專利名稱：熱塑性樹脂組成物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組成物及其用途，具體地說，涉及能夠制得柔韌性和剛度配合良好的、具有良好耐沖擊性、耐熱性和耐水性的、同時是不彎曲的、具有良好抗變形性的模制品的熱塑性樹脂組成物。
在此之前，用于汽車制造業(yè)、電氣和電子工業(yè)領(lǐng)域的電氣模制部件(諸如接插件、線圈架和殼套)是由聚癸酰胺(尼龍6)、聚亞己基己二酰胺(尼龍66)和聚對苯二酸丁烯酯(PBT)制得的。
然而，當將由上述聚癸酰胺或聚亞己基己二酰胺獲得的模制品用作汽車制造業(yè)、電氣和電子工業(yè)領(lǐng)域中的電氣模制部件時，它們并不總具有令人滿意的使用性能。例如，由于其耐水性差，這些模制品會吸收水并發(fā)生尺寸變化，并且引起物理性能變化。再者，由于這些模制品中發(fā)生變形(彎曲)，因而存在有這樣的涉及耐變形性的問題，即當將這些模制品結(jié)合入最終產(chǎn)物中時，引起了各種麻煩，如差的嚙合和破裂。另外，由上述聚對苯二酸丁烯酯獲得的模制品并不總表現(xiàn)出足夠的耐熱性，這些模制品也包含著與由上述聚癸酰胺或聚亞己基己二酰胺獲得的模制品情況相同的涉及耐變形性的問題。
由于聚酰胺具有良好的機械性能和耐磨損性，它被廣泛用于滑動部件，諸如齒輪、凸輪和軸承。因此，日本專利公告第144351/1985號揭示了通過將70-98%(重量)聚酰胺(脂族聚酰胺)和30-2%(重量)具有特定尺寸分布的超高分子量粒狀聚乙烯經(jīng)熔融捏制而獲得的聚酰胺樹脂組成物。然而，盡管它們具有良好的機械性能和耐磨損性，所揭示的該脂族聚酰胺樹脂組成物并不總具有足夠的耐熱性和自潤滑性。
另外，日本專利公告第57458/1987號揭示了一種聚酰胺組成物，它包括耐熱性、機械性能、物理化學性能和模壓性能都是良好的特定芳族聚酰胺類。然而，上面所揭示的芳族聚酰胺樹脂組成物的耐熱性雖較上述脂族聚酰胺樹脂組成物有所改善，但所述芳族聚酰胺樹脂組成物所改善的耐熱效果并不總是足夠的，而且所述組成物的自潤滑性也并不總是足夠的。
因此，本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的這些問題而進行了深入的研究，最后發(fā)現(xiàn)了采用通過以特定的比例將包括特定的芳族二羧酸組分單元的特定二元胺組分單元的芳族聚酰胺與具有一定特性粘度(η)的、由α、β-未飽和羧酸、酐或其衍生物接枝改性的、結(jié)晶度指數(shù)為至少35%或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90℃的高分子量改性聚烯烴進行混合而制得熱塑性樹脂組成物，通過應(yīng)用所得組成物進行注射模制可獲得柔韌性和剛度配合良好的、具有良好耐沖擊性、耐熱性和耐水性的、同時是不彎曲的且能具有耐變形性良好的注射模制品?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
在這方面，日本專利公告號144362/1985號揭示了包括聚酰胺和結(jié)晶度指數(shù)為小于20%的改性烯烴彈性聚合物的聚酰胺組成物，所述組成物據(jù)說具有良好的機械強度，諸如耐沖擊性。
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的這些問題，本發(fā)明的目的是提供能夠制得柔韌性和剛性可以配合良好的、具有良好耐沖擊性、耐熱性和耐水性、同時具有良好耐變形性的模制品的熱塑性樹脂組成物。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物的特征在于它包含80-40份(重量)具有特性粘度(η)為0.5-3.0dl/g(在30℃下在濃硫酸中測得)，以及熔點為至少280℃的芳族聚酰胺(A)以及20-60份(重量)結(jié)晶度指數(shù)為至少35%或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90℃以及特性粘度(η)為0.4-35dl/g的改性聚烯烴(B)(假定組分(A)和(B)的總量為100份(重量))，所述芳族聚酰胺(A)是由一重復(fù)單元構(gòu)成的，所述重復(fù)單元包含芳族二羧酸組分單元(ⅰ)和二元胺組分單元(ⅱ)，前者包括30-100mol%對苯二酸組分單元、0-40mol%除對苯二酸組分單元之外的芳族二羧酸組分以及0-70mol%脂族二羧酸組分單元，后者包括脂族亞烷基二胺組分單元和/或脂環(huán)族亞烷基二胺組分單元，這里假定所有二羧酸組分單元的總量為100mol%，上述改性聚烯烴(B)是由α、β-未飽和羧酸、酐或其衍生物進行接枝改性的。
由上述本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物，可制備電氣模制件，諸如接插件或滑動部件諸如齒輪。


圖1(a)是表示本發(fā)明的實例和對照例中制備的接插件外觀的斜視圖。
圖1(b)是表示一部分上述接插件的粗略斜視圖(在圖中可測量所述接插件的彎曲度)。
圖1(b)中的S部分…在該部分可測量接插件的扭曲量(彎曲高度)下面將詳細闡述本發(fā)明的熱塑性樹脂樹脂組成物和其用途。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物及用于接插件的樹脂組成物包括芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烴(B)。
芳族聚酰胺(A)用于本發(fā)明的芳族聚酰胺(A)是由一重復(fù)單元構(gòu)成的，該重復(fù)單元包括特定的二羧酸組分單元(ⅰ)和二元胺組分單元(ⅱ)，后者由脂族亞烷基二胺組分單元和/或脂環(huán)族亞烷基二胺組分單元所組成。
在本發(fā)明中，構(gòu)成芳族聚酰胺(此后簡稱為聚酰胺)的特定二羧酸組分單元(ⅰ)包括對苯二酸組分單元作為基本組分。包含上述該對苯二酸組分單元的聚酰胺重復(fù)單元可由下式(Ⅰ-a)表示
其中R1代表脂族亞烷基，較佳為4-25碳原子的亞烷基和/或脂環(huán)族亞烷基。
在本發(fā)明中，構(gòu)成聚酰胺的特定二羧酸組分單元(ⅰ)可包含除上述對苯二酸組分單元之外的其他二羧酸組分單元。
除了那些由對苯二酸和脂族二羧酸組分單元衍生而來的物質(zhì)外，所述除對苯二酸組分單元之外的二羧酸組分單元還包括芳族二羧酸組分單元。
除那些由對苯二酸衍生而來的物質(zhì)之外的芳族二羧酸組分單元例子包括由間苯二酸(ⅠA)、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二酸、萘二甲酸等衍生而來的組分單元。在本發(fā)明的聚酰胺包含除那些由對苯二酸衍生而來的物質(zhì)之外的其他芳族二羧酸組分單元情況下，該芳族二羧酸組分單元較佳的是間苯二酸或萘二甲酸組分單元，特別好的是間苯二酸組分單元。
具有除那些由對苯二酸衍生而來的物質(zhì)之外的間苯二酸組分單元的本發(fā)明聚酰胺重復(fù)單元可由下式(Ⅰ-b)表示
其中R1代表脂族亞烷基，較佳為4-25個碳原子的脂族亞烷基和/或脂環(huán)族亞烷基。
另外，在本發(fā)明中，盡管沒有具體限定，使用的脂族二羧酸組分單元可由通常為4-20個碳原子(較佳為6-12個碳原子)的脂族二羧酸衍生而來。用來衍生上述脂族二羧酸組分單元的脂族二羧酸例子包括琥珀酸、己二酸(AA)、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。在本發(fā)明的聚酰胺包含脂族二羧酸組分單元情況下，最好的脂族二羧酸組分單元是己二酸組分單元。
包含該脂族二羧酸組分單元的聚酰胺重復(fù)單元可由下式(Ⅱ)表示
其中n代表通常為4-20(較佳為6-12)的整數(shù)，R1如上述定義。
與上述二羧酸組分單元一起構(gòu)成本發(fā)明聚酰胺的二元胺組分單元是由脂族亞烷基二胺組分單元和/或脂環(huán)族亞烷基二胺組分單元衍生而來的。在脂族亞烷基二胺組分單元中，較佳的是那些由4-18個碳原子的脂族亞烷基二胺衍生而來的物質(zhì)。
上述脂族亞烷基二胺組分單元的具體例子是那些由直鏈亞烷基二胺和具有支鏈的直鏈亞烷基二胺衍生而來的物質(zhì)，前者例如1，4-二氨基丁烷1，6-二氨基己烷三甲基-1，6-二氨基己烷1，7-二氨基庚烷1，8-二氨基辛烷1，9-二氨基壬烷1，10-二氨基癸烷1，11-二氨基十一烷1，12-二氨基十二烷后者例如
1，4-二氨基-1，1-二甲基丁烷1，4-二氨基-1-乙基丁烷1，4-二氨基-1，2-二甲基丁烷1，4-二氨基-1，3-二甲基丁烷1，4-二氨基-1，4-二甲基丁烷1，4-二氨基-2，3-二甲基丁烷1，2-二氨基-1-丁基乙烷1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷1，6-二氨基-2，4-二甲基己烷1，6-二氨基-3，3-二甲基己烷1，6-二氨基-2，2-二甲基己烷1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷1，7-二氨基-2，3-二甲基庚烷1，7-二氨基-2，4-二甲基庚烷1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷1，7-二氨基-2，2-二甲基庚烷1，8-二氨基-1，3-二甲基辛烷1，8-二氨基-1，4-二甲基辛烷1，8-二氨基-2，4-二甲基辛烷1，8-二氨基-3，4-二甲基辛烷1，8-二氨基-4，5-二甲基辛烷1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烷1，8-二氨基-3，3-二甲基辛烷1，8-二氨基-4，4-二甲基辛烷1，6-二氨基-2，4-二乙基己烷
1，9-二氨基-5-甲基壬烷等。
在上面舉例的直鏈亞烷基二胺組分單元或具有支鏈的亞烷基二胺組分單元中，較佳的是直鏈亞烷基二胺組分單元，特別好的是那些由選自直鏈亞烷基二胺的一種、兩種或多種化合物衍生而來的物質(zhì)，諸如1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷，最好的是1，6-二氨基己烷組分單元。
所述脂環(huán)族二元胺組分單元是由具有至少一個脂環(huán)族烴環(huán)的通常為約6-25個碳原子的二元胺衍生而來的。
具體地說，上述脂環(huán)族二元胺組分單元包括那些由脂環(huán)族二元胺衍生而來的物質(zhì)，例如1，3-二氨基環(huán)己烷1，4-二氨基環(huán)己烷1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷異佛爾環(huán)二胺(isophoroediamine)哌嗪2，5-二甲基哌嗪二(4-氨基環(huán)己基)甲烷二(4-氨基環(huán)己基)丙烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基丙烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二甲基二環(huán)己基甲烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二甲基二環(huán)己基丙烷α，α′-二(4-氨基環(huán)己基)-對-二異丙基苯α，α′-二(4-氨基環(huán)己基)-間-二異丙基苯α，α′-二(4-氨基環(huán)己基)-1，4-環(huán)己烷
α，α′-二(4-氨基環(huán)己基)-1，3-環(huán)己烷等。
在上面列舉的脂環(huán)族二元胺組分單元中，較佳的是那些由脂環(huán)族二脂衍生而來的物質(zhì)，諸如二(氨基甲基)環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷，特別是二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、1，3-二(氨基環(huán)己基)甲烷和1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷。
假定所含的所有二羧酸組分單元為100mol%，上述本發(fā)明的聚酰胺是由含30-100mol%對苯二酸組分單元、0-40mol%除由對苯二酸衍生來的物質(zhì)之外的芳族二羧酸組分單元以及0-70mol%脂族二羧酸組分單元的重復(fù)單元構(gòu)成的。
作為芳族二羧酸組分單元，除了對苯二酸組分單元、間苯二酸組分單元和上述脂族二羧酸組分單元之外，上述重復(fù)單元還可包含少量由至少三元的多羧酸衍生而來的重復(fù)單元，諸如偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。上述由多羧酸衍生而來的重復(fù)單元含量通常為0-5mol%。
上述聚酰胺的特性粘度(η)(在濃硫酸中在30℃下測得)通常為0.5-3.0dl/g，較佳為0.5-2.8dl/g，最好為0.6-2.5dl/g，熔點為至少280℃。當具有上述熔點的聚酰胺被模制成電氣模制部件諸如接插件或滑動部件時，發(fā)現(xiàn)所得模制品的耐熱性等性能良好。
用于本發(fā)明的聚酰胺可以是那些包含分別由上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-a)、(Ⅰ-b)和(Ⅱ)表示的重復(fù)單元的物質(zhì)，也可以是包括下述聚酰胺的聚酰胺混合物，所述聚酰胺是包含所述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-a)所示重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺，包含所述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-b)所示重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺，以及包含所述結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺。
當用于本發(fā)明的聚酰胺是上述聚酰胺混合物時，所述混合物最好是包括下述幾種聚酰胺的組成物，上述聚酰胺是包含上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-a)所示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺和包含上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-b)所示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺和/或包含上述結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺。在這種情況下，含有如式(Ⅰ-a)所示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺在組成物中的含量通常為至少30%(重量)。
另外，在這種情況下，混合物中含有如式(Ⅰ-b)所示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺與含有如式(Ⅱ)所示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺的重量比通常為0∶100至40∶60，較佳為0∶100至30∶70。
用于本發(fā)明的芳族聚酰胺表現(xiàn)出比迄今為止所采用的聚酰胺要高得多的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這就是說，用于本發(fā)明的芳族聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為70-150℃，較佳為80-140℃，它通常比常規(guī)聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高出20-100℃。
上述芳族聚酰胺(A)可由各種已知的方法制備。
例如，上述芳族聚酰胺(A)可通過溶液法或界面法制備。在溶液法中，將芳族二羧酸的鹵化物和直鏈脂族亞烷基二胺置于一均質(zhì)溶液中以進行縮聚反應(yīng);在界面法中，使在芳族二羧酸鹵化物在極性溶劑中的溶液和在直鏈脂族亞烷基二胺非極性溶劑中的溶液進行界面縮聚反應(yīng)。另外，上述芳族聚酰胺(A)也可通過溶液聚合法或固相聚合法制備。
在本發(fā)明中，所用的芳族聚酰胺(A)的數(shù)量為80-40份(重量)，較佳為80-60份(重量)，以芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烴(B)的總量為100份(重量)為基準。
改性聚烯烴(B)用于本發(fā)明的改性聚烯烴(B)是特性粘度(η)為0.4-35dl/g的由α，β-未飽和羧酸、酐或其衍生物接枝改性的高分子量改性聚烯烴。
上述改性聚烯烴的結(jié)晶度指數(shù)為至少35%，較佳為至少40%，或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90℃，較佳為至少100℃，最佳為120-170℃。改性樹脂的結(jié)晶度指數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定如下結(jié)晶度指數(shù)在250℃下由熱壓熔化樹脂組成物，并在23℃由冷壓冷卻，從而形成厚度為1.0mm的壓制板。由壓制板取下尺寸為2×4cm的樣品，采用一X射線衍射儀來測量試樣的X射線衍射曲線。根據(jù)基線取自反射角2θ為4-30度的X射線衍射曲線，可將晶態(tài)部分與非晶態(tài)部分分離，并可通過測量晶態(tài)部分的面積來確定樹脂的結(jié)晶度指數(shù)，該指數(shù)是用重量百分數(shù)表示的。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在模制溫度為50℃和樹脂溫度為250℃下，對樹脂進行注射模制，從而形成厚度為3mm的板。20小時后，由所述板取下重量為10mg的試樣，并由一差示掃描量熱計(DSC)以10℃/分鐘的速度將其加熱，從而獲得溫度范圍為0-250℃的加熱曲線。所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由加熱曲線測定的。
在接枝改性前用于本發(fā)明的聚烯烴可通過例如2-20個碳原子的α-烯烴的聚合或共聚而獲得。
上述α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、2-甲基丁烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、3，3-二甲基丁烯-1、庚烯-1、甲基己烯-1、二甲基戊烯-1、三甲基丁烯-1、乙基戊烯-1、辛烯-1、甲基戊烯-1、二甲基己烯-1、三甲基戊烯-1、乙基己烯-1、甲基乙基戊烯-1、二乙基丁烯-1、丙基戊烯-1、癸烯-1、甲基壬烯-1、二甲基辛烯-1、三甲基庚烯-1、乙基辛烯-1、甲基乙基庚烯-1、二乙基己烯-1、十一碳烯-1、十六碳烯等。
在上面舉出的這些α-烯烴中，較佳采用是2-8個碳原子的α-烯烴，它們可單獨使用或復(fù)合使用。
除了上述α-烯烴之外，可用于本發(fā)明的其他化合物是例如鏈型多烯類化合物和環(huán)型多烯類化合物。本發(fā)明中所指的多烯類化合物是那些具有至少兩個共軛或非共軛烯族雙鍵的化合物。上述鏈型多烯類化合物的例子包括1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、2，4，6-癸三烯和二乙烯基苯。上述環(huán)型多烯化合物的例子包括1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、5-乙基-1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、二環(huán)戊二烯、二環(huán)己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、甲基氫茚、2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，5-降冰片二烯。
在本發(fā)明中，也可采用利用狄爾斯-阿德耳反應(yīng)由環(huán)戊二烯類(諸如環(huán)戊二烯)和α-烯烴(諸如乙烯、丙烯和丁烯-1)的縮合作用而獲得的多烯類化合物。
在本發(fā)明中也可采用環(huán)型單烯化合物，環(huán)型單烯化合物的例子包括單環(huán)烯類諸如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十四碳烯、環(huán)十八碳烯和環(huán)二十碳烯;二環(huán)烯類諸如降冰片烯、5-甲基-1-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯和2-冰片烯;三環(huán)烯類，諸如2，3，3a，7a-四氫-4，7-亞甲基-1H-茚和3a，5，6，7a-四氫-4，7-亞甲基-1H-茚。除此之外，還有四環(huán)烯類諸如2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-丙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-己基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-硬脂酰-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-氯-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-溴-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-氟-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘和2，3-二氯-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘;以及多環(huán)烯類，諸如六環(huán)[6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14]十七碳烯-4、五環(huán)[8，8，12.9，14.7，111.18，0，03.8，012.17]二十一碳烯-5和八環(huán)[8，8，12.9，14.7，111.18，113.16，0，03.8，012.17]-二十二碳烯-5。
在本發(fā)明中，接枝改性之前的多烯烴的特性粘度(在135℃下在萘烷中測得)為0.4-35dl/g。然而，當采用這些多烯烴來制備電氣模制件諸如接插件時，其特性粘度(η)較佳為0.8-15dl/g，最好為1.0-10dl/g。當制備滑動部件諸如齒輪時，接枝改性之前所用的多烯烴的特性粘度(η)較佳為1.0-15dl/g，最好為2.0-10dl/g。
在本發(fā)明中，用作接枝單體的α，β-未飽和羧酸等包括例如丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、nadic酸
(內(nèi)順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)或其酸酐或其衍生物。這些酸酐或衍生物包括例如?；u、酰胺、酰亞胺和酯，具體包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酐、檸康酐、馬來酸一甲酯和馬來酸二甲酯。這些舉出的接枝單體例子中，較佳的是未飽和二羧酸或其酸酐，最好為馬來酸、nadic酸
或其酸酐。
在用于本發(fā)明的改性多烯烴(B)中，用于接枝改性的接枝單體比例為0.001-0.04毫克當量，較佳為0.005-0.03毫克當量(以1g多烯烴為基準)。
另外，在本發(fā)明中，作為接枝單體，也可采用用于聚烯烴的環(huán)氧改性的改性劑來代替上述α，β-二羧酸等，例如縮水甘油基化合物，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚和衣康酸縮水甘油酯。
上述改性聚烯烴最好是沒有未改性的聚烯烴，即它們最好是由α，β-未飽和羧酸等接枝單體改性的物質(zhì)。如果所述改性聚烯烴是那些通過將本發(fā)明的改性聚烯烴與未改性聚烯烴混合而獲得的物質(zhì)時，通過采用改性聚烯烴而獲得的模制品并不表現(xiàn)出所希望的良好特性。
在本發(fā)明中，改性聚烯烴(B)的特性粘度(η)(在135℃下在萘烷中測得)為0.4-35dl/g。然而，當這些改性聚烯烴(B)被用來制備電氣模制件諸如接插件時，其特性粘度較佳為0.8-15dl/g，最好為1.0-10dl/g。當通過采用該改性聚烯烴(B)來制備滑動部件諸如齒輪時，其特性粘度(η)較佳為1.0-15dl/g，最好為2.0-10dl/g。
通過采用與具有上述特性粘度(η)的改性聚烯烴(B)結(jié)合的上述芳族聚酰胺(A)，獲得了適合于制備模制品諸如接插件的、柔韌性和剛性配合良好的、具有良好抗沖擊性、耐熱性和耐水性的、同時抗變形性和自潤滑性良好的、并同時保持所述芳族聚酰胺(A)固有的機械性能的熱塑性樹脂組成物。
在通過對在作為選自上述未飽和羧酸或其衍生物的接枝單體基礎(chǔ)上和上述聚烯烴進行接枝共聚來制備上述改性聚烯烴(B)過程中，可采用各種已知的方法。例如，可采用一種方法，其中將接枝單體加至熔融聚烯烴中，然后使混合物進行接枝共聚，或者另一種方法，其中將接枝單體加入至聚烯烴在一種溶劑中的溶液，然后使所得溶液進行接枝共聚。在上述兩種情況下，反應(yīng)最好在自由基引發(fā)劑存在下進行，從而可有效地使上述接枝單體進行接枝共聚。接枝反應(yīng)通常在60-350℃溫度下進行，使用的自由基引發(fā)劑比例通常為0.001-1份(重量)，以100份(重量)聚烯烴為基準。所用的自由基引發(fā)劑為有機過氧化物、有機過酸酯和偶氮化合物。在這些自由基引發(fā)劑中，較佳的是二烷基過氧化物，諸如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯等。
在本發(fā)明中，所用的改性聚烯烴(B)之數(shù)量為20-60份(重量)，較佳為20-40份(重量)，以芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烴(B)之總量為100份(重量)為基準。
如果必要，包括芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烴(B)作為基本組分的本發(fā)明熱塑性樹脂組成物可另外包含各種添加劑，諸如無機填充料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光防防劑、耐熱穩(wěn)定劑、亞磷酸鹽穩(wěn)定劑、過氧化物分解劑、堿性輔助劑、核增加劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料等。
上述無機填充料包括呈粉狀、粒狀、片狀、纖維狀、股狀、織物狀或粗糙編織物狀的各種填充料。具體地說，這些無機填充料包括呈粉末狀或薄片狀的無機化合物，諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、滑石、硅藻土、粘土、高嶺土、石英、玻璃、云母、石墨、二硫化鉬、石膏、鐵紅、二氧化鈦、氧化鋅、鋁、銅和不銹鋼;呈纖維狀的無機化合物，諸如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、石棉纖維和不銹鋼纖維或其制品，諸如織物狀產(chǎn)物。
也可在用硅烷或鈦偶合劑處理這些填料后使用。
上述粉末狀的無機填充料具體包括二氧化硅、硅鋁氧化物、二氧化鋁、二氧化鈦、石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等。當在本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物中具體使用石墨、二硫化鉬或聚四氟乙烯時，由此獲得的模制品的耐磨損性(諸如動摩擦系數(shù)、Taber磨損指數(shù)和臨界PV值)得到了改善。
粉末狀的無機填充料平均顆粒度通常為0.1-200μm，較佳為1-100μm。當本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物包含這些上述平均顆粒度的粉末化無機填充料時，所獲得的模制品的耐磨損性顯著改善。
上述粉末化無機填充料的使用量通常為小于200份(重量)，較佳為小于150份(重量)，最好為10-100份(重量)，以芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烴(B)的總量為100份(重量)為基準。
上述纖維狀無機填充料具體包括玻璃纖維、碳纖維或硼纖維。當在本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物中采用該無機纖維時，所獲得的模制品的機械性能(諸如拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量)、耐熱性(諸如熱畸變溫度)以及物理化學性能(諸如耐水性)得到了改善。
上述纖維狀無機填充料的平均長度通常為0.1-20mm，較佳為1.0-10mm。包含平均長度如上所述的這些纖維狀無機填充料的本發(fā)明熱塑性樹脂組成物的模壓加工性得到了改善，并且所獲得的模制品的耐熱性(諸如熱畸變溫度)和機械性能(諸如拉伸強度和彎曲強度)得到了改善。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物中含有的上述纖維狀無機填充料的數(shù)量通常為小于150份(重量)，較佳為5-100份(重量)，最好為10-50份(重量)。
通常將填充料結(jié)合入保持在熔融狀態(tài)的構(gòu)成所述熱塑性樹脂組成物的上述組分中，可制備本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物。在這種情況下，可采用擠壓機、捏和機等。
通過常規(guī)模壓法，例如壓模法、注射模制法或擠出模法，可模制上述本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物。
由常用的模壓法將本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物模制成用于各種不同目的的模制品，諸如用于汽車和電氣電子工業(yè)領(lǐng)域的接插件、線圈架、殼套等。
另外，類似地將本發(fā)明熱塑性樹脂組成物模壓成滑動部件，諸如用于家用電氣用具(諸如錄像機、錄音機、空調(diào)、電動洗衣機和冷箱)的齒輪、凸輪(包括斜傾凸輪)、開關(guān)(包括微型開關(guān))、轉(zhuǎn)輥、卷軸、軸襯等;用于辦公器件(諸如傳真、計算機、打字機、文字處理機和復(fù)印機)的齒輪、開關(guān)、控制桿、鍵盤板、鍵盤滑桿等;用于一般目的(諸如輸送機)、聯(lián)合收割機、自動售貨機和衛(wèi)生設(shè)備)的軸承、轉(zhuǎn)輥、桶、打包機、齒輪等;用于汽車的懸置軸瓦;用于建筑材料的門零件、窗簾滾柱、吊窗導(dǎo)向滾柱、水表轉(zhuǎn)子葉輪等;以及用于玩具的齒輪。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物包括特定比例的芳族聚酰胺(A)和具有特定結(jié)晶度指數(shù)的由接枝單體(諸如α，β-未飽和羧酸酐等)改性的高分子量改性聚烯烴(B)，所述芳族聚酰胺(A)包括含有對苯二酸組分單元作為主要組分單元的芳族二羧酸組分單元(ⅰ)和特定的二元胺組分單元(ⅱ)，因此，其可模塑性良好。從而，本發(fā)明之熱塑性樹脂組成物具有下列優(yōu)點，即它們制得了柔韌性和剛性配合良好的、具有良好抗沖擊性、耐熱性、自潤滑性和耐水性的、同時具有良好抗熱畸變性的較便宜的模制品。
下面將參考實例對本發(fā)明進行詳細闡述，但應(yīng)知道，本發(fā)明并不限于這些例子。
例1(芳族聚酰胺的制備)在1.0立升的反應(yīng)器中裝入254g(2.19M)1，6-二氨基己烷、247g(1.49M)對苯二酸、106g(0.64M)間苯二酸、0.45g(4.25×10-3M)次磷酸鈉催化劑以及148ml經(jīng)離子交換處理的水，用氮來代替反應(yīng)器的氣氛，在250℃下和35kg/cm2壓力下使反應(yīng)進行1小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器撤至一容器中，該容器的壓力系預(yù)先設(shè)置在比反應(yīng)器約低10kg/cm2。從而獲得545g特性粘度為0.10dl/g(在30℃下，在濃硫酸中)的聚酰胺。
接著，將該聚酰胺干燥，并采用圓筒溫度預(yù)先設(shè)置在330℃的雙螺旋擠出機使之進行熔融聚合反應(yīng)，從而獲得特性粘度(η)為1.1dl/g(在30℃和濃硫酸中)的芳族聚酰胺。
這樣獲得的芳族聚酰胺具有71mol%對苯二酸組分單元，其熔點為320℃。
(改性聚乙烯的制備)在圓筒溫度為250℃下，采用一雙螺旋擠出機(IkegaiIronWorks公司的PCM45)，使5kg特征粘度(η)為3.74dl/g、結(jié)晶度指數(shù)為75%的高密度聚乙烯丸片、50g馬來酸酐在25g丙酮中的溶液以及2g有機過氧化物(過己炔Perhexine)25B，日本OilsandFats有限公司的產(chǎn)品)的充分攪拌混合物在熔融狀態(tài)下進行反應(yīng)，并然后由制丸機將反應(yīng)產(chǎn)物丸化。
改性聚乙烯的結(jié)晶度指數(shù)是由X射線衍射儀測量的。由此獲得的改性聚乙烯的結(jié)晶度為75%，特性粘度(η)為3.50dl/g(在135℃在萘烷中測得)。
這樣獲得的樹脂的馬來酐含量為0.96%(重量)。
(熱塑性樹脂組成物的制備)采用-HenSchel混合機(751容量，由MitsuikeSeisakushoK.K制造)，制備包括60份(重量)上述芳族聚酰胺、40份(重量)上述改性聚烯烴以及作為配料的0.35份(重量)四[(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸亞甲基酯1甲烷(IRGANO×1010，日本Ciba-Geigy有限公司之產(chǎn)品)、0.1份(重量)四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亞苯基二亞磷酸鹽(SIDESTABP-EPQ，SANDOZ公司之產(chǎn)品)和0.08份(重量)硬脂酸鈣(日本OilsandFats有限公司產(chǎn)品)的混合物。然后采用一雙螺旋擠出機(IkegaiIronWorks有限公司制造的PCM-45)，在預(yù)先設(shè)置在320℃的圓筒溫度下和旋轉(zhuǎn)速度為150rpm下，將上述混合物制成丸。
在下列條件下，采用一注射模塑機(由東芝機器有限公司制造的IS-55)將這樣獲得的芳族聚酰胺樹脂組成物丸注射模制成方形板。圓筒溫度(℃)320注射壓力(kg/cm2)初級/次級＝1000/800模子溫度(℃)50按照下列方法，對所制備的方形板的拉伸性能、彎曲性能、耐沖擊性、耐熱性和自潤滑性進行評價。
(評價的方法)(1)拉伸性能根據(jù)ASTM D638標準對形狀如ASTM No.4所述的試樣進行測試，獲得斷裂拉伸強度(TSkg/cm2)和斷裂伸長率(EL%)。
(2)彎曲性能根據(jù)ASTMD790標準對3mm×12.7mm×127mm的試樣進行彎曲試驗，獲得彎曲強度和彎曲模量值。
(3)耐沖擊性根據(jù)ASTMD256(凹口)標準，對3mm×12.7mm×63.5mm的試樣進行沖擊試驗，獲得沖擊強度。
(4)耐熱性根據(jù)熱畸變溫度來評價耐熱性。
根據(jù)ASTMD648標準，采用一熱畸變試驗機(由ToyoSeiki有限公司制造)測量熱畸變溫度。
試樣尺寸6mm×12.7mm×127mm載荷4.64kg/cm2或18.6kg/cm2(5)自潤滑性能(ⅰ)動摩擦系數(shù)采用-Matsubara系列磨損試驗機(由Toyo Baldwin K.K.制造)，在壓重負荷為7.5kg/cm2和滑動速度為12米/分鐘下對試樣進行30分鐘磨擦試驗。所使用與試樣相對的材料是具有粗糙度為6s的滑動面的SUS 304。
所用試樣方形注射模制板(130mm×120mm×3mm)(ⅱ)臨界PV值(kg/cm2·m/min)采用與上述相同的磨損試驗機，在滑動速度為12m/min和壓載為2.5kg/cm2(它以2.5kg/cm2的間隔逐步增加至25kg/cm2)條件下，進行30分鐘磨擦試驗，從而獲得試樣樹脂由磨擦熱熔化的PV值。所用的與試樣相對的材料是具有粗糙度為6s的滑動表面的sus 304。使用試樣方形注射模制板(130mm×120mm×3mm)。
這里所用的術(shù)語“臨界PV值”是指當施加于軸承材料的載荷(P)和速度(V)超過某個值時軸承材料由產(chǎn)生的熱量熔化或粘結(jié)的臨界值。
評價結(jié)果如表1所示。
例2通過重復(fù)例1來獲得丸片和方形板，不同之處在于采用80份(重量)上述芳族聚酰胺和20份(重量)下述改性聚乙烯來代替用于例1中的40份(重量)改性聚乙烯。對由此獲得的方形板的上述物理性能進行評價。在圓筒溫度為250℃下，采用一雙螺旋擠出機(IkegaiIronWorks有限公司PCM45)，在熔融狀態(tài)下使5kg特性粘度(η)為1.45dl/g和結(jié)晶度指數(shù)為80%的高密度聚乙烯丸、將50g馬來酐在25g丙酮中的溶液以及2g有機過氧化物(過己烷(perhexine)25B，日本OilsandFats有限公司的產(chǎn)物)的充分攪拌混合物進行反應(yīng)，并用一制丸機對反應(yīng)產(chǎn)物進行制丸。
由此獲得的改性聚乙烯的結(jié)晶度為80%，特性粘度(η)為1.30dl/g。
由此獲得的樹脂的馬來酐含量為0.97%(重量)。
評價結(jié)果如表1所示。
對照例1通過重復(fù)例1來制備丸片和方板，不同之處在于采用100份(重量)聚癸酰胺(尼龍6，產(chǎn)品號A1030BRL，Unitika有限公司的產(chǎn)品)來代替例1中的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。根據(jù)上述物理性能對由此獲得的方板進行評價。
評價結(jié)果如表1所示例3通過重復(fù)例1來制備丸和方板，不同之處在于芳族聚酰胺和改性聚乙烯的量分別改變?yōu)?0份(重量)和10份(重量)。對由此獲得的方形板的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表1所示。
例4通過重復(fù)例1來制備丸和方板，不同之處在于使用的芳族聚酰胺之數(shù)量變?yōu)?0份(重量)，并采用20份(重量)下述的改性聚乙烯來代替例1中所用的40份(重量)改性聚乙烯。對所獲得的方板的上述物理性能進行評價。
(改性聚乙烯的制備)采用一溫度為250℃的雙螺旋擠出機(IkegaiIronWorksLtd.制造的PCM45)，在熔融狀態(tài)下使5kg特性粘度(η)為2.3dl/g和結(jié)晶度指數(shù)為79%的高密度聚乙烯丸、50g馬來酐在25g丙酮中的溶液以及2g有機過氧化物(過己炔(perhexine25B，日本OilsandFats有限公司的產(chǎn)品)的混合物經(jīng)充分攪拌進行反應(yīng)，并由制丸機將反應(yīng)產(chǎn)物制丸。
所獲得的改性聚乙烯的結(jié)晶度為79%，特性粘度(η)為2.10dl/g。
所獲得的樹脂的馬來酐含量為0.98%(重量)。
評價結(jié)果如表1所示。
對照例2通過重復(fù)例1來獲得丸和方板，不同之處在于采用100份例1的芳族聚酰胺來代替用于例1的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。對由此獲得的方板的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表1所示。
對照例3通過重復(fù)例1來獲得丸和方板，不同之處在于所用的芳族聚酰胺之數(shù)量改為80份(重量)，并用20份(重量)下述的超高分子量聚乙烯來代替40份(重量)例1中所用的改性聚乙烯。對這樣獲得的方板的上述物理性能進行評價。在2立升壓力鍋中裝入750ml經(jīng)提純的己烷，并在攪拌條件下往壓力鍋中進一步加入0.75mmol三乙基鋁、0.075mmol二苯基二甲氧基硅烷以及0.075mmol(以鈦原子為基準)預(yù)聚合催化劑組分。隨后，使壓力鍋內(nèi)的溫度升高至70℃以進行聚合反應(yīng)，同時在5小時內(nèi)，在70℃下輸入乙烯從而將壓力鍋中的總壓保持在6.0kg/cm2G。
聚合作用結(jié)束后，降低溫度并釋去壓力。由此獲得的超高分子量聚乙烯的產(chǎn)量為198g，該聚乙烯的特性粘度(在135℃在萘烷中)為17.4dl/g，扭矩為42kg·cm。
對照例4通過重復(fù)例1來獲得丸和方板，不同之處在于采用80份(重量)聚癸酰胺(尼龍6，產(chǎn)品號A1030BRL，UnitikaLtd的產(chǎn)品)和20份(重量)對照例3的超高分子量聚乙烯來代替例1的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。對由此獲得的方板的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表1所示。
例5通過重復(fù)例1來制得丸和方板，不同之處在于采用下述的芳族聚酰胺來代替用于例1的芳族聚酰胺。對由此獲得的方板的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表1所示。在1.0立升反應(yīng)器中裝入255.6g(2.2M)1，6-二氨基己烷、109.6g(0.66M)對苯二酸(TA)、225.1g(1.54M)己二酸(AA)、0.47g(4.4×10-3M)次磷酸鈉催化劑和146ml經(jīng)離子交換處理的水，用氮氣來代替反應(yīng)器之氣氛，在250℃和35kg/cm2條件下進行1小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器移至一只容器，該容器的壓力預(yù)先設(shè)置在比反應(yīng)器壓力低約10kg/cm2，從而獲得510g特性粘度(η)為0.18dl/g(在30℃，在濃硫酸中)的聚酰胺。
接著，將聚酰胺干燥，并采用一雙螺旋擠壓機，在預(yù)先設(shè)置在310℃的圓筒溫度下使之熔融聚合，從而獲得特性粘度(η)為1.13dl/g(在濃硫酸中，在30℃下)的芳族聚酰胺。
由此獲得的芳族聚酰胺具有71mol%對苯二酸組分單元，其熔點為280℃。
例6
基本上按照與例1所述相同的過程制備芳族聚酰胺樹脂組成物丸，將該組成物注射模制成一方形板。
根據(jù)與例1相同的方法對由此獲得的方板的上述物理性能進行評價，另外，還對它的耐水性和抗變形性進行評價。
(5)耐水性耐水性評價是以吸水能力表示的。
根據(jù)ASTMD570標準，通過測量在23℃下在水中浸漬24小時和96小時的厚度為3mm的試樣的含水量，可獲得吸水能力值。
(6)抗變形性抗變形性評價是根據(jù)扭曲量來表示的。
所述扭曲量是以在如圖1(b)所示的在一只提供有干燥劑的干燥器中放置12小時的接插件的S部分測得的扭曲量(扭曲高度)來表示的，所述接插件是由上述芳族樹酯組成物的注射模制制得的，它有20個針孔，如圖1(a)所示。
評價結(jié)果如表2所示。
例7通過重復(fù)例6來獲得丸、方板和接插件，不同之處在于采用60份(重量)芳族聚酰胺，并用10份(重量)下述改性聚丙烯來代替例6中的改性聚乙烯。對由此獲得的方板和接插件的上述物理性能進行評價。在一裝備有一具有螺旋雙筋的攪拌件的不銹鋼壓力鍋中裝入5kgMFR為0.33kg/10min(在230℃和2160g條件下測量)、特性粘度(η)為4.40dl/g和結(jié)晶度指數(shù)為55%的聚丙烯，并用氮氣完全代替系統(tǒng)的氣氛。
接著，在10分鐘時間內(nèi)，往系統(tǒng)中滴加入113.5g馬來酐和8.5g過氧化苯甲酰在1立升甲苯中的溶液，同時在室溫下攪拌聚丙烯，并在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，將系統(tǒng)內(nèi)溫度升高至100℃，進行4小時反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，將系統(tǒng)內(nèi)溫度減低至60℃，加入10立升丙酮，使溫度升高至80℃，并進行1小時攪拌。隨后，將溫度降低至室溫，將所獲得的漿料過濾，并用丙酮洗滌之，在減壓下將其干燥，從而獲得改性聚丙烯。
為了確定接枝單體的數(shù)量，通過將這樣獲得的改性聚丙烯在130℃下溶解于對-二甲苯，然后冷卻，并在丙酮中分離以從中去除未接枝的產(chǎn)物，從而將改性聚丙烯提純。
通過提純的改性聚丙烯的羰基基團的IR吸收度測量，并參考預(yù)先制成的校準曲線，從而確定接枝單體量。
結(jié)果，所獲得的改性聚丙烯的接枝單體量為0.2%(重量)，MFR為1.5g/lomin(在230℃和2160g測量)，結(jié)晶度為57%，特性粘度(η)為3.57dl/g。
評價結(jié)果如表2所示。
對照例5通過重復(fù)例6來獲得丸、方板和接插件，但采用100份(重量)聚亞己基己二酰胺(尼龍66，產(chǎn)品牌號2020B，UbeIndustries有限公司的產(chǎn)品)來代替用于例6的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。對所獲得的方板和接插件的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表2所示。
對照例6通過重復(fù)例6來獲得丸、方板和接插件，但采用100份(重量)聚對苯二酸丁烯酯(PBT)(PBT，產(chǎn)品牌號1401，TorayInd，有限公司的產(chǎn)品)來代替用于例6的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。對由此獲得的方板和接插件的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表2所示。
例8通過重復(fù)例6來獲得丸、方板和接插件，但采用的芳族聚酰胺和改性聚乙烯數(shù)量分別改為60份(重量)和40份(重量)。對所獲得的方板和接插件的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表2所示。
例9通過重復(fù)例6來獲得丸、方板和接插件，但采用下述改性環(huán)烯烴共聚物來代替改性聚乙烯。對所獲得的方板和接插件的上述物理性能進行評價。采用雙螺旋擠出機[由Ikegai Iron Works有限公司制造的PCM 45)，在圓筒溫度為250℃下，使5kg乙烯含量為62mol%(由13C-NMR測量)、MFR(260℃)為35g/10min、特性粘度(η)為0.47dl/g(在135℃下在萘烷中測量)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃(結(jié)構(gòu)式
此后簡稱為DMON)的乙烯和1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘的無規(guī)共聚物丸、50g馬來酐在25g丙酮中的溶液、3g有機過氧化物(過己炔25B，日本Oils and Fats有限公司產(chǎn)品)的充分攪拌的混合物在溶融狀態(tài)下進行反應(yīng)，由制丸機將反應(yīng)產(chǎn)物制丸。
所獲得的改性環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃，特性粘度(η)為0.42dl/g。
所獲得的樹脂的馬來酐含量為0.8%(重量)。
評價結(jié)果如表2所示。
例10
通過重復(fù)例6來獲得丸、方板和接插件，但采用下述改性聚4-甲基戊烯-1來代替例6中采用的改性聚乙烯。對由此獲得的方板和接插件的上述物理性能進行評價。在一裝備有具有螺旋雙筋的攪拌器的不銹鋼壓力鍋中裝入5kg特性粘度(η)為2.2dl/g和結(jié)晶度指數(shù)為40%的聚4-甲基戊烯-1，并用氮氣完全代替系統(tǒng)的氣氛。在室溫下進行攪拌，在10分鐘內(nèi)滴加入113.5g馬來酐和8.5g過氧化苯甲酰在1立升甲苯中的溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。隨后，使系統(tǒng)中的溫度升高至100℃以進行反應(yīng)4小時。
反應(yīng)結(jié)束后，使系統(tǒng)內(nèi)溫度降低至60℃，加入10立升丙酮，并使溫度升高至80℃，進行1小時攪拌。接著，使溫度降至室溫，將所獲得的漿料過濾，并用丙酮洗滌之，然后在減壓下將其干燥，從而獲得改性聚4-甲基戊烯-1。
為了確定接枝單體量，通過將如此獲得的改性聚4-甲基戊烯-1在130℃溶入對-二甲苯中，接著進行冷卻，并在丙酮中分離以從中去除未接枝產(chǎn)物，從而將所得改性聚4-甲基戊烯-1提純。
通過測量提純的改性聚4-甲基戊烯-1的羰基的IR吸收度，并參考事先制定的校準曲線，由此確定接枝單體量。
結(jié)果，所得的改性聚4-甲基戊烯-1的接枝單體量為0.3%(重量)結(jié)晶度為40%，其特性粘度(η)為1.76dl/g。
評價結(jié)果如表3所示。
對照例7通過重復(fù)例6來獲得丸、方板和接插件，但用未改性的聚乙烯(Hizex8000F，Mitsui石化工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)來代替用于例6的改性聚乙烯對由此獲得的方板和接插件的上述物理性能進行評價。
評價結(jié)果如表3所示。
例11通過重復(fù)例6來獲取丸、方板和接插件，但采用下述芳族聚酰胺來代替例6中所用的芳族聚酰胺。
評價結(jié)果如表3所示。在1.0立升反應(yīng)器中裝入255.6g(2.2M)1，6-二氨基己烷、109.6g(0.66M)對苯二酸(TA)、225.1g(1.54M)己二酸(AA)、0.47g(4.4×10-3M)次磷酸鈉催化劑和146ml經(jīng)離子交換處理的水，并用氮氣來代替反應(yīng)器的氣氛，以在250℃和35kg/cm2條件下進行1小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器移至一只容器，該容器的壓力預(yù)先設(shè)置在比反應(yīng)器低約10kg/cm2，從而獲得510g特性粘度為0.18dl/g(在30℃，在濃硫酸中)的聚酰胺。
接著，將該聚酰胺干燥，并然后采用一雙螺旋擠出機，在預(yù)先設(shè)置在310℃的圓筒溫度下使其進行熔融聚合反應(yīng)，從而獲得特性粘度(η)為1.13dl/g(在30℃，在濃硫酸中)的芳族聚酰胺。
由此獲得的芳族聚酰胺具有30mol對苯二酸組分單元，其熔點為281℃。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組成物，它包含80-40份(重量)特性粘度(η)為0.5-3.0dl/g(在30℃下在濃硫酸中測量)和熔點為至少280℃的芒族聚酰胺(A)以及20-60份(重量)結(jié)晶度指數(shù)為至少35%或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90℃和特性粘度(η)為0.4-35dl/g的改性聚烯烴(B)[假定組分(A)和組分(B)的總量為100份(重量)]，所述芳族聚酰胺(A)是由包含芳族二羧酸組分單元(i)和二元胺組分單元(ii)的重復(fù)單元構(gòu)成的，上述(i)包括30-100mol%對苯二酸組分單元，0-40mol%除對苯二酸組分單元之外的芳族二羧酸組分單元和/或0-70mol%脂族二羧酸組分單元(假定所有二羧酸組分單元的總重為100mol%)，上述(ii)包括脂族亞烷基二胺組分單元和/或脂環(huán)族亞烷基二胺組分單元，并且所述改性聚烯烴(B)系由α，β-未飽和羧酸、酐或其衍生物接枝改性。
2.如權(quán)利要求1所述的組成物，其特征在于所述芳族聚酰胺(A)的含量為80-60份(重量)，所述改性聚烯烴(B)的含量為20-40份(重量)。
3.由如權(quán)利要求1所述的組成物構(gòu)成的滑動部件。
4.如權(quán)利要求3所述的滑動部件，其特征在于所述滑動部件包括齒輪、凸輪和開關(guān)。
5.由如權(quán)利要求1所述的組成物構(gòu)成的電氣模制件。
6.如權(quán)利要求5所述的電氣模制件，其特征在于所述電氣模制件是接插件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括80—40份(重量)特定芳族聚酰胺(A)(含有30—100mol％對苯二酸組分單元)和20—60份(重量)由α，β-未飽和羧酸、酐或其衍生物接枝改性的結(jié)晶度指數(shù)為至少35％或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90℃和特性粘度(η)為0.4—35dl/g的改性聚烯烴(B)的熱塑性樹脂組成物。采用這些組成物，可制備滑動部件諸如齒輪和凸輪以及電氣模制件諸如接插件。
文檔編號C08L77/06GK1047680SQ9010355
公開日1990年12月12日 申請日期1990年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月12日
發(fā)明者吉原幸雄 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社