專利名稱：通過氫化硅烷化制備帶有氟代烷基的硅化合物的特殊方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在含Pt的氫化硅烷化催化劑存在下氫化硅烷化氟烯烴以制備帶有氟代烷基的硅化合物的特殊方法。此外，所述的氫化硅烷化產(chǎn)物可被酯化形成相應(yīng)的烷氧基硅烷。
在催化劑存在下的烯烴氫化硅烷化和酯化方法是早就已知的，并且是制備有機官能化硅烷類的重要方法。
DE 28 51 456 A1公開了一種連續(xù)氫化硅烷化方法，其在管式反應(yīng)器中，在最大6絕對巴氣壓下，在用于均相的氫化硅烷化催化劑存在下，使組分流呈液相流過管式反應(yīng)器來進行。在該操作方式中使用的催化劑的制備也是相當復(fù)雜的。
EP 0 075 864 A2和EP 0 075 865 A2涉及六氟丙氧基烷基硅烷和四氟乙氧基烷基硅烷的制備，是通過在氫化硅烷化催化劑存在下，用氟官能化的烯烴醚作為烯烴成分進行氫化硅烷化。該方法也在最多6巴的絕對壓力下，在管式反應(yīng)器中使液相流通過其中連續(xù)進行。
因為根據(jù)EP 0 652 222 A1，Pt催化劑或Pt(0)配合物，如果合適，可以以在惰性溶劑中的溶液的形式使用，其在單獨使用時活性不足，所以不得不使用過氧化物激活該催化劑以改善其經(jīng)濟性。
此外，EP 0 838 467 A1教導(dǎo)了先把烯烴成分和Pt(0)配合物作為在二甲苯或甲苯中的溶液加入，然后在室溫下計量加入氫氯硅烷(hydrogenchlorosilane)，同時溫度驟然上升至約120攝氏度或更高。烯烴和氫氯硅烷組分在該方法中以摩爾比＝1∶1的量使用。該方法還可在超大氣壓力條件下進行。該方法達到了按重量計99％的產(chǎn)率和按面積計大于97GC-TCD％的純度。然而，缺點是在此也觀察到了催化劑活性低。然而，正如我們自己的研究所顯示的，這些方法對雜質(zhì)非常敏感。如果在上述這些方法的任何一種之中，一個反應(yīng)沒有開始，則整批物料通常就無法使用并不得不丟棄，包括昂貴的氟烯烴成分。
因此，本發(fā)明的目的是提供另一種制備氟代烷基氯硅烷的方法，以及在該方法的進一步進程中制備相應(yīng)的氟烷基烷氧基硅烷。一個特別的目的是減輕上述的不利情況。
根據(jù)本發(fā)明，該目的可通過權(quán)利要求的技術(shù)要素實現(xiàn)。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，還可通過在Pt催化劑存在下氫化硅烷化氟烯烴以簡單經(jīng)濟和可靠的方式在工業(yè)規(guī)模上制備氟代烷基氯硅烷，如果合適，所述Pt催化劑可以以在基本是惰性的溶劑中的溶液使用，甚至無需另外的催化劑活化，當首先將氫氯硅烷置于攪拌釜反應(yīng)器中時，將內(nèi)容物加熱，優(yōu)選在超大氣壓下從約90攝氏度預(yù)熱至120攝氏度，然后僅計量加入氟烯烴，接著從產(chǎn)物混合物中例如通過蒸餾分離氫化硅烷化產(chǎn)物。
在良好的混合下適當?shù)赜嬃考尤胨龅姆N，用時至少2小時，優(yōu)選從4-15小時，特別是6-8小時，同時壓力為1-50絕對巴，優(yōu)選2-20絕對巴，特別3-10絕對巴，壓力設(shè)定和計量加入氟烯烴的時間以1噸三氯甲硅烷(trichlorosilane)為基準。
該反應(yīng)通常放熱進行，在本發(fā)明方法中，在85-120攝氏度、優(yōu)選90-115攝氏度、特別是100-110攝氏度進行是有利的。
氫化硅烷化通常還在保護氣體層下進行，例如在氮氣氣氛下進行。
本發(fā)明方法的產(chǎn)品收率明顯高于對比方法的收率。這樣得到的氟代烷基硅烷具有大于按面積計99GC-TCD-％的純度。
根據(jù)本發(fā)明得到的氟代烷基氯硅烷然后可用醇以本身已知的方法酯化。正如已知的，使用甲醇可消除氯化氫形成相應(yīng)的氟代烷基甲氧基硅烷，使用乙醇得到對應(yīng)的乙氧基硅烷，使用丙醇得到對應(yīng)的丙氧基硅烷，等。
此外，在蒸餾中得到的未反應(yīng)的三氯甲硅烷和溶劑可以作為起始成分再使用。
本發(fā)明方法在降低反應(yīng)對烯烴中雜質(zhì)的敏感性方向特別顯著，因為如果反應(yīng)沒有啟動，該方法可以及時在當前步驟停止，結(jié)果是保留了非常昂貴的氟烯烴而不必使其作為無法使用的混合物而不得不丟棄。
另外，本發(fā)明方法可在較高的溫度操作，使得更好地利用了催化劑活性。
本發(fā)明因此提供了在含Pt催化劑存在下氫化硅烷化氟烯烴以制備帶有至少一個氟代烷基的硅化合物的方法，它包括-先加入和加熱氫氯硅烷，-然后計量加入氟烯烴和使反應(yīng)混合物反應(yīng)，和
-接著分離氫化硅烷化產(chǎn)物。
特別是，根據(jù)本發(fā)明可使用下述方法(i)首先加入氫氯硅烷，加熱，加入溶于惰性溶劑的氫化硅烷化催化劑，然后計量加入氟烯烴，或(ii)首先加入氫氯硅烷，加熱，計量加入氟烯烴、氫化硅烷化催化劑和任選的溶劑的混合物，或(iii)先加入氫氯硅烷和溶于溶劑的氫化硅烷化催化劑的混合物，加熱，然后計量加入氟烯烴。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所用的氟烯烴的純度也對鉑催化劑氫化硅烷化步驟具有重要的影響。優(yōu)選使用本發(fā)明方法規(guī)定純度的氟烯烴。
因而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用具有非常低的碘化物或碘(以下簡稱碘)含量的氟烯烴時，可有利地以簡單、經(jīng)濟和可靠的方式通過在Pt催化劑存在下氫化硅烷化氟烯烴來制備氟代烷基氯硅烷，甚至是以工業(yè)規(guī)模制備，并且沒有發(fā)生出乎意料的催化劑失活。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用含小于按重量計150ppm的碘、特別優(yōu)選小于按重量計100ppm的碘、更特別優(yōu)選小于按重量計50ppm的碘、特別是小于按重量計10ppm的碘(即，一直到碘化物或碘的檢測極限)的氟烯烴。
本發(fā)明方法同樣優(yōu)選用含有以下二烯含量的氟烯烴進行，正如本身已知的，所述的二烯可通過相應(yīng)單體烯烴二聚形成，優(yōu)選二烯含量小于按重量計100ppm、特別優(yōu)選小于按重量計50ppm、尤其特別優(yōu)選小于按重量計20ppm，特別是含按重量計1-10ppm或更少二烯的氟烯烴。
用于本發(fā)明方法的氟烯烴還應(yīng)含有小于按重量計100ppm、優(yōu)選＝按重量計50ppm的水。
通常，本發(fā)明方法可通過如下操作進行將氫氯硅烷置于可加熱或可冷卻的攪拌容器中，該容器適當?shù)匮b備了攪拌裝置和/或回流冷卻裝置，可在例如氮氣這類惰性氣體下操作，并可在超大氣壓力下操作，加熱氫氯硅烷，然后在含Pt氫化硅烷化催化劑存在下，如果合適，在溶劑存在下，計量加入氟烯烴。反應(yīng)混合物然后有利地進一步反應(yīng)，這樣得到的產(chǎn)物混合物可進行后處理。這樣得到的氟代烷基氯硅烷接著用醇以本身已知的方法酯化，得到相應(yīng)的氟代烷基烷氧基硅烷。
因而，本發(fā)明的方法優(yōu)選在攪拌釜反應(yīng)器中分批進行。該方法也能連續(xù)進行。
在本發(fā)明的方法中，氫氯硅烷和氟烯烴優(yōu)選以摩爾比3∶1到0.5∶1、特別優(yōu)選2∶1到0.8∶1、尤其是1∶1到1.1∶1使用。
作為含Pt的氫化硅烷化催化劑，在本發(fā)明方法中可使用例如鉑-烯烴配合物、鉑-醇或鉑-醇鹽配合物、H2PtCl66H2O和丙酮或環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物以及鉑-乙烯基硅氧烷配合物，特別是六氯鉑酸或鉑(0)配合物。鉑催化劑適于在均相使用。特別優(yōu)選使用Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷(以下也稱為Karstedt催化劑)，該催化劑有利地作為在惰性溶劑中的溶液使用。優(yōu)選的惰性溶劑是例如甲苯和二甲苯。本發(fā)明的方法有利地使用催化劑溶液進行，該催化劑溶液含有按重量計0.01-20％的鉑。
在本發(fā)明的方法中，Pt催化劑和硅烷成分優(yōu)選以Pt對氫氯硅烷摩爾比1∶100000到1∶1000、特別優(yōu)選1∶50000到1∶5000、尤其是1∶30000到1∶10000使用。
特別是本發(fā)明的方法可使用系列H(4-a-b)SiRaXb(I)中的至少一種氫氯硅烷進行，其中基團R可相同或不同，并且R是直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1-20個碳原子的烷基或芳基，X是Cl或Br，和a＝0、1、2或3以及b＝0、1、2或3以及1＝(a+b)＝3，例如三氯甲硅烷、甲基二氯甲硅烷、二甲基氯甲硅烷。
還優(yōu)選使用至少一種式II的氟烯烴R1YmCH＝CH2(II)其中R1是單氟化的、寡氟化的(oligofluorinated)或全氟化的具有1-12個碳原子的烷基或全氟化的芳基，Y是-CH2-、-O-、-O-CH2-、-S-基團和m是0或1。這類氟烯烴的例子是其中n＝3、5、7、9、11的CF3(CF2)nCH＝CH2和HCF2CF2OCH2CH＝CH2。
特別有用的氟烯烴有例如3，3，3-三氟-1-丙烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十三氟代癸烯、1，1，2，2-四氟乙基烯丙基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟代辛烯或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟代辛烯。
在本發(fā)明的方法中，在第一步開始加入的氫氯硅烷優(yōu)選加熱到85-120攝氏度，特別優(yōu)選90-115攝氏度，尤其是100-110攝氏度。
在本發(fā)明方法中，可另將惰性溶劑、溶劑混合物或稀釋劑，例如二甲苯、甲苯，加入到反應(yīng)混合物中。
進一步，在本發(fā)明方法的第二步計量加入氟烯烴，優(yōu)選在1-15絕對巴、特別是2-9絕對巴的壓力下進行。
在本發(fā)明的方法中，基于最初加入1噸氯硅烷(chlorosilane)計算，適當?shù)匾?0-300升/小時、優(yōu)選100-230升/小時、特別是140-180升/小時的速度加入氟烯烴，即，氟烯烴的計量加入和反應(yīng)成分的反應(yīng)有利地在5-12.5小時、優(yōu)選6-10小時、特別是約8小時期間發(fā)生。
這樣得到的粗產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物然后可在下一步驟通過蒸餾處理，以分離氫化硅烷化產(chǎn)物，其可接著用醇以本身已知的方法酯化。正如已知的，使用甲醇消去氯化氫形成相應(yīng)的氟代烷基甲氧基硅烷類，使用乙醇得到相應(yīng)的乙氧基硅烷類，使用丙醇得到相應(yīng)的丙氧基硅烷類，等。
酯化優(yōu)選用稍微過量的醇進行，特別優(yōu)選按重量計過量0.1-10％，特別是按重量計過量1-5％。然后，該產(chǎn)物通常用堿金屬醇鹽中和，分離形成的鹽。用于該酯化的醇通常用最多1％的甲基乙基酮變性。不過，用石油醚變性的醇或純的醇也可以有利地使用。
可根據(jù)本發(fā)明方法有利地制備的氟代烷基官能化的硅烷類的例子是十三氟-1，1，2，2-四氫-辛基三氯甲硅烷、相應(yīng)的十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三甲氧基甲硅烷和十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基甲硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氫癸基三氯甲硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氫癸基三乙氧基甲硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氫癸基三甲氧基甲硅烷、C10F21C2H4SiCl3、C10F21C2H4Si(OCH3)3、C10F21C2H4Si(OC2H5)3、Ci2F25C2H4SiCl3、C12F25C2H4Si(OCH3)3、C12F25C2H4Si(OC2H5)3，這僅僅是一些實例。
本發(fā)明通過下述試驗舉例說明對比實施例1120克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量計170ppm)和0.1733克的CPC072(Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在二甲苯中，含按重量計2％的Pt)，相當于Pt對氟烯烴的摩爾比為1∶20000，將其置于250毫升攪拌的、裝有滴液漏斗、在環(huán)境壓力下的儀器中，在氮氣下計量加入52克的三氯甲硅烷，反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)溫度從86攝氏度到93攝氏度。在反應(yīng)結(jié)束后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯計算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的產(chǎn)率為2.6％。
對比實施例2120克3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量計6.5ppm)和0.1733克的CPC072(Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷在二甲苯中，含按重量計2％的Pt)，相當于Pt對氟烯烴的摩爾比為1∶20 000，將其置于250毫升攪拌的、裝備有滴液漏斗并且在環(huán)境壓力的儀器中，在氮氣下計量加入52克三氯甲硅烷，反應(yīng)時間4.7小時。反應(yīng)溫度從86攝氏度到93攝氏度。在反應(yīng)結(jié)束后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯計算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的產(chǎn)率為87％。
實施例1將100克的三氯甲硅烷在室溫下置于350毫升的鋼高壓釜中，在氮氣保護層下加入0.35克的CPC072(在二甲苯中的Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，含按重量計2％的Pt)，接著在5.8-6絕對巴的內(nèi)部反應(yīng)器壓力下通過泵在4.5小時內(nèi)計量加入221.4克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量計170ppm)，相當于Pt對氟烯烴的摩爾比為1∶20000。反應(yīng)溫度在大約3絕對巴壓力下設(shè)定為116攝氏度到126攝氏度。在反應(yīng)結(jié)束后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯計算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的產(chǎn)率是82％。
實施例2將100克的三氯甲硅烷在室溫下置于一個350ml的鋼高壓釜中，加熱，在氮氣保護層下加入0.35克的CPC072(在二甲苯中的Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，含按重量計2％的Pt)，接著在2-6絕對巴的反應(yīng)器壓力下通過泵在4小時內(nèi)計量加入242.2克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量計8ppm)，相當于Pt對氟烯烴的摩爾比為1∶20000。反應(yīng)溫度為102至116攝氏度。6.5小時后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯計算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的產(chǎn)率是94％。
首先將320克的三氯-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷置于1升裝備有滴液漏斗和氮氣層的攪拌的裝置中。加熱該首先加入的物質(zhì)直至該裝置中的液體達到約100攝氏度的溫度。然后在約4小時內(nèi)計量加入91.8克的乙醇(用1％甲基乙基酮使其變性)。在計量加入結(jié)束后，混合物攪拌約2小時或更長，然后冷卻，加入55.0克的(20％濃度)乙醇鈉?；谌?3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷計算，產(chǎn)率為91.6％。
實施例3在室溫下將95克的三氯甲硅烷置于350ml的鋼高壓釜中，加熱，在氮氣層下加入0.21克的CPC072(在二甲苯中的Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，含按重量計2％的Pt)。這相當于Pt對氟烯烴的摩爾比為1∶33000。接著在3小時內(nèi)用泵在5.7-7.5絕對巴的反應(yīng)器壓力下計量加入242克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量計6.5ppm)和另外的0.21克CPC072(最后Pt對氟烯烴的比＝1∶17000)。反應(yīng)溫度為106攝氏度到124攝氏度。4.8小時后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯計算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的收率為93％。
權(quán)利要求
1.通過在含Pt氫化硅烷化催化劑存在下氫化硅烷化氟烯烴以制備帶有至少一個氟代烷基的硅化合物的方法，其包括-開始加入并加熱氫氯硅烷，-然后再計量加入氟烯烴并使反應(yīng)混合物反應(yīng)，和-接著分離氫化硅烷化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(i)首先加入氫氯硅烷，加熱，加入溶于惰性溶劑的氫化硅烷化催化劑，然后計量加入氟烯烴，或(ii)首先加入氫氯硅烷，加熱，計量加入氟烯烴、氫化硅烷化催化劑和任選的溶劑的混合物，或(iii)先加入氫氯硅烷和溶于溶劑的氫化硅烷化催化劑的混合物，加熱，然后計量加入氟烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中開始加入的氫氯硅烷或開始加入的含氫氯硅烷的混合物被加熱到85-120攝氏度溫度范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用的氫氯硅烷和氟烯烴的摩爾比為3∶1到0.5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少一項所述的方法，其中使用基于六氯鉑酸或Pt(0)配合物的氫化硅烷化催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5至少一項所述的方法，其中使用甲苯或二甲苯作為惰性溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少一項所述的方法，其中以Pt對氫氯硅烷的摩爾比為1∶100000至1∶100使用催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7至少一項所述的方法，其中使用至少一種下式(I)的氫氯硅烷H(4-a-b)SiRaXb(I)其中基團R相同或不同，R是直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1-20個碳原子的烷基或芳基，X是Cl或Br，和a＝0、1、2或3和b＝0、1、2或3和1＝(a+b)＝3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中使用規(guī)定純度的氟烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中使用含碘量按重量計小于150ppm的氟烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中使用二烯含量按重量計小于100ppm的氟烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中使用含水量按重量計小于100ppm的氟烯烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中使用至少一種下式II的氟烯烴R1YmCH＝CH2(II)其中R1是單氟代的、寡氟代的或全氟代的具有1-12個碳原子的烷基或者是全氟代的芳基，Y是-CH2-，-O-，-O-CH2-，-S-基團和m是0或1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中使用選自下述化合物的氟烯烴3，3，3-三氟-1-丙烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十三氟代癸烯、1，1，2，2-四氟乙基烯丙基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟代辛烯和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟代辛烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中在1-15絕對巴的壓力下將氟烯烴加入到如(i)或(ii)或(iii)所述的開始加入的氫氯硅烷中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中基于1噸的氯硅烷，以50-300升/小時的速度計量加入氟烯烴。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其中反應(yīng)在85-120攝氏度的溫度范圍和1.5-50絕對巴條件下用4-20小時的時間進行反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，其中通過蒸餾從產(chǎn)物混合物中分離氫化硅烷化產(chǎn)物，接著用醇酯化，其中所述的醇過量0.1-10％使用，并且所用的醇用按重量計≤1％的甲基乙基酮或石油醚變性。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，其在攪拌釜反應(yīng)器中分批進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在氫化硅烷化催化劑存在下氫化硅烷化氟烯烴制備帶有氟代烷基的硅化合物的方法，其包括開始加入并加熱氫氯硅烷，然后計量加入氟烯烴并使反應(yīng)混合物反應(yīng)，接著分離氫化硅烷化產(chǎn)物。
文檔編號C07F7/00GK1894262SQ200480037997
公開日2007年1月10日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者E·朱斯特, S·吉斯勒, P·延克納 申請人:德古薩公司