合物還可以包含一種或多種其它的UV濾光材料。
化妝品制劑或藥物制劑可使用常規(guī)的方法通過(guò)物理混合UV吸收劑和一種或多種輔料制備，例如通過(guò)簡(jiǎn)單地一起攪拌各成份，特別地通過(guò)利用已知化妝品UV吸收劑例如肉桂酸辛基甲氧基酯、水楊酸異辛酯等的溶解性質(zhì)。使用的UV吸收劑可以是，例如不需要進(jìn)一步的處理，或以微?；癄顟B(tài)或以粉末的形式。
化妝品制劑或藥物制劑包含基于組合物的總重量計(jì)0.05-40％重量的一種UV吸收劑或UV吸收劑混合物。
優(yōu)選的是，使用的根據(jù)本發(fā)明式(1a)和(1b)與任選的其它光保護(hù)劑的混合比率為1∶99至99∶1，優(yōu)選為1∶95至95∶1，最優(yōu)選為10∶90至90∶10，以重量計(jì)。特別有利的是，混合比率為20∶80至0∶20，優(yōu)選為40∶60至60∶40，最優(yōu)選約50∶50。尤其地，使用這樣的組合物來(lái)改善溶解性或增加UV吸收。
此外，可以與本發(fā)明的UV吸收劑使用的適宜的另外UV濾光材料物質(zhì)為，例如對(duì)氨基苯甲酸衍生物，例如4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯；水楊酸衍生物，例如水楊酸2-乙基己基酯；二苯甲酮衍生物例如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和它的5-磺酸衍生物；二苯甲?；淄檠苌?，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；二苯基丙烯酸酯，例如2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，和3-(苯并呋喃基)2-氰基丙烯酸酯；3-咪唑-4-基丙烯酸及其酯；苯并呋喃衍生物，尤其是2-(對(duì)氨基苯基)苯并呋喃衍生物，描述于EP-A-582 189、US-A-5 338 539、US-A-5 518 713和EP-A-613893中；聚合物UV吸收劑，例如描述于EP-A-709 080中的亞芐基丙二酸酯衍生物；肉桂酸衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和異戊基酯或描述于US-A-5 601 811和WO 97/00851中的肉桂酸衍生物；樟腦衍生物，例如3-(4′-甲基)亞芐基-莰烷-2-酮(3-(4′-methyl)benzylidene-bornan-2-one，3-benzylidenebornan-2-one)；3-亞芐基莰烷-2-酮(3-benzylidenebornan-2-one)、N-[2(和4)-2-氧莰烷-3-亞基-甲基)-芐基]丙烯酰胺聚合物(N-[2(and4)-2-oxyborn-3-ylidene-methyl)-benzyl]acrylamide polymer)、3-(4′-三甲基銨)-亞芐基-樟腦-2-酮甲基硫酸酯(3-(4′-trimethyl-ammonium)-benzylidene-bornan-2-one methyl sulfate)、3，3′-(1，4-亞苯基二次甲基)-二(7，7-二甲基-2-氧-二環(huán)[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)(3，3′-(1，4-phenylenedi-methine)-bis(7，7-dimethyl-2-oxo-bicyclo[2.2.1]heptane-1-methanesulfonic acid))及其鹽、3-(4′-磺基)亞芐基-樟腦-2-酮(3-(4′-sulfo)benzylidene-bornan-2-one)及其鹽；樟腦苯甲烴銨甲基硫酸酯；羥基苯基三嗪化合物，例如2-(4′-甲氧基苯基)-4，6-二(2′-羥基-4′-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羥基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(2-乙基己基氧)-2-羥基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)-苯氨基]-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(三(三甲基甲硅烷基氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(2″-甲基丙烯基氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(1′，1′，1′，3′，5′，5′，5′-七甲基三甲硅烷基-2″-甲基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羥基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯氨基]-1，3，5-三嗪；苯并三唑化合物，例如2，2′-亞甲基-二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚；三苯氨基-s-三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯氨基-(對(duì)碳酰-2′-乙基-1′-氧)-1，3，5-三嗪(2，4，6-trianiline-(p-carbo-2′-ethyl-1′-oxy)-1，3，5-triazine)和描述于US-A-5 332568、EP-A-517 104、EP-A-507 691、WO 93/17002和EP-A-570 838中的UV吸收劑；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽；鄰氨基苯甲酸酯(menthylo-aminobenzoates)；包衣或非包衣的物理防曬劑，例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2(表面包衣聚甲基丙烯酸甲基酯、甲基硅油(甲基氫聚硅氧烷，描述于CAS 9004-73-3)、二甲基聚硅氧烷、異丙基鈦三異硬脂酸酯(描述于CAS 61417-49-0)、金屬皂，例如硬脂酸鎂(描述于CAS 4086-70-8)、全氟醇磷酸酯例如C9-15全氟醇磷酸酯(描述于CAS 74499-44-8、JP 5-86984 JP 4-330007)。初級(jí)顆粒尺寸平均為5nm-35nm，在分散液中的顆粒尺寸為100nm-300nm。也可使用公開(kāi)于DE10011317、EP 1133980和EP 1046391的氨基羥基-二苯甲酮衍生物，公開(kāi)于EP 1167358的苯基-苯并咪唑衍生物；描述于“Sunscreens”，Eds.N.J.Lowe，N.A.Shaath，Marcel Dekker，Inc.，New York和Basle or in Cosmetics &Toiletries(107)，50ff(1992)的UV吸收劑作為另外的UV防護(hù)物質(zhì)。
優(yōu)選地，下述的UV濾光材料組合物是特別有利的。
-UV-濾光材料組合物(T)包括(t1)至少一種式(1a)或(1b)的部花青衍生物；和(t2)下式(t21)的三嗪化合物 其中，R1和R5為氫；C1-C18烷基；或C6-C12芳基；和R6、R7和R8互相獨(dú)立地為氫；羥基；鹵素；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C12芳基；聯(lián)苯基(biphenylyl)；C6-C12芳氧基；C1-C18烷硫基；羧基；-COOM；C1-C18-烷基羧基；氨基羰基；或單-或二-C1-C18烷氨基；C1-C10酰氨基；或-COOH。
最優(yōu)選的是下述的UV-濾光材料組合，包含(t3)式(MC02)的化合物；和(t4)1，3，5-三嗪；2，4，6-三[1，1′-聯(lián)苯]-4-基-(9CI)(2，4，6-tris[1，1′-biphenyl]-4-yl-(9CI))。
也可以使用式(1a)和(1b)的化合物用作防皺感覺(jué)改性劑。
化妝品制劑或藥物制劑可以是，例如乳膏、凝膠、洗劑、醇溶液和水/醇溶液、乳液、/脂肪組合物、棒狀制劑(stick preparations)、粉劑或軟膏。除了上述提到的UV濾光材料，化妝品制劑或藥物制劑也可進(jìn)一步包含下述的輔助劑。
作為含水和含油乳液(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液)時(shí)，所述制劑包含例如，基于組合物的總重量計(jì)0.1至30％重量，優(yōu)選0.1至15％重量，尤其是0.5至10％重量的一種或多種UV吸收劑；基于組合物的總重量計(jì)1至60％重量，尤其是5至50％重量，優(yōu)選10至35％重量的至少一種油組分；基于組合物的總重量計(jì)0至30％重量，尤其是1至30％重量，優(yōu)選4至20％重量的至少一種乳化劑；基于組合物的總重量計(jì)10至90％重量，尤其是30至90％重量的水；和0至88.9％重量，尤其是1至50％重量的另外的可化妝用輔劑。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品或藥物組合物/制劑也包含一種或多種另外的化合物，例如脂肪醇、脂肪酸酯、天然或合成的甘油三酯，包括甘油酯類和衍生物、珠光蠟類(pearlescent waxes)、烴油類、硅酮類或硅氧烷類(有機(jī)取代的聚硅氧烷類)、氟化的或全氟化的油類、乳化劑、富脂劑、表面活性劑、稠度調(diào)節(jié)劑/增稠劑和流變學(xué)改性劑、聚合物、生物活性成分、脫臭活性成分、去頭屑藥、抗氧劑、水溶助劑、防腐劑和抑菌劑、芳香油、著色劑、作為SP增強(qiáng)劑的聚合物珠(polymeric beads)或空心球。
化妝品制劑或藥物制劑化妝品或藥物制劑包含在廣泛為的化妝品制品中。例如，尤其是下述制品護(hù)膚制品、沐浴制品、化妝用個(gè)人護(hù)理制品、護(hù)理足部制品、防曬制品、皮膚曬黑制品、脫色素制品、除臭劑、止汗劑、清潔或護(hù)理有瑕疵的皮膚(blemished skin)的制品、修面制品、芳香制品或化妝用毛發(fā)處理制品。
作為化妝品制品用于批皮膚的特別重要的制品是防曬制品(light-protective preparations)，例如防曬乳(sunmilks)、洗劑、乳膏、油、遮光劑(sunblock)或tropicals、預(yù)曬黑制品(pretanning preparation)或曬后用制品(after-sun preparations)，也包含皮膚曬黑制品例如自曬黑乳膏(self-tanningcream)。特別有利的是防曬乳膏、防曬露、防曬乳和噴霧形式的防曬制品。
本發(fā)明的化妝品制劑具有良好的保護(hù)人類皮膚抗陽(yáng)光損傷效應(yīng)。
制備實(shí)施例實(shí)施例1化合物MC20的制備
1a.初始階段(化合物MC01a)的制備 使用水分離器加熱回流6.04克乙二胺和31.15克雙甲酮在200ml甲苯中的混合物3小時(shí)。冷卻混合物后，濾出產(chǎn)物，用少量乙酸乙酯洗滌，在80℃真空干燥。產(chǎn)率為幾乎定量的。
Mp.＞250℃。
實(shí)施例1b.化合物MC2的制備 在100℃下，將7.61克的化合物MC14a溶于375ml N-甲基吡咯烷酮中，滴加6.50克硫酸二甲基酯混合。在100℃下攪拌反應(yīng)混合物60分鐘。在冷卻至80℃后，將5.81g氰乙酸乙酯、5.14克三乙胺和4.3ml異丙醇逐滴緩慢加入。在100℃的溫度下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘。冷卻反應(yīng)混合物后，濾出粗產(chǎn)物。隨后用甲苯和甲醇(6∶4)的混合物進(jìn)行硅膠柱色譜分析，在80℃下真空干燥，得到1.28克(10％o.th.)純產(chǎn)物。
λmax(乙腈)＝389nm。
實(shí)施例2a化合物MC06a的制備 使用水分離器加熱回流9.06克雙甲酮和2.78克哌嗪在64ml甲苯中的混合物5小時(shí)。冷卻混合物后，濾出產(chǎn)物，用少量乙酸乙酯洗滌，在80℃下真空干燥。產(chǎn)率75％。
實(shí)施例2b化合物MC07的制備 將3.34克硫酸二甲酯滴加到4.33克化合物MC06a(實(shí)施例2a中制備的)中。在100℃下，攪拌反應(yīng)混合物60分鐘。冷卻至80℃后，滴加2.89克氰乙酸乙酯和5.21克的三乙胺的混合物。在110℃的溫度下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘。冷卻后，加入300ml水，濾出粗產(chǎn)物。隨后用甲苯和甲醇(6∶4)的混合物進(jìn)行硅膠柱色譜分析，在80℃下真空干燥，得到4.5克(65％o.th.)的純產(chǎn)物。
λmax(乙醇)＝406nm。
實(shí)施例3a化合物MC08a的制備 使用水分離器加熱回流9.06克雙甲酮和4.30克1，2-二氨基環(huán)己烷在64ml甲苯中的混合物3小時(shí)。
冷卻混合物后，濾出產(chǎn)物，用少量乙酸乙酯洗滌，在80℃下真空干燥。產(chǎn)率95％產(chǎn)物。
實(shí)施例3b.化合物MC10的制備 將22.86克硫酸二甲酯滴加到16.99克的化合物MC06a中。在100℃下，攪拌反應(yīng)混合物60分鐘。冷卻至80℃后，用13.50克的三乙胺處理混合物，攪拌10分鐘。然后緩慢滴加16,72克丙二酸二乙酯和28.89克DBU的混合物。在100℃下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘。冷卻后，加入300mL水，濾出粗產(chǎn)物。隨后用甲苯和甲醇(6∶4)的混合物進(jìn)行硅膠柱色譜分析，在80℃下真空干燥，得到21.28克(70％o.th.)純產(chǎn)物。
λmax(乙醇)＝373nm。
實(shí)施例3c化合物MC09的制備 在油浴中將17.93克(0.05mol)的MC09a和30ml硫酸二甲酯加熱到100℃，并在該溫度攪拌40分鐘。冷卻反應(yīng)混合物至60℃，將11.93克(0.103mol)氰乙酸乙酯和8.25克(0.120mol)乙醇鈉的混合物加入50ml乙醇溶液中，在110℃下攪拌40分鐘，其中在反應(yīng)中蒸除乙醇。冷卻反應(yīng)混合物，用H2O沉淀化合物，抽吸萃取。隨后用9∶1的甲苯和丙酮混合物進(jìn)行柱色譜(Kieselgel)，在80℃下真空干燥，得到純產(chǎn)物。
產(chǎn)率23.3克(85％d.Th.)。
實(shí)施例4微?；腢V吸收劑的制備將100份的式MC2的化合物與作為助磨劑的硅酸鋯顆粒(直徑0,1至4mm)、分散劑(15份的C8-C16多聚葡萄糖苷)和水(85份)在球磨機(jī)中碾磨至平均顆粒尺寸為d50＝200nm。用該方法獲得UV吸收劑的微顏料分散液。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例5UV-A/UV-B日用護(hù)理UV防護(hù)洗劑(Daily care UV protectionlotion)
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至75℃。在連續(xù)攪拌下，將部分A傾入到部分B中。乳化后立即將部分D的環(huán)五硅氧烷和PEG-12二甲基聚硅氧烷加入到混合物中。然后用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物30秒。冷卻至65℃后，加入丙烯酸鈉共聚物(和)凡士林油(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯醚-6。在＜50℃的溫度下加入部分C。在≤35℃的溫度下，加入醋酸維生素E，然后用水(和)檸檬酸調(diào)節(jié)pH。室溫下加入部分E。
實(shí)施例6UV日間洗劑(day lotion)
制備說(shuō)明部分A是通過(guò)將所有成分混合，然后在適度速度下攪拌并加熱至75℃制備的。制備部分B并加熱至75℃。在這個(gè)溫度下，在遞增攪拌速度下將部分B傾入部分A中。然后均勻混合物(30秒，15000rpm)。在＜55℃的溫度下，加入部分C的成分。在適度攪拌下冷卻混合物，然后檢查pH，并用三乙醇胺調(diào)節(jié)。
實(shí)施例7防曬乳劑(sun protection emulsion)
制備說(shuō)明部分A是通過(guò)將所有成分混合，然后在適度速度下攪拌并加熱至75℃制備的。制備部分B并加熱至75℃。在這個(gè)溫度下，在遞增攪拌速度下將部分B傾入部分A中。在低于65℃下，分別加入部分D的成分。在適度攪拌下冷卻至55℃后，加入部分C。然后檢查pH，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)。在16000rpm下均勻混合物30秒。
實(shí)施例8日用洗劑(every day lotion)
制備說(shuō)明部分A是通過(guò)將所有成分混合，然后在適度速度下攪拌并加熱至75℃制備的。制備部分C并加熱至75℃。在適度攪拌下，將部分C加入到部分A中。乳化后立即加入部分B，然后用部分三乙醇胺中和。均勻混合物30秒。在適度攪拌下冷卻后，加入環(huán)五硅氧烷(和)二甲基聚硅氧烷醇。在低于35℃下，檢查pH，并用三乙醇胺調(diào)節(jié)。
實(shí)施例9可噴灑的防曬乳劑
制備說(shuō)明將部分A和部分B加熱至80℃。在攪拌下將部分A混入部分B中，用Ultra Turrax以11000rpm均勻30秒。加熱部分C至60℃，并慢慢加入到乳劑中。冷卻至40℃后，在室溫下，加入部分D和部分E。
實(shí)施例10日用護(hù)理洗劑
制備說(shuō)明將部分A和部分B加熱至75℃。在攪拌下將部分A混入部分B中，以11000rpm均勻1分鐘分鐘。在冷卻至50℃后，于連續(xù)攪拌下加入部分C。冷卻至30℃后，加入部分D。之后調(diào)節(jié)pH為6.00-6.50。
實(shí)施例11UV防護(hù)日用護(hù)理劑
制備說(shuō)明將部分A和B分別加熱至75℃。在將部分B加入到部分A中后，用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物1分鐘。冷卻至50℃后，加入部分C。之后，以16000rpm均勻混合物1分鐘。在＜40℃的溫度下，加入部分D。在室溫下用部分E調(diào)節(jié)pH-值為6.00至6.50。
實(shí)施例12O/W日用UV防護(hù)洗劑
制備說(shuō)明將部分A和B分別加熱至750℃，將部分℃加熱至60℃。之后，在攪拌下將部分B傾入部分A中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物30秒，加入部分C。冷卻至40℃后，加入部分D。在室溫下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH-值為6.30至6.70，加入部分F。
實(shí)施例13O/W日用UV保護(hù)劑
制備說(shuō)明將部分A和B分別加熱至75℃，將部分C加熱至60℃。之后，在攪拌下將部分B傾入部分A中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物30秒，加入部分C。冷卻至40℃后，加入部分D。在室溫下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH-值為6.30至6.70，加入部分F。
實(shí)施例14防曬霜(Sunscreen Cream)
制備說(shuō)明將部分A和B分別加熱至75℃，在連續(xù)攪拌下將部分B加入到部分A中，然后用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物30秒。冷卻至60℃后，加入部分C。在40℃下加入部分C，以11000rpm均勻15秒。在室溫下，用部分E調(diào)節(jié)pH-值。
實(shí)施例15UVA/UVB日用護(hù)理洗劑，類型O/W
制備說(shuō)明將部分A和B分別加熱至75℃，將部分C加熱至60℃。在攪拌下將部分B傾入部分A中。以11000rpm均勻1分鐘后，將部分C加入到A/B的混合物中。冷卻至40℃后，加入部分D。在室溫下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH-值為6.30至6.70，加入部分F。
實(shí)施例16UVA/UVB日用護(hù)理洗劑，類型O/W
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至75℃。在攪拌下將部分A傾入到部分B中。在乳化后立即將部分C加入到混合物中，并用Ultra Turrax以11000rpm均勻30秒。冷卻至65℃后，在50℃，將丙烯酸鈉共聚物(和)礦物油(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯醚-6緩慢加入到UV吸收劑分散液中。在大約35-30℃下，加入部分F。用部分G調(diào)節(jié)pH為5.5和6.5。
實(shí)施例17UV-A/UV-B日用防護(hù)洗劑O/W
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至80℃。在攪拌下將部分A傾入到部分B中，用Ultra Turrax以11000rpm均勻30秒。冷卻至60℃后，加入部分C，在40℃，于連續(xù)攪拌下緩慢加入部分D。用部分E調(diào)節(jié)pH為6.50-7.00。
實(shí)施例18可噴灑的防曬露(sunscreen lotion)
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至80℃，部分C加熱至50℃.。將部分A傾入到部分B中，用Ultra Turrax以11000rpm均勻1分鐘。冷卻至50℃后，在連續(xù)攪拌下加入部分C，在40℃，加入部分D，以11000rpm均勻10秒。用部分E調(diào)節(jié)pH。
實(shí)施例19O/W日用UV防護(hù)洗劑(protection lotion)
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至75℃，將部分C加熱至60℃。之后，在攪拌下，將部分B傾入到部分A中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物30秒，加入部分C。冷卻至40℃后，加入部分D。在室溫下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH-值為6.30至6.70，加入部分F。
實(shí)施例20防水性防曬乳劑
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至80℃。在連續(xù)攪拌下，將部分A傾入到部分B中。之后用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物1分鐘。冷卻至60℃后，加入部分C。在40℃下，加入部分D，再次均勻混合物較短時(shí)間。在35℃下，加入部分E，在室溫加入芳香劑。最后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。
實(shí)施例21UVA/UVB防曬露，O/W類型
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至80℃。在適度攪拌下，將部分B傾入部分A中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物1分鐘。冷卻至70℃后，在攪拌下加入部分C。冷卻至50℃后，非常慢地加入部分D。在40℃，加入部分E。在室溫下，用部分F調(diào)節(jié)pH為7.00，加入部分G。
實(shí)施例22UVA/UVB防曬露，O/W類型
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至80℃。在適度攪拌下，將部分B傾入部分A中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物1分鐘。冷卻至70℃后，在攪拌下加入部分C。冷卻至50℃后，非常慢地加入部分D。在40℃，加入部分E。在室溫下，用部分F調(diào)節(jié)pH為7.00，加入部分G。
實(shí)施例23防曬露
制備說(shuō)明將部分A和部分B分別加熱至75℃。在遞增的攪拌速度下，將部分B傾入到部分A中。在＜65℃的溫度下，分別加入部分D的成分。冷卻至55℃后，在適度攪拌下加入部分C。在＜35℃的溫度下，檢查pH為，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)，用Ultra Turrax以11000rpm均勻30秒。在室溫下，加入部分F。
實(shí)施例24W/O防曬露
制備說(shuō)明在攪拌下將部分A加熱至80℃。將部分B加入到部分A，用UltraTurrax以11000rpm均勻1分鐘。冷卻至30℃后，加入部分C。
實(shí)施例25護(hù)膚防曬露W/O
制備說(shuō)明在輕微攪拌下將部分A加熱至80℃。將部分B加入到部分A，以11000rpm均勻1分鐘。冷卻至30℃后，在連續(xù)攪拌下加入部分C。
實(shí)施例26O/W乳劑
乳劑的制備相(A)首先，將UV吸收劑溶于芝麻油中。加入(A)的其它組分并混合。
相(B)將對(duì)羥基苯甲酸丙酯和對(duì)羥基苯甲酸甲酯溶于丙二醇中。然后加入60ml的水，進(jìn)行加熱至70℃，然后在其中乳化卡波姆934。
乳化在強(qiáng)力應(yīng)用機(jī)械能下將(A)慢慢加入到(B)中。通過(guò)加入水調(diào)節(jié)體積至100ml。
實(shí)施例27日用護(hù)理霜(daily care cream)，類型O/W
制備方法將部分A和部分B分別加熱至80℃。在攪拌下將部分A傾入部分B中。之后用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物20秒?；旌衔锢鋮s至60℃，加入部分C。在低于30℃的溫度下，加入部分D，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為6.5至7.0。最后加入芳香劑。
實(shí)施例28防曬乳膏，類型O/W
制備方法將部分A和部分B分別加熱至75℃。在攪拌下將部分A傾入部分B中。之后用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物15秒?；旌衔锢鋮s至60℃，加入部分C和部分D。再次均勻混合物較短的時(shí)間(5秒/11000rpm)，再次冷卻。在室溫下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為5.5至6.0。最后加入芳香劑。
實(shí)施例29日用護(hù)理防UV洗劑
制備方法分別加入部分A和部分B至75℃。在攪拌下將部分A傾入部分B中。乳化后立即加入部分D的SF 1202和SF 1288混合物。之后用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物30秒。允許冷卻至65℃，加入SALCARESC91。在低于50℃的溫度下，加入部分C，在35℃或更低的溫度下，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值。在室溫先，加入部分E。
實(shí)施例30防曬乳膏，類型O/W
制備方法將部分A和部分B分別加熱至75℃。在攪拌下將部分A傾入部分B中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物15秒。混合物冷卻至60℃，加入部分C和部分D。再次均勻混合物較短的時(shí)間(5秒/11000rpm)。再次冷卻后，在攪拌和室溫下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。得到pH為5.50至6.00的溶液。最后加入芳香劑。
實(shí)施例31防曬乳膏；類型O/W
制備方法將部分A和部分B分別加熱至75℃。在攪拌下將部分A傾入部分B中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物15秒?；旌衔锢鋮s至60℃，加入部分C和部分D。再次均勻混合物較短的時(shí)間(5秒/11000rpm)。再次冷卻后，在適度攪拌和室溫下，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.50至6.00。最后加入芳香劑。
實(shí)施例32防曬乳膏，類型O/W
制備方法將部分A和部分B分別加熱至75C。在攪拌下將部分A傾入部分B中。用Ultra Turrax以11000rpm均勻混合物15秒?；旌衔锢鋮s至60℃，加入部分C和部分D。再次均勻混合物較短的時(shí)間(5秒/11000rpm)。再次冷卻后，在適度攪拌和室溫下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。得到pH為5.50至6.00的溶液。最后加入芳香劑。
權(quán)利要求
1.式(1a)或(1b)的化合物在保護(hù)人類和動(dòng)物的毛發(fā)和皮膚免受紫外線照射中的用途 其中R2為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或氰基；R4為氰基；或-Q1-R5；Q1為-COO-；-CONH-；-CO-；-SO2-；或-CONR6-；R5為C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；或未取代的或C1-C6烷基取代的C6-C20芳基；R6為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；環(huán)己烯部分C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的；n為2至4；o為2至4；如果n＝2，則在式(1a)中R1為亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；或R1和R2同時(shí)形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；和R3為氰基或-Q1-R5；或R3和R4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷；如果o＝2，則在式(1b)中R3為亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基，其任選地被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-COR6、-COOR6或-CONHR6取代；和R1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷；R7為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；m為3至7的數(shù)；如果n＝3，則在式(1a)中R1為三價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)-O-或-NR7-基團(tuán)隔斷；和R3為氰基或-Q1-R5；或R3和R4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝3，則在式(1b)中R3為1，1-亞烷基、1，1-亞環(huán)烷基或亞環(huán)己二烯基；和R1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷；如果n＝4，則在式(1a)中R1為四價(jià)烷基；和R3為氰基；或-Q1-R5；或R3和R4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果n＝4，則在式(1b)中R3為四價(jià)烷基；和R1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷。
2.權(quán)利要求1的用途，其中在式(1a)中R1如在式(1a)中的定義R2為氫；R3為氰基；R4為-CONHR5；和R5為C1-C22烷基；或C6-C20芳基。
3.權(quán)利要求1的用途，其中如果n＝2，使用式(1c)的化合物， 其中R1為*-(CH2)m-*基團(tuán)，是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5基團(tuán)取代的；式(1a1)的二價(jià)基團(tuán) 式(1a2)的二價(jià)基團(tuán) 或R1和R2與2個(gè)連接的氮原子一起形成式(1a3)的二價(jià)基團(tuán) R8為氫；或C1-C5烷基；R3為氰基；或-Q1-R5；p為0至3的數(shù)；環(huán)己烯部分C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代；和R2，R4，R5，Q1和m如權(quán)利要求1中的定義。
4.權(quán)利要求1的用途，其中使用式(1d)的化合物 其中R1為式(1d1) 的三價(jià)基團(tuán)，R2為氫；或C1-C5烷基；R3和R4，互相獨(dú)立地為氰基；或-Q1-R5；Q1為-COO-；-CONH-；-CO-；-SO2-；CONR12-；R5為C1-C5烷基；R9和R10互相獨(dú)立地為C1-C4烷基；R11和R12互相獨(dú)立地為氫；C1-C5烷基；和p為0至5的數(shù)。
5.權(quán)利要求1的用途，其中使用式(1e)的化合物 其中R1和R2互相獨(dú)立地C1-C22烷基；或氰基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR7-隔斷；R4為氰基；或-Q1-R5；o為3；或4；如果o＝3，則R2為三價(jià)烷基；如果o＝4，則R2為四價(jià)烷基；R5、R7、Q1和m如權(quán)利要求1中的定義；和R9和R10如權(quán)利要求4中的定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的用途，其中使用另外的UV吸收劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中另外的UV吸收劑選自式(t21)的三嗪化合物 其中，R1和R5為氫；C1-C18烷基；或C6-C12芳基；和R6、R7和R8互相獨(dú)立地為氫；羥基；鹵素；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C12芳基；聯(lián)苯基；C6-C12芳氧基；C1-C18烷硫基；羧基；-COOM；C1-C18-烷基羧基；氨基羰基；或單或二-C1-C18烷氨基；C1-C10酰氨基；或-COOH。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的用途，其中使用UV濾光材料組合物，所述UV濾光材料組合物包含(t3)式(MC02)的化合物 (t4)1，3，5-三嗪；2，4，6-三[1，1′-聯(lián)苯]-4-基-(9CI)。
9.包含式(2)結(jié)構(gòu)單元的單體化合物、低聚化合物或聚合化合物作為UV發(fā)色團(tuán)在保護(hù)人類和動(dòng)物的毛發(fā)和皮膚免受紫外線照射中的用途， 其中，至少一個(gè)星號(hào)標(biāo)記的基團(tuán)可以連接至單體、低聚或聚合基團(tuán)；環(huán)己烯部分C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代；和R2和R4如在權(quán)利要求1中的定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中單體化合物、低聚化合物或聚合化合物為式(3)化合物 其中，Z為式(2)的基團(tuán)；R13為氫；鹵素；或C1-C5烷基；R14為-CONH-；-COO-；或亞苯基；R15為C1-C20亞烷基；或C6-C20亞芳基；R16為-COO-；-OCO-；-CONH-；-NH-CO-O-；-NH-CO-；SO2NH-；-NHSO2-；SO2-或-O-；q為0；或整數(shù)；和r為0；或整數(shù)。
11.式(1′a)或(1′b)的化合物 R′2為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；氰基；或R′1和R′2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；R′4為-Q′1-R′5；Q′1為-COO-；-CONH-；-CO-；-SO2-；或-CONR′6-；R′5為C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；或未取代的或C1-C6烷基取代的C6-C20芳基；R′6為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；R′7為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；環(huán)己烯部分C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的；m為3至7；n為2至4；o為2至4；如果n＝2，則在式(1′a)中R′1為亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；或R′1和R′2同時(shí)形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；和R′3為氰基或-Q′1-R′5；或R′3和R′4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝2，則在式(1′b)中R′3為亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；和R′1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；如果n＝3，則在式(1′a)中R′1為三價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)-O-或-NR′7-基團(tuán)隔斷；和R′3為氰基或-Q′1-R′5；或R′3和R′4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝3，則在式(1′b)中R′3為1，1-亞烷基、1，1-亞環(huán)烷基或亞環(huán)己二烯基；和R′1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R′1和R′2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；如果n＝4，則在式(1′a)中R′1為四價(jià)烷基；和R′3為氰基或-Q′1-R′5；或R′3和R′4一起形成5-至7-元單環(huán)碳環(huán)；如果o＝4，則在式(1′b)中R′3為四價(jià)烷基；和R′1為氫；氰基；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R′1和R′2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；
12.式(4)的化合物 其中，R2為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；未取代的或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C20芳基；或R1和R2與連接它們的氮原子一起形成-(CH2)m-環(huán)，其任選地被-O-或-NR′7-隔斷；R3為氫；C1-C22烷基；C3-C8環(huán)烷基；或未取代的或C1-C6烷基取代的C6-C20芳基；m為3至7；n為2至4；環(huán)己烯部分C是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代；當(dāng)n＝2時(shí)，R1和R2同時(shí)形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞苯基；當(dāng)n＝3時(shí)，R1為三價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)-O-或-NR3-基團(tuán)隔斷；當(dāng)n＝4時(shí)，R1為四價(jià)烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)-O-或-NR3-基團(tuán)隔斷；
13.權(quán)利要求12的式(4)化合物作為UV-B吸收劑在保護(hù)人類和動(dòng)物的毛發(fā)和皮膚免受紫外線照射中的用途。
14.權(quán)利要求12的式(4)化合物作為用于制備UV吸收劑的中間體的用途。
15.化妝品制劑，包含至少一種或多種權(quán)利要求1或12的式(1a)、(1b)或(4)的化合物和化妝品可接受的輔料。
全文摘要
本發(fā)明披露式(1a)或(1b)的部花青衍生物，其中n和o為2－4的整數(shù)，以及氨基環(huán)己酮衍生物。它們用于保護(hù)人類和動(dòng)物的毛發(fā)和皮膚免受紫外線照射。
文檔編號(hào)C07D319/00GK1897911SQ200480038027
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者巴巴拉·瓦格納, 托馬斯·埃利斯, 斯蒂芬·米勒 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司