專利名稱：(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法。
背景技術(shù)：
使(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯(以下也稱為含氟化合物)和與該含氟化合物可進(jìn)行聚合的聚合物共聚而獲得的含氟共聚物能夠作為纖維用防水防油劑的原料使用。本說明書中，將丙烯酸聚氟烷基酯及甲基丙烯酸聚氟烷基酯統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，(甲基)丙烯酸金屬鹽等也同樣如此。
作為該含氟化合物的制造方法，公知的有采用圖2所示的蒸發(fā)裝置，對在叔丁醇等溶劑中使對應(yīng)的聚氟烷基碘化物與(甲基)丙烯酸金屬鹽反應(yīng)而獲得的含氟化合物與金屬碘化物的懸浮液進(jìn)行蒸餾，提取含氟化合物的方法；或者如圖3所示，對前述懸浮液進(jìn)行過濾后，用1個(gè)蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，提取含氟化合物的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)1日本專利特開2001-19663號公報(bào))。
上述任一種情況下，由于在裝置中裝入了含有大量溶劑的液體，所以與作為目的產(chǎn)物的含氟化合物的餾出量相比，裝置的容量必須增加。因此，需要過度加熱，裝置內(nèi)的含氟化合物聚合，出現(xiàn)裝置內(nèi)壁附著了生成的聚合物的問題。由于該聚合物的附著，裝置的熱傳導(dǎo)劣化，越發(fā)需要過度加熱，聚合進(jìn)一步進(jìn)行，既使蒸餾收率下降，又存在必須除去附著的聚合物的問題。此外，為了避免過度加熱，如果在減壓下進(jìn)行蒸餾，則難以分離反應(yīng)生成的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(例如，聚氟烷基烯烴等)和溶劑，產(chǎn)生溶劑的回收效率明顯下降的問題。
本發(fā)明的目的是解決以往技術(shù)中存在的前述缺陷，提供以高收率和良好的蒸餾精制操作性制造(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法，該方法的特征是，從使式CnF2n+1(CH2)mI表示的聚氟烷基碘化物與(甲基)丙烯酸金屬鹽在叔丁醇中反應(yīng)而獲得的含有(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的反應(yīng)混合物中，按照下述(1)～(3)的步驟分離出該(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，(1)是通過固液分離從反應(yīng)混合物中提取粗液的步驟，(2)是對前述粗液進(jìn)行蒸餾，分離出沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的化合物組A、(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯及沸點(diǎn)高于該酯的化合物組B的步驟，(3)在聚合抑制劑的存在下從上述化合物組B中蒸餾出(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，然后進(jìn)行精制的步驟；上式中的n為2～7的整數(shù)，m為1～4的整數(shù)。


圖1為表示能夠用于本發(fā)明制造方法的實(shí)施的裝置的例子的模擬圖。
圖2為表示被用于以往制造方法的實(shí)施的裝置的例子的模擬圖。
圖3為表示被用于以往制造方法的實(shí)施的裝置的例子的模擬圖。
具體實(shí)施例方式
用圖1對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明。但圖1中的制造方法僅是一例，本發(fā)明并不僅限于圖1。
在反應(yīng)裝置中裝入作為原料的CnF2n+1(CH2)mI(n、m如上所述)、(甲基)丙烯酸金屬鹽和叔丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得含有含氟化合物的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)最好在聚合抑制劑存在下進(jìn)行。
前述CnF2n+1(CH2)mI中的n較好為4～6，更好為4或6，m較好為2～4，更好為2。
此外，前述(甲基)丙烯酸金屬鹽較好為CH2＝CXCOOM(M為1價(jià)金屬離子，X為氫原子或甲基)表示的化合物。1價(jià)金屬較好為堿金屬或堿土類金屬。(甲基)丙烯酸金屬鹽較好為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽，特別好為鉀鹽。
前述叔丁醇為溶劑。聚合抑制劑較好為氫醌、對甲氧基苯酚、吩噻嗪、甲酚、叔丁基兒茶酚、二苯胺、對苯二胺類、N-烴氧基化合物等。該聚合抑制劑可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
含氟化合物較好為CnF2n+1(CH2)mOCOCX＝CH2表示的化合物。此外，反應(yīng)生成金屬碘化物。
該反應(yīng)中的(甲基)丙烯酸金屬鹽的用量對應(yīng)于1摩爾的CnF2n+1(CH2)mI，較好為0.90～1.10摩爾，更好為0.95～1/05摩爾。叔丁醇的用量對應(yīng)于1摩爾的CnF2n+1(CH2)mI，較好為4.0～10.0摩爾，更好為5.0～8.0摩爾，最好為5.0～7.0摩爾。叔丁醇的用量如果在上述范圍內(nèi)，則反應(yīng)裝置的容積率和反應(yīng)率都有所提高。聚合抑制劑的用量對應(yīng)于1摩爾的(甲基)丙烯酸金屬鹽，較好為0.001～0.05摩爾，更好為0.01～0.03摩爾。
反應(yīng)溫度較好為130～220℃，更好為140～180℃，最好為145～175℃。在該溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)率提高，能夠抑制反應(yīng)副產(chǎn)物的生成。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)采用的反應(yīng)溫度作適當(dāng)選擇，反應(yīng)溫度為160～180℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較好為4～12小時(shí)，更好為6～10小時(shí)。在該范圍內(nèi)，反應(yīng)率有所提高，能夠抑制反應(yīng)副產(chǎn)物的生成。
采用分離裝置1，進(jìn)行通過固液分離從反應(yīng)獲得的含有含氟化合物的混合物中提取粗液的步驟。該固液分離的方法較好為過濾法或離心分離法。作為過濾裝置，可例舉加壓過濾裝置、減壓過濾裝置、離心過濾裝置等。作為離心分離機(jī)，可例舉間歇式離心分離機(jī)和連續(xù)式離心分離機(jī)等。分離裝置最好附加防止叔丁醇凝固的加熱器。為了防止叔丁醇凝固及含氟化合物的聚合反應(yīng)，分離時(shí)的溫度較好為20～60℃，更好為30～40℃。
提取粗液后殘留的固相為餅狀的金屬碘化物。該固相最好用叔丁醇洗滌，提取包含或附著于固相的含氟化合物，這樣有利于提高回收效率。此外，為了進(jìn)一步提高含氟化合物的回收效率，最好在加壓過濾裝置或減壓過濾裝置中附加攪拌器。最好將通過洗滌而獲得的含有含氟化合物的溶液與先前獲得的粗液合并，應(yīng)用于步驟(2)。
采用蒸餾裝置2進(jìn)行步驟(2)。蒸餾裝置具備加熱罐和蒸餾塔。將步驟(1)中獲得的粗液導(dǎo)入蒸餾塔中，將沸點(diǎn)低于含氟化合物的化合物組A作為餾出液，將含氟化合物及沸點(diǎn)高于該化合物的化合物組B作為塔底排出液進(jìn)行分離。步驟(2)的蒸餾最好采用連續(xù)式的蒸餾操作。
作為上述化合物組A，可例舉m在2以上時(shí)的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物的以CnF2n+1(CH2)m-2CH＝CH2表示的聚氟烷基烯烴、叔丁醇和水等。
作為上述化合物組B，除了作為目的生成物的含氟化合物之外，可例舉CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2OC(CH3)3、CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2OCOCHX＝CH2、CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2O(CH2)mCnF2n+1(n、m、X如前所述)表示的化合物等。
步驟(2)的蒸餾操作可在常壓下進(jìn)行，也可在減壓下進(jìn)行。為了防止含氟化合物在加熱罐內(nèi)的聚合，最好盡可能在低溫下進(jìn)行蒸餾，更好的是減壓下的蒸餾?；衔锝MA在常壓下的沸點(diǎn)約在100℃以下，將化合物組A作為餾出液提取時(shí)減壓度較好為6.67×103～66.7×103Pa(50～500mmHg)，更好為26.7×103～40.0×103Pa(200～300mmHg)。
步驟(2)中，為了防止含氟化合物在蒸餾塔內(nèi)及加熱罐內(nèi)的聚合反應(yīng)，最好在含有氧氣的氣氛中實(shí)施蒸餾操作。氧氣通常經(jīng)過稀釋，作為含氧氣體供給，對供給場所無特別限定，進(jìn)行間歇式蒸餾操作時(shí)最好在加熱罐內(nèi)供給，進(jìn)行連續(xù)式蒸餾操作時(shí)最好在蒸餾塔最底部供給。此外，供給場所最好在1個(gè)以上。
上述供給的含氧氣體中的氧氣含量對應(yīng)于加熱罐內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算容量)，較好為0.01～5％，更好為0.02～3％。如果在該范圍內(nèi)，則防止聚合反應(yīng)的效果充分，伴隨含氧氣體的蒸氣量的增加減少，在減壓下進(jìn)行蒸餾時(shí)的減壓裝置的負(fù)荷變小。
步驟(2)中，為了防止含氟化合物的聚合反應(yīng)，最好使聚合抑制劑存在。該聚合抑制劑可在反應(yīng)時(shí)添加而殘存下來，也可在步驟(2)中添加。該聚合抑制劑最好為與前述聚合抑制劑同樣的化合物，其用量對應(yīng)于1摩爾的含氟化合物，較好為0.001～0.05摩爾，更好為0.01～0.03摩爾。
步驟(3)采用蒸餾裝置4進(jìn)行，將步驟(2)中獲得的化合物組B導(dǎo)入蒸餾塔中，將含氟化合物作為來自蒸餾塔的餾出液提取。
步驟(3)的蒸餾操作可在常壓下進(jìn)行，也可在減壓下進(jìn)行。為了防止含氟化合物在加熱罐內(nèi)的聚合反應(yīng)，最好盡可能在低溫下進(jìn)行蒸餾，更好的是減壓下的蒸餾。化合物組B在常壓下的沸點(diǎn)約在150℃以上(例如，C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2的沸點(diǎn)常壓下約為230℃)，含氟化合物作為餾出液提取時(shí)，壓力較好為0.13×103～3.33×103Pa(1～25mmHg)，更好為0.13×103～1.33×103Pa(1～10mmHg)。
步驟(3)中，為了防止含氟化合物的聚合反應(yīng)，最好在含有氧氣的氣氛中實(shí)施蒸餾操作。氧氣通常經(jīng)過稀釋，作為含氧氣體供給，對供給場所無特別限定，最好在加熱罐內(nèi)供給，供給場所最好在1個(gè)以上。
上述供給的含氧氣體中的氧氣含量對應(yīng)于加熱罐內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算容量)，較好為0.01～5％，更好為0.02～3％。如果在該范圍內(nèi)，則防止聚合反應(yīng)的效果充分，伴隨含氧氣體的蒸氣量的增加減少，在減壓下進(jìn)行蒸餾時(shí)的減壓裝置的負(fù)荷變小。
步驟(3)中，為了防止含氟化合物的聚合反應(yīng)，最好使聚合抑制劑存在。該聚合抑制劑可在反應(yīng)時(shí)或步驟(2)中添加而殘留下來，也可在步驟(3)中添加。該聚合抑制劑最好為與前述聚合抑制劑同樣的化合物，其用量對應(yīng)于1摩爾的含氟化合物，較好為0.001～0.05摩爾，更好為0.01～0.03摩爾。
本發(fā)明中，最好進(jìn)一步對步驟(2)獲得的化合物組A進(jìn)行蒸餾，追加進(jìn)行提取作為來自蒸餾塔的餾出液的叔丁醇的步驟(4)。該步驟可采用蒸餾裝置3實(shí)施。
步驟(4)的蒸餾操作可在常壓下進(jìn)行，也可在減壓下進(jìn)行。為了提高叔丁醇的回收效率，最好在常壓或微減壓下進(jìn)行蒸餾。
包含在化合物組A中的聚氟烷基烯烴存在因全氟烷基(CnF2n+1)的碳原子數(shù)而與叔丁醇形成共沸混合物的情況。例如，聚氟烷基烯烴為C6F13CH＝CH2(沸點(diǎn)106℃/1.01×106Pa)時(shí)，與叔丁醇(沸點(diǎn)82.5℃/1.01×106Pa)形成約60質(zhì)量％的共沸混合物(沸點(diǎn)78℃/1.01×106Pa)。
步驟(4)中，實(shí)質(zhì)上能夠回收不含水的叔丁醇?；衔锝MA中包含的極少量的水主要是在步驟(1)的分離操作和分離液的移液操作過程中混入的微量的水。由于水與叔丁醇形成22％的共沸混合物(沸點(diǎn)80℃/1.01×106Pa)，所以化合物組A中存在的微量的水與叔丁醇共沸，能夠在步驟的初期作為初餾分除去。被回收的叔丁醇最好用作反應(yīng)中的溶劑或用于步驟(1)的分離操作后的固相洗滌。
步驟(4)中作為餾出液被提取的C6F13CH＝CH2等聚氟烷基烯烴在自由基引發(fā)劑存在下，通過與甲醇或乙醇的反應(yīng)，能夠轉(zhuǎn)化為C6F13CH2CH2CH2OH等聚氟烷基醇。該聚氟烷基醇再通過與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)，能夠衍生含氟化合物，提高反應(yīng)選擇率和收率。
以下，例舉反應(yīng)例(例1～8)、實(shí)施例(例10～13、16)、比較例(例14、15、17、18)及參考例(例9、19)對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。氣相色譜分析采用Agilent公司制6850氣相色譜儀(分析用毛細(xì)柱DB1301(30.0m-0.25mm-1.0μm))進(jìn)行。此外，氟含量的測定采用燃燒-裂解法進(jìn)行。
在具備攪拌翼(フルゾン神鋼パンテツク株式會社制)的耐壓高壓釜(10升)中，按照表1所示的量(單位摩爾)裝入CqF2q+1(CH2)2I(q為4或6，以下記為FI)、(甲基)丙烯酸鉀、吩噻嗪(以下記為PTZ)及叔丁醇(以下記為BuOH)，在表1所示的條件下進(jìn)行酯形成反應(yīng)，獲得反應(yīng)混合物。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇率如表1所示。
在具備攪拌棒(ディスクタ—ビン)的耐壓高壓釜(0.5升)中，按照表1所示的量(單位摩爾)裝入FI、(甲基)丙烯酸鉀、PTZ及BuOH，在表1所示的條件下進(jìn)行酯形成反應(yīng)，獲得反應(yīng)混合物。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇率如表1所示。
表1中的簡稱表示以下含義。MAK甲基丙烯酸鉀，AK丙烯酸鉀，F(xiàn)ACqF2q+1C2H4OCOCH＝CH2，F(xiàn)MACqF2q+1C2H4OCOCCH3＝CH2，OLFCqF2q+1CH＝CH2，ALCqF2q+1C2H4OH。
表1
用加壓過濾裝置(アドバンテツク東洋株式會社制，1.5升)，按照表2所示條件對例1所得的包含C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2及碘化鉀的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離。在對含碘化鉀的固相用叔丁醇進(jìn)行數(shù)次邊攪拌邊洗滌后，在減壓下干燥，測定固相中的氟含量。將洗滌過固相的叔丁醇溶液和液相(濾液)合并為粗液。其結(jié)果示于表2。
用帶有夾套的離心過濾裝置(三洋理化學(xué)機(jī)器株式會社制)替代例10的加壓過濾裝置，按照表2所示的條件進(jìn)行固液分離。用叔丁醇對固相洗滌數(shù)次后，在減壓下干燥，測定固相中的氟含量。將洗滌過固相的叔丁醇溶液和液相合并為粗液。其結(jié)果示于表2。
用帶有夾套的減壓過濾裝置(アドバンテツク東洋株式會社制，1.5升)替代例10的加壓過濾裝置，按照表2所示的條件進(jìn)行固液分離。在攪拌的同時(shí)用叔丁醇洗滌固相數(shù)次后，在減壓下干燥，測定固相中的氟含量。將洗滌過固相的叔丁醇溶液和液相合并為粗液。其結(jié)果示于表2。
用離心分離機(jī)(コクサン株式會社制，冷卻高速離心機(jī)H-9R)替代例10的加壓過濾裝置，按照表2所示的條件進(jìn)行固液分離。利用傾析提取液相后，為了對固相進(jìn)行洗滌，加入叔丁醇進(jìn)行攪拌后，再次離心分離進(jìn)行傾析。將所得液相合并作為粗液。減壓下對洗滌后的固相進(jìn)行干燥，測定固相中的氟含量。其結(jié)果示于表2。
在具備雙螺旋葉輪的高壓釜(10升)中加入例1獲得的反應(yīng)混合物，常壓下加熱至120℃，回收叔丁醇和C6F13CH＝CH2(沸點(diǎn)106℃/1.01×106Pa)。然后，分階段使壓力降至1.3×103Pa(10mmHg)，在使溫度升至160℃的同時(shí)攪拌，使液體成分蒸發(fā)。測定高壓釜內(nèi)殘留的固相中的氟含量。其結(jié)果示于表2。
用例2的反應(yīng)混合物替代例14中所用的例1的反應(yīng)混合物，使溫度升至190℃替代例14中的160℃，其它操作與例14相同。其結(jié)果示于表2。
表2
在裝備了理論塔數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(10升)中裝入10.0kg的例10獲得的含有4034g的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2的粗液及20g的吩噻嗪，一邊從玻璃容器的底部導(dǎo)入空氣使對應(yīng)于玻璃容器內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣量的氧容量達(dá)到3％，一邊進(jìn)行蒸餾(壓力13.3×103～40.0×103Pa，溫度80～90℃)。從塔頂獲得以叔丁醇為主成分的餾出液5426g，從塔底獲得以C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2為主成分的4422g塔底排出液。
將所得5426g的餾出液裝入備有理論段數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(10升)中，常壓下進(jìn)行蒸餾。獲得759g作為初餾分的叔丁醇和C6F13CH＝CH2的共沸混合物等，獲得作為餾出液的純度99.5％的叔丁醇4598g，來自例10所得粗液的叔丁醇的回收率為90.3％。
將4422g所得塔底排出液裝入備有理論塔數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(5升)中，一邊從玻璃容器的底部導(dǎo)入空氣使對應(yīng)于玻璃容器內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣量的氧容量達(dá)到3％，一邊進(jìn)行蒸餾(壓力13.3×103Pa，溫度100～130℃)。獲得3538g作為餾出液的純度99.5％的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2。來自例10所得粗液的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2的蒸餾收率為87.7％，蒸餾殘留成分為300g，該殘留成分的主成分為C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2及吩噻嗪，未生成聚合物。
在裝備有理論塔數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(10升)中裝入9600g的例10獲得的含有3873g的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2的粗液，常壓下進(jìn)行蒸餾。獲得720g作為初餾分的含有叔丁醇和C6F13CH＝CH2的共沸混合物，獲得作為餾出液的純度99.5％的叔丁醇4410g，來自例10所得粗液的叔丁醇的回收率為90.2％。
然后，分階段使壓力降至1.33×103Pa(10mmHg)，使玻璃容器內(nèi)的溫度升至130℃，獲得2327g作為餾出液的純度99.5％的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2，來自例10所得粗液的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2的蒸餾收率為57.4％。蒸餾的殘留成分為1150g，該殘留成分中含有粘稠的聚合物。
在裝備有理論塔數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(10升)中裝入10.0kg的例10獲得的含有4022g的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2的粗液，進(jìn)行蒸餾(壓力13.3×103～40.0×103Pa，溫度80～90℃)。獲得5442g以叔丁醇為主成分的餾出液和4402g以C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2為主成分的塔底排出液。
將所得5442g的餾出液裝入備有理論段數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(10升)中，常壓下進(jìn)行蒸餾。獲得740g作為初餾分的叔丁醇和C6F13CH＝CH2的共沸混合物，獲得作為餾出液的純度99.5％的叔丁醇4623g，來自例10所得粗液的叔丁醇的回收率為90.5％。
將4402g所得塔底排出液裝入備有理論塔數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(5升)中，進(jìn)行蒸餾(壓力1.33×103Pa(10mmHg)，溫度100～130℃)。獲得2896g作為餾出液的純度99.5％的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2。來自例10所得粗液的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2的蒸餾收率為72.0％，蒸餾殘留成分為800g，該殘留成分中含有粘稠的聚合物。
在例16獲得的叔丁醇和C6F13CH＝CH2的共沸混合物中加入500mL的水，攪拌數(shù)分鐘后，再加入500mL的水?dāng)嚢?，然后靜置，使相分離。獲得400g作為下相部的純度99.2％的C6F13CH＝CH2。在裝有攪拌翼(フルゾン神鋼パンテツク株式會社制)的耐壓高壓釜(2.5升)中裝入740g的甲醇，加熱使溫度達(dá)到120℃后，每分鐘添加2g由400g的C6F13CH＝CH2和2.5g的自由基引發(fā)劑[パ-ブチルD](日本油脂株式會社制)組成的混合溶液，進(jìn)行醇形成反應(yīng)。
利用氣相色譜法確認(rèn)C6F13CH＝CH2的消失，冷卻使反應(yīng)停止，獲得反應(yīng)液。從所得反應(yīng)液中減壓餾除大部分甲醇后，對反應(yīng)液進(jìn)行水性，除去殘存的甲醇，獲得430g純度92.8％的C6F13CH2CH2CH2OH。
在裝有攪拌翼的玻璃容量(1升)中裝入430g所得C6F13CH2CH2CH2OH、100g的甲基丙烯酸、22g的對甲苯磺酸一水合物(以下稱為PTSA)及1.3g的氫醌，于80℃的溫度下和減壓下(4.0×103～40.0×103Pa)進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得反應(yīng)液。對所得反應(yīng)液進(jìn)行過濾，水洗后獲得粗生成物。
在備有理論塔數(shù)30段的蒸餾塔(內(nèi)徑35mm、高600mm)、且附有加熱裝置的玻璃容器(1升)中裝入所得粗生成物及2g氫醌，一邊從玻璃容器的底部導(dǎo)入空氣使對應(yīng)于玻璃容器內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣量的氧容量達(dá)到3％，一邊進(jìn)行蒸餾(壓力1.33×103Pa(10mmHg)，溫度110～140℃)。獲得402g作為餾出物的純度99.5％的C6F13(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2。
利用本發(fā)明的制造方法能夠以高收率獲得高純度的含氟化合物。利用本發(fā)明的制造方法能夠提高作為溶劑的叔丁醇的回收率，不會引起含氟化合物的聚合反應(yīng)，由于被回收的金屬碘化物中包含的氟量較少，所以能夠從金屬碘化物容易地回收碘。
利用本發(fā)明的制造方法能夠防止含氟化合物的聚合反應(yīng)，由于形成于蒸餾塔內(nèi)的聚合物較少，所以可減少除去作業(yè)的次數(shù)，含氟化合物的精制操作性優(yōu)良，生產(chǎn)性良好。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法，其特征在于，從使式CnF2n+1(CH2)mI表示的聚氟烷基碘化物與(甲基)丙烯酸金屬鹽在叔丁醇中反應(yīng)而獲得的含有(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的反應(yīng)混合物中，按照下述(1)～(3)的步驟，分離出該(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，(1)是通過固液分離從反應(yīng)混合物中提取粗液的步驟，(2)是對前述粗液進(jìn)行蒸餾，分離出沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的化合物組A、(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯及沸點(diǎn)高于該酯的化合物組B的步驟，(3)在聚合抑制劑的存在下從上述化合物組B中蒸餾出(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，然后進(jìn)行精制的步驟；上式中的n為2～7的整數(shù)，m為1～4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征還在于，上述步驟(1)中的分離方法為過濾法或離心分離法。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征還在于，上述步驟(2)在含有氧氣的氣氛中實(shí)施。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述反應(yīng)及/或步驟(2)在聚合抑制劑的存在下實(shí)施。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述聚合抑制劑為氫醌、對甲氧基苯酚、吩噻嗪、甲酚、叔丁基兒茶酚、二苯胺、對苯二胺類或N-烴氧基化合物。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述(甲基)丙烯酸金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述步驟(1)中的溫度為20～60℃。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述步驟(2)中的壓力為6.67×103～66.7×103Pa(50～500mmHg)。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述步驟(3)中的壓力為0.13×103～3.33×103Pa(1～25mmHg)。
10.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征還在于，上述步驟(2)中的含氧氣體中的氧氣含量對應(yīng)于加熱罐內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算容量)為0.01～5％。
全文摘要
本發(fā)明提供了以高純度和高收率制備(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的方法。即從使C
文檔編號C07C69/003GK1572783SQ200410048838
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者古田升二, 星野泰輝, 關(guān)隆司 申請人:旭硝子株式會社