專利名稱：二苯并苝化合物、有機(jī)el元件及有機(jī)el顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于作為有機(jī)EL元件中發(fā)光材料用的二苯并苝化合物、使用該二苯并苝化合物的有機(jī)EL元件以及采用了該有機(jī)EL元件的有機(jī)EL顯示器。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件，具有自發(fā)光和高速應(yīng)答等特性，人們期待著在平板顯示器中得到應(yīng)用。特別是自從報(bào)導(dǎo)了將孔穴輸送性的有機(jī)薄膜(孔穴輸送層)與電子輸送性的有機(jī)薄膜(電子輸送層)層疊的兩層型(層疊型)產(chǎn)品以來(例如參見C.W.Tang和S.A.VanSlyke《應(yīng)用物理通訊》51卷，913(1987))，人們的關(guān)心集中在10V以下的低電壓下發(fā)光的大面積發(fā)光元件上。層疊型的有機(jī)EL元件，以正極/孔穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/負(fù)極作為基本結(jié)構(gòu)，其中發(fā)光層正如在上述兩層型的情況，也可以使上述孔穴輸送層或上述電子輸送層兼有該功能。
有機(jī)EL元件，近來期待著在全色顯示器中應(yīng)用。在該全色顯示器中，必須將顯示蘭(B)、綠(G)、紅(R)三原色發(fā)光的像素排列在顯示板上，作為其排列方式，被提出的有(a)將顯示蘭(B)、綠(G)、紅(R)各色發(fā)光的三種有機(jī)EL元件排列的方法，(b)將從顯示白色光(蘭(B)、綠(G)、紅(R)的光線的混色)的有機(jī)EL元件中的發(fā)光用濾色片分離成三原色的方法，以及(c)利用發(fā)出熒光的顏色變換層將顯示藍(lán)色發(fā)光的有機(jī)EL元件發(fā)出的光變換成綠(G)、紅(R)色發(fā)光的方法。
另一方面，從得到高發(fā)光效率的有機(jī)EL元件的觀點(diǎn)出發(fā)，有人提出在作為主要材料的主體材料中，摻雜少量熒光發(fā)光性強(qiáng)的色素分子作為客體材料，形成顯示高發(fā)光效率的發(fā)光層(例如參見C.W.Tang、S.A.VanSlyke和C.H.Chen《應(yīng)用物理雜志》65卷，3610(1989))。
但是過去并未提供顯示高發(fā)光效率的有機(jī)EL元件，特別是沒有充分提供顯示紅色發(fā)光的有機(jī)EL元件(例如參見特開2000-231987號(hào)公報(bào))，所以人們期望開發(fā)出一種新穎的高性能的有機(jī)EL元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決過去的問題，課題在于達(dá)成以下目的。本發(fā)明目的在于提供一種適于作為有機(jī)EL元件中紅色發(fā)光材料用的二苯并苝化合物、紅色光的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等均優(yōu)良的有機(jī)EL元件、以及采用該有機(jī)EL元件的高性能的有機(jī)EL顯示器。
為了解決上述課題，本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究的結(jié)果有以下發(fā)現(xiàn)。即特定的二苯并苝化合物適于作為有機(jī)EL元件中的紅色發(fā)光材料使用，使用該二苯并苝化合物作為發(fā)光材料的有機(jī)EL元件及有機(jī)EL顯示器，紅色光的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等均優(yōu)良，性能高，與已有品相比性能高。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件，在正極和負(fù)極之間具有有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層含有用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的二苯并苝化合物作為發(fā)光材料。
結(jié)構(gòu)式(1)其中，在上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R1、R6、R8和R13可以互相相同或不同，表示用下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán)。R2～R5、R7、R9～R12和R14表示氫原子或取代基。
結(jié)構(gòu)式(2)在上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R15和R16可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。而且R15和R16可以互相直接或間接連接。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件由于含有上述特定的二苯并苝化合物作為發(fā)光材料，所以紅色光的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等均優(yōu)良。
本發(fā)明的二苯并苝化合物，用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示。
結(jié)構(gòu)式(1)在上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R1、R6、R8和R13可以互相相同或不同，表示用下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán)。R2～R5、R7、R9～R12和R14表示氫原子或取代基。
結(jié)構(gòu)式(2)在上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R15和R16可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。而且R15和R16可以互相直接或間接連接。
若將本發(fā)明的二苯并苝化合物用作有機(jī)EL元件中的發(fā)光材料，則能顯示發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等均優(yōu)良的紅色發(fā)光。
本發(fā)明的有機(jī)EL顯示器采用本發(fā)明的有機(jī)EL元件。本發(fā)明的有機(jī)EL顯示器，由于采用了本發(fā)明的有機(jī)EL元件，所以紅色發(fā)光的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等均優(yōu)良。


圖1是說明本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的層結(jié)構(gòu)一例用的示意說明圖。
圖2是說明無源矩陣方式有機(jī)EL顯示器(無源矩陣顯示板)的一種結(jié)構(gòu)實(shí)例用的示意說明圖。
圖3是說明圖2所示的無源矩陣方式有機(jī)EL顯示器(無源矩陣顯示板)中一種電路實(shí)例用的概略說明圖。
圖4是說明有源矩陣方式有機(jī)EL顯示器(有源矩陣顯示板)的一種結(jié)構(gòu)實(shí)例用的示意說明圖。
圖5是說明圖4所示的有源矩陣方式有機(jī)EL顯示器(有源矩陣顯示板)中一種電路實(shí)例用的概略說明圖。
圖6是合成了的1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝的IR光譜記錄圖。
具體實(shí)施例方式
<二苯并苝化合物>
本發(fā)明的二苯并苝化合物，用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示。
結(jié)構(gòu)式(1)在上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R1、R6、R8和R13可以互相相同或不同，表示用下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán)。R2～R5、R7、R9～R12和R14表示氫原子或后述的取代基。
結(jié)構(gòu)式(2)在上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R15和R16可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。該烷基或芳基也可以被后述的取代基取代。
作為上述取代基沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出烷基、芳基等，這些還可以被取代基取代。作為該取代基沒有特別限制，可以根據(jù)目的在公知的取代基中適當(dāng)選擇。
作為上述烷基沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出1～10個(gè)碳原子數(shù)的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，具體講可以適當(dāng)舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、環(huán)戊基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
作為上述芳基沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出單環(huán)芳基、由四個(gè)以下芳環(huán)結(jié)合而成的基團(tuán)、具有五環(huán)以下縮合芳環(huán)而且碳、氧、氮和硫原子總數(shù)50以下的基團(tuán)等。
作為該單環(huán)芳基沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如適當(dāng)可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苯乙烯基、萊基、肉桂基、苯乙基、二苯甲基等，這些也可以被取代基取代。
該芳環(huán)作為四環(huán)以下結(jié)合成而的基團(tuán)并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出萘基、蒽基、菲基、茚基、薁基(azulenyl)、苯并蒽基等，這些也可以被取代基取代。
對(duì)于具有五環(huán)以下縮合芳環(huán)而且碳、氧、氮和硫原子總數(shù)為30以下的基團(tuán)并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出吡咯基、呋喃基、噻嗯基、氮苯基(ピリジル)、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、吡啶基(ピリジニル)、吡咯并吡啶基、噻唑基、嘧啶基、噻吩基、吲哚基、喹啉基(キノリニル)、吡喃基、腺苷基等，這些也可以被取代基取代。
而且R15和R16可以互相直接或間接連接。在間接連接的情況下，也可以借助于從硼、碳、氮、氧、硅、磷和硫中選出的至少一個(gè)原子互相連接。
本發(fā)明中上述結(jié)構(gòu)式(1)中的R1、R6、R8和R13(用上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán))，優(yōu)選是用下述結(jié)構(gòu)式(3)、下述結(jié)構(gòu)式(4)和下述結(jié)構(gòu)式(5)中任何結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)。
上述結(jié)構(gòu)式(1)中的R1、R6、R8和R13(用上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán))，是由下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的基團(tuán)的情況下，所述的二苯并苝化合物是1，3，8，10-四(N，N-二苯基氨基)二苯并苝；R1、R6、R8和R13是由下述結(jié)構(gòu)式(4)表示的基團(tuán)的情況下，所述的二苯并苝化合物是1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝；R1、R6、R8和R13是由下述結(jié)構(gòu)式(5)表示的基團(tuán)的情況下，所述的二苯并苝化合物是1，3，8，10-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]二苯并苝。
結(jié)構(gòu)式(3)在上述結(jié)構(gòu)式(3)中，R17和R18可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。其中作為上述烷基或上述芳基，可以舉出上述的那些。
結(jié)構(gòu)式(4)在上述結(jié)構(gòu)式(4)中，R19、R20和R21可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。其中作為上述烷基或上述芳基，可以舉出上述的那些。
結(jié)構(gòu)式(5)在上述結(jié)構(gòu)式(5)中，R22、R23、R24和R25可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。其中作為上述烷基或上述芳基，可以舉出上述的那些。
對(duì)于本發(fā)明的二苯并苝化合物的制造方法并無特別限制，可以根據(jù)目的在已知方法中適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出《Bericht》76卷458頁(yè)(1943)和《化學(xué)會(huì)志》2013頁(yè)(1949)等上記載的方法。即，首先將苯嵌萘酮(ペリナフテノン)與鋅粉在吡啶中混合，攪拌、回流和在氮?dú)鈿饬飨掠?小時(shí)滴加50毫升80％乙酸后，過濾沉淀物，利用真空升華裝置使其脫水升華，得到未取代的二苯并苝。然后通過該二苯并苝的鹵化反應(yīng)，合成例如1，3，8，10-四鹵代二苯并苝。
作為上述鹵化物反應(yīng)的方法，可以適當(dāng)舉出像《Annalen der chemie》531卷81頁(yè)上記載的那樣，在溶解在溶劑中的1當(dāng)量二苯并苝中加入四倍量的鹵素的方法。作為所述的鹵素，氯、溴、碘等雖然在下階段反應(yīng)中有利，但是從鹵代反應(yīng)容易進(jìn)行的觀點(diǎn)來看，其中特別優(yōu)選氯和溴。然后在催化劑和堿存在下，通過對(duì)1，3，8，10-四鹵代二苯并苝和例如與所需化合物對(duì)應(yīng)的仲胺加熱使之反應(yīng)，可以得到所需的1，3，8，10-四取代二苯并苝化合物。
作為所述的催化劑，可以使用銅粉、氯化亞銅、硫酸銅等銅乃至銅化合物，以及鈀化合物等。而且作為所述的堿，可以使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、叔丁氧基鈉等鈉的醇鹽等。
利用以上一般方法制造1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝的情況下，首先通過二苯并苝與溴反應(yīng)得到1，3，8，10-四溴代二苯并苝化合物。然后按照《Tetrahedran Letters》39卷2367頁(yè)(1998年)上記載的方法，即用鹵代芳基合成三芳基胺的一般方法，能夠進(jìn)行1，3，8，10-四溴代二苯并苝的二芳基氨基化反應(yīng)。相對(duì)于1，3，8，10-四溴代二苯并苝，加入四倍量的3-甲基二苯基胺、四倍量的叔丁氧基鈉、0.1％當(dāng)量的乙酸鈀和0.4％當(dāng)量的三(叔丁基)膦，以鄰二甲苯作溶劑，在130℃溫度下使其反應(yīng)3小時(shí)。接著冷卻后，反應(yīng)液用水洗滌數(shù)次，蒸餾除去上述鄰二甲苯，殘余的油狀物用甲醇洗滌后，使反應(yīng)生成物在THF-甲醇中再結(jié)晶，得到了粗生成物。進(jìn)而利用真空升華法將上述粗生成物精制后，能夠得到目的1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝。
本發(fā)明的二苯并苝化合物，能在各種領(lǐng)域中適當(dāng)使用，適于作為熒光材料使用，特別適于作為有機(jī)EL元件中的發(fā)光材料使用。其中，一旦使用本發(fā)明的二苯并苝化合物作為有機(jī)EL元件中的發(fā)光材料，就能得到紅色發(fā)光。
<有機(jī)EL元件>
本發(fā)明的有機(jī)EL元件在正極與負(fù)極之間具有有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層含有上述本發(fā)明的二苯并苝化合物，即上述結(jié)構(gòu)式(1)表示的二苯并苝化合物作為發(fā)光材料。
其中如上所述，上述結(jié)構(gòu)式(1)中的R1、R6、R8和R13(用上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán))，優(yōu)選是用下述結(jié)構(gòu)式(3)、下述結(jié)構(gòu)式(4)和下述結(jié)構(gòu)式(5)中任意結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)。
本發(fā)明中，雖然上述有機(jī)薄膜層含有上述二苯并苝化合物作為發(fā)光材料，但是既可以使該有機(jī)薄膜層中的發(fā)光層含有，也可以使發(fā)光層兼電子輸送層、發(fā)光層兼空穴輸送層等含有。使上述發(fā)光層含有上述二苯并苝化合物的情況下，該發(fā)光層既可以用該二苯并苝化合物單獨(dú)制膜形成，也可以除該二苯并苝化合物以外含有其他材料形成。
本發(fā)明中，上述有機(jī)薄膜層中的發(fā)光層、發(fā)光層兼電子輸送層、發(fā)光層兼空穴輸送層等含有本發(fā)明的二苯并苝化合物作為客體材料，除該客體材料之外，優(yōu)選進(jìn)一步含有發(fā)光波長(zhǎng)處于該客體材料的光吸收波長(zhǎng)附近的主體材料。另外，所述的主體材料雖然優(yōu)選在所述的發(fā)光層中含有，但是也可以在空穴輸送層、電子輸送層等中含有。
并用上述客體材料和主體材料的情況下，使有機(jī)EL發(fā)光時(shí)，所述的主體材料首先被激發(fā)。而且由于該主體材料的發(fā)光波長(zhǎng)與上述客體材料(二苯并苝化合物)的吸收波長(zhǎng)(330～600nm)重合，所以激發(fā)能量將高效地從該主體材料向該客體材料移動(dòng)，使該主體材料不發(fā)光而返回基態(tài)，僅有變成激發(fā)狀態(tài)的該客體材料使激發(fā)能量以紅色光線的形式放出，所以紅色光線的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度均優(yōu)良。
而且發(fā)光分子一般在薄膜中單獨(dú)存在或者以高濃存在的情況下，發(fā)光分子之間因接近而在發(fā)光分子間產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生所謂“濃度消光”的發(fā)光效率降低的現(xiàn)象。并用上述客體材料和上述主體材料的情況下，本身是上述客體材料的上述二苯并苝化合物，由于在上述主體化合物中以較低濃度分散，所以可以有效地抑制上述“濃度消光”，從發(fā)光效率優(yōu)良這一點(diǎn)來看是有利的。此外，在上述發(fā)光層中并用上述客體材料和上述主體材料的情況下，由于所述的主體材料制膜性一般優(yōu)良，所以從保持發(fā)光特性的同時(shí)制膜性也優(yōu)良這一點(diǎn)來看也是有利的。
對(duì)于上述主體材料并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選發(fā)光波長(zhǎng)處于該主體材料的光吸收波長(zhǎng)附近的，例如可以適當(dāng)舉出由下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的芳胺衍生物、下述結(jié)構(gòu)式(8)表示的咔唑衍生物、下述結(jié)構(gòu)式(10)表示的羥基喹啉絡(luò)合物、下述結(jié)構(gòu)式(12)表示的1，3，6，8-四苯基芘化合物、下述結(jié)構(gòu)式(14)表示的4，4’-雙(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-聯(lián)苯(DPVBi)(主發(fā)光波長(zhǎng)＝470nm)、下述結(jié)構(gòu)式(15)表示的對(duì)六聯(lián)苯(主發(fā)光波長(zhǎng)＝400nm)和下述結(jié)構(gòu)式(16)表示的9，9’-聯(lián)蒽(主發(fā)光波長(zhǎng)＝460nm)等。
結(jié)構(gòu)式(6)上述結(jié)構(gòu)式(6)中，n表示2～4的整數(shù)。Ar表示2～4價(jià)的芳族基團(tuán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)。R16和R17可以互相相同或不同，表示一價(jià)的芳基或雜環(huán)芳基。作為上述一價(jià)的芳基或雜環(huán)芳基沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。
在上述結(jié)構(gòu)式(6)表示的芳胺衍生物中，優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)式(7)表示的N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(主發(fā)光波長(zhǎng)＝430nm)及其衍生物。
結(jié)構(gòu)式(7) 結(jié)構(gòu)式(8)上述結(jié)構(gòu)式(8)中，n表示2～4的整數(shù)。Ar表示以下所示的含有芳環(huán)的2～4價(jià)基團(tuán)，或者含有雜環(huán)芳基的2～4價(jià)基團(tuán)。
其中，m＝0～4 這些基團(tuán)也可以被非共軛性基團(tuán)取代，而且R表示連接基團(tuán)，例如可以適當(dāng)舉出以下的基團(tuán)。
上述結(jié)構(gòu)式(8)中，R18和R19各自獨(dú)立，表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、氰基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基磺?；?、羥基、酰胺基、芳氧基、芳族環(huán)烴基或芳族雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)還可以被取代基進(jìn)一步取代。
上述結(jié)構(gòu)式(8)中，n表示整數(shù)，可以適當(dāng)舉出2～4。
由上述結(jié)構(gòu)式(8)表示的芳胺衍生物中，Ar是借助于單鍵二連接在苯環(huán)上的芳基，R18和R19是氫原子且n＝2，即從下述結(jié)構(gòu)式(9)表示的4，4’-雙(9-咔唑基)-聯(lián)苯(CBP)(主發(fā)光波長(zhǎng)＝380nm)及其衍生物中選出的化合物，從紅色光線的發(fā)光效率、發(fā)光強(qiáng)度和顏色純度等特別優(yōu)良的觀點(diǎn)來看特別優(yōu)選。
結(jié)構(gòu)式(9) 結(jié)構(gòu)式(10)上述結(jié)構(gòu)式(10)表示的羥基喹啉絡(luò)合物中，優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)式(11)表示的羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)(主發(fā)光波長(zhǎng)＝530nm)。
結(jié)構(gòu)式(11) 結(jié)構(gòu)式(12)在上述結(jié)構(gòu)式(12)中，R21～R24可以互相相同或不同，表示氫原子或取代基。作為該取代基，例如可以適當(dāng)舉出烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團(tuán)也可以被取代基取代。
由上述結(jié)構(gòu)式(12)表示的1，3，6，8-四苯基二苯并苝化合物中，R21～R24是氫原子，即由下述結(jié)構(gòu)式(13)表示的1，3，6，8-四苯基二苯并苝(主發(fā)光波長(zhǎng)＝440nm)，從紅色光線的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等特別優(yōu)良的觀點(diǎn)來看優(yōu)選。
結(jié)構(gòu)式(13)1，3，6，8-四苯基芘 結(jié)構(gòu)式(14) 結(jié)構(gòu)式(15)對(duì)六聯(lián)苯
結(jié)構(gòu)式(16)9，9’-聯(lián)蒽含有所述的結(jié)構(gòu)式(1)表示的二苯并苝化合物的層中該二苯并苝化合物的含量，優(yōu)選為0.1～50重量％，更優(yōu)選0.5～20重量％。。
所述含量一旦低于0.1重量％，發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等往往不充分，而一旦超過50重量％，顏色純度就會(huì)降低。另一方面，若處于上述更優(yōu)選范圍內(nèi)，則從發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等優(yōu)良的觀點(diǎn)來看優(yōu)選。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的所述的發(fā)光層，施加電場(chǎng)時(shí)能從所述的正極、空穴注入層和所述的空穴輸送層等注入空穴，從所述的負(fù)極、電子注入層和所述的電子輸送層等注入電子，進(jìn)而提供該空穴與該電子再結(jié)合的場(chǎng)所，通過該再結(jié)合時(shí)產(chǎn)生的再結(jié)合能量，可以有能使顯示紅色發(fā)光的上述二苯并苝化合物(發(fā)光材料、發(fā)光分子)發(fā)光的功能，除該二苯并苝化合物以外，還可以在不妨礙該紅色發(fā)光的范圍內(nèi)含有其他發(fā)光材料。
上述發(fā)光層能夠采用公知方法形成，例如可以用蒸鍍法、濕式制膜法、MBE(分子線外延)法、離子束法、分子層疊法、LB法、印刷、轉(zhuǎn)印法等適當(dāng)形成。
這些方法中，從不使用有機(jī)溶劑而無廢液處理問題、成本低、簡(jiǎn)單高效制造的觀點(diǎn)出發(fā)雖然優(yōu)選蒸鍍法，但是在以單層結(jié)構(gòu)設(shè)置上述發(fā)光層的情況下，例如以空穴輸送層兼發(fā)光層兼電子輸送層等形式形成該發(fā)光層的情況下，也優(yōu)選濕式制膜法。
對(duì)于上述蒸鍍法并無特別限制，可以根據(jù)目的從已知的方法中適當(dāng)選擇，例如可以舉出真空蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、化學(xué)蒸鍍法、物理蒸鍍法等。所述的化學(xué)蒸鍍法，例如可以舉出等離子CVD法、激光CVD法、熱CVD法、氣源CVD法等。利用上述蒸鍍法的上述發(fā)光層的形成，例如通過真空蒸鍍上述二苯并苝化合物，該發(fā)光層除上述二苯并苝化合物以外含有上述主體材料的情況下，通過用真空蒸鍍同時(shí)蒸鍍?cè)摱讲⑵p化合物和該主體材料能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。在前者的情況下，從不必共蒸鍍的觀點(diǎn)來看容易制造。
對(duì)于上述濕式制膜法并無特別限制，可以根據(jù)目的從已知的方法中適當(dāng)選擇，例如可以舉出噴墨法、旋轉(zhuǎn)涂布法、捏合機(jī)涂布法、棒涂法(バ一コ一ト)、刀涂法、澆鑄法、浸涂法、簾涂法等。
上述濕式制膜法的情況下，能夠使用一起溶解乃至分散上述發(fā)光層材料與樹脂成分的溶液(涂布等)，該樹脂成分例如可以舉出聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯氧、聚丁二烯、烴樹脂、酮樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺、乙基纖維素、醋酸乙烯酯、ABS樹脂、聚氨酯、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等。
用上述濕式制膜法的上述發(fā)光層的形成，例如使用將上述二苯并苝化合物和必要時(shí)使用的上述樹脂材料在溶劑中制成的溶液(涂布液)(涂布、干燥)，當(dāng)該發(fā)光層在上述二苯并苝化合物之外含有上述主體材料的情況下，使用將該二苯并苝化合物、該主體材料和必要時(shí)使用的上述樹脂材料溶解在溶劑中的溶液(涂布液)(涂布、干燥)，能夠適當(dāng)進(jìn)行。
上述發(fā)光層的厚度優(yōu)選1～50納米，更優(yōu)選3～20納米。
上述發(fā)光層的厚度，一旦處于上述優(yōu)選范圍內(nèi)，由于該有機(jī)EL元件能使發(fā)光的紅色光線的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等充分，若處于上述更優(yōu)選數(shù)值范圍內(nèi)，則因上述優(yōu)點(diǎn)將更加顯著而是有利的。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件在正極和負(fù)極之間有包含發(fā)光層的有機(jī)薄膜層，還可以根據(jù)需要具有保護(hù)層等其他層。
上述有機(jī)薄膜層，至少有上述發(fā)光層，而且必要時(shí)還可以有空穴注入層、空穴輸送層、空穴阻擋層、電子輸送層等。
—正極—作為上述正極并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選向該有機(jī)薄膜層，具體地當(dāng)上述有機(jī)薄膜層僅有上述發(fā)光層的情況下，該有機(jī)薄膜層還有上述空穴輸送層的情況下，該有機(jī)薄膜層進(jìn)一步有上述空穴注入層的情況下，能夠分別向該發(fā)光層和該空穴輸送層以及該空穴注入層供給空穴(載流子)的電極。
作為上述正極材料并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如可以舉出金屬、合金、金屬氧化物、電導(dǎo)性化合物及其混合物等，這些物質(zhì)中優(yōu)選功函數(shù)處于4eV以上的材料。
作為上述正極材料的具體實(shí)例，可以舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)等導(dǎo)電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳等金屬，這些金屬和導(dǎo)電性金屬氧化物的混合物或?qū)盈B物，碘化銅、硫化銅等無機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機(jī)導(dǎo)電性材料以及這些材料與ITO的層疊物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上并用。這些材料中，優(yōu)選導(dǎo)電性金屬氧化物，從生產(chǎn)率、高導(dǎo)電性和透明性等觀點(diǎn)來看特別優(yōu)選ITO。
對(duì)于上述正極的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)材料等適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選1～5000納米，更優(yōu)選20～2000納米。
上述正極通常在鈉玻璃、無堿玻璃等玻璃、透明樹脂等基板上形成。
使用上述玻璃作為基板的情況下，從該玻璃中溶出的離子少的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選上述無堿玻璃、涂布了氧化硅等表涂層的上述鈉玻璃。
上述基板的厚度只要具有保持機(jī)械強(qiáng)度所需的厚度就無特別限制，采用玻璃作為基材的情況下，通常為0.2毫米以上，優(yōu)選0.7毫米以上。
上述正極例如采用蒸鍍法、濕式制膜法、電子束法、濺射法、活性濺射法、MBE(分子線外延)法、離子束法、離子沉積法、等離子聚合法(高頻激發(fā)離子沉積法)、分子層疊法、LB法、印刷法、轉(zhuǎn)印法、化學(xué)反應(yīng)法(溶膠-凝膠法等)涂布該ITO的分散物的方法等，能夠適當(dāng)形成。
上述正極，通過洗滌和其他處理，使該有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓降低，也可以提高發(fā)光效率。作為上述其他處理，例如當(dāng)上述正極材料是ITO的情況下，可以適當(dāng)舉出UV-臭氧處理、等離子處理等。
—負(fù)極—對(duì)于上述負(fù)極并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選能夠向該有機(jī)薄膜層，具體的當(dāng)上述有機(jī)薄膜層僅有上述發(fā)光層的情況下，該有機(jī)薄膜層還有上述電子輸送層的情況下，該有機(jī)薄膜層進(jìn)一步有上述電子注入層的情況下，分別該發(fā)光層和該電子輸送層和該電子注入層供給電子的電極。
對(duì)于上述負(fù)極材料并無特別限制，可以根據(jù)上述電子輸送層、上述發(fā)光層等與該負(fù)極相鄰層乃至分子的密著性、離子化潛能、穩(wěn)定性等適當(dāng)選擇，例如可以舉出金屬、合金、金屬氧化物、電導(dǎo)性化合物及其混合物等。
上述負(fù)極材料的具體實(shí)例，可以舉出堿金屬(例如Li、Na、K、Cs等)、堿土金屬(例如Mg、Ca等)、金、銀、鉛、鋁、鈉-鉀合金或其混合金屬、鋰-鋁合金或其混合金屬、鎂-銀合金或其混合金屬、銦、鐿等稀土金屬、其合金等。
這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上并用。這些物質(zhì)中優(yōu)選功函數(shù)處于4eV以下的材料，更優(yōu)選鋁、鋰-鋁合金或其混合金屬、鎂-銀合金或其混合金屬等。
作為上述負(fù)極的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)該負(fù)極材料等適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選1～10000納米，更優(yōu)選20～200納米。
上述負(fù)極例如可以采用蒸鍍法、濕式制膜法、電子束法、濺射法、活性濺射法、MBE(分子線外延)法、離子束法、離子沉積法、等離子聚合法(高頻激發(fā)離子沉積法)、分子層疊法、LB法、印刷法、轉(zhuǎn)印法等上述的方法能夠適當(dāng)形成。
并用兩種以上材料作為上述負(fù)材料的情況下，既可以同時(shí)蒸鍍?cè)搩煞N以上材料，形成合金電極等，也可以蒸鍍事先制備的合金形成合金電極等。
上述正極和負(fù)極的阻抗值低好，優(yōu)選處于數(shù)百Ω/□以下。
—空穴注入層—上述空穴注入層并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但是例如優(yōu)選施加電場(chǎng)時(shí)具有從上述正極注入空穴功能的注入層。
上述空穴注入層的材料并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出用下式表示的繁星式胺(4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺m-MTDATA)、酞菁銅、聚苯胺等。
上述空穴注入層的厚度，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但是例如優(yōu)選1～100納米左右，更優(yōu)選5～50納米。
上述空穴注入層，例如能夠采用蒸鍍法、濕式制膜法、電子束法、濺射法、活性濺射法、MBE(分子線外延)法、離子束法、離子沉積法、等離子聚合法(高頻激發(fā)離子沉積法)、分子層疊法、LB法、印刷法、轉(zhuǎn)印法等上述的方法適當(dāng)形成。
—空穴輸送層—對(duì)于上述空穴輸送層并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但是例如優(yōu)選施加電場(chǎng)時(shí)具有從上述正極輸送空穴的功能的輸送層。
對(duì)于上述空穴輸送層的材料，并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出芳胺化合物、咔唑、咪唑、三唑、惡唑、惡二唑、聚芳基烷烴、吡唑啉、吡唑酮、對(duì)苯基二胺、芳基胺、氨基取代查爾酮、苯乙烯基蒽、芴酮、腙、均二苯乙烯、硅氮烷、苯乙烯基胺、芳族二甲川化合物、金屬仆啉系化合物、聚甲硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)、苯胺系共聚物、噻吩低聚物及聚合物、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子低聚物及聚合物、碳膜等。其中一旦將這些空穴輸送層材料與上述發(fā)光層材料混合制膜，就能形成空穴輸送層兼發(fā)光層。
這些化合物可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上并用，這些物質(zhì)中優(yōu)選芳胺化合物，具體講更優(yōu)選由下式表示的TPD(N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺)、由下式表示的NPD(N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺)等。
上述空穴輸送層的厚度可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，通常為1～500納米左右，優(yōu)選10～100納米。
上述空穴輸送層，例如能夠采用蒸鍍法、濕式制膜法、電子束法、濺射法、活性濺射法、MBE(分子線外延)法、離子束法、離子沉積法、等離子聚合法(高頻激發(fā)離子沉積法)、分子層疊法、LB法、印刷法、轉(zhuǎn)印法等上述的方法適當(dāng)形成。
—空穴阻擋層—對(duì)于上述空穴阻擋層并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選對(duì)從上述正極注入的空穴具有阻擋功能的阻擋層。
對(duì)于上述空穴阻擋層的材料并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。
上述有機(jī)EL元件一旦有上述空穴阻擋層，從正極輸送過來的空穴就會(huì)被該空穴阻擋層所阻擋，使從負(fù)極輸送來的電子能夠透過該空穴阻擋層到達(dá)上述發(fā)光層，由于電子與空穴在該發(fā)光層中產(chǎn)生高效再結(jié)合，所以能夠防止該發(fā)光層以外的有機(jī)薄膜層中上述空穴與上述電子之間的再結(jié)合，因而可以高效獲得來自作為目的發(fā)光材料的上述二苯并苝化合物的發(fā)光，在顏色純度等上是有利。
優(yōu)選將上述空穴阻擋層配置在上述發(fā)光層與上述電子輸送層之間。
上述空穴阻擋層的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，通常為1～500納米左右，優(yōu)選10～50納米。
上述空穴阻擋層既可以制成單層結(jié)構(gòu)，因而可以是層疊結(jié)構(gòu)。
上述空穴阻擋層，例如能夠采用蒸鍍法、濕式制膜法、電子束法、濺射法、活性濺射法、MBE(分子線外延)法、離子束法、離子沉積法、等離子聚合法(高頻激發(fā)離子沉積法)、分子層疊法、LB法、印刷法、轉(zhuǎn)印法等上述的方法適當(dāng)形成。
—電子輸送層—上述電子輸送層并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但是例如優(yōu)選具有輸送來自上述負(fù)極的電子的功能，以及對(duì)從上述正極注入的空穴具有阻擋功能中任何功能的輸送層。
作為上述電子輸送層的材料并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出上述羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)等喹啉衍生物、惡二唑衍生物、三唑衍生物、菲繞啉衍生物、苝衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹屋啉衍生物、二苯基醌衍生物、硝基取代芴衍生物等。其中一旦將這些電子輸送層材料與上述發(fā)光層材料混合制膜，就能形成電子輸送層兼發(fā)光層，而且再與上述空穴輸送層材料混合制膜，就能形成電子輸送層兼空穴輸送層兼發(fā)光層，此時(shí)能夠使用聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯等聚合物。
結(jié)構(gòu)式(12)上述電子輸送層的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如通常為1～500納米左右，優(yōu)選10～50納米。
上述電子輸送層既可以制成單層結(jié)構(gòu)，也可以是層疊結(jié)構(gòu)這種情況下，作為與上述發(fā)光層相鄰的該電子輸送層用的電子輸送材料，從將有機(jī)EL元件中的發(fā)光區(qū)域限定在上述發(fā)光層，防止來自上述電子輸送層的剩余發(fā)光的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選采用光吸收端比上述二苯基苝化合物波長(zhǎng)短的電子輸送材料。作為光吸收端比上述二苯基苝化合物波長(zhǎng)短的電子輸送材料，例如可以舉出菲繞啉衍生物、惡二唑衍生物、三唑衍生物等，以下所示的化合物是適用的。
結(jié)構(gòu)式(12) 2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-惡二唑 3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑
3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4’-聯(lián)苯基)-1，2，4-三唑上述電子輸送層，例如能夠采用蒸鍍法、濕式制膜法、電子束法、濺射法、活性濺射法、MBE(分子線外延)法、離子束法、離子沉積法、等離子聚合法(高頻激發(fā)離子沉積法)、分子層疊法、LB法、印刷法、轉(zhuǎn)印法等上述的方法適當(dāng)形成。
—其他層—本發(fā)明的有機(jī)EL元件，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其他層，作為所述的其他層，可以適當(dāng)舉出例如保護(hù)層等。
對(duì)于上述保護(hù)層沒有特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選具有能夠抑制水份和氧等促進(jìn)有機(jī)EL元件劣化的分子乃至物質(zhì)，浸入有機(jī)EL元件內(nèi)的功能的保護(hù)層。
上述保護(hù)層的材料，例如可以舉出In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等金屬，MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等金屬氧化物，SiN、SiNxOy等氮化物，MgF2、LiF、AlF3、CaF2等金屬氟化物，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、一氯三氟乙烯與二氯二氟乙烯的共聚物、使含有四氟乙烯與至少一種低聚物的單體混合物共聚得到的共聚物、在共聚主鏈上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含氟共聚物、吸水率1％以上的吸水性物質(zhì)、吸水率0.1％以下的防濕性物質(zhì)等。
上述保護(hù)層，例如能夠采用蒸鍍法、濕式制膜法、電子束法、濺射法、活性濺射法、MBE(分子線外延)法、離子束法、離子沉積法、等離子聚合法(高頻激發(fā)離子沉積法)、分子層疊法、LB法、印刷法、轉(zhuǎn)印法等上述的方法適當(dāng)形成。
對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但是作為其層結(jié)構(gòu)，例如可以舉出以下(1)～(13)種層結(jié)構(gòu)，即(1)正極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/負(fù)極、(2)正極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/負(fù)極、(3)正極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/負(fù)極、(4)正極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/負(fù)極、(5)正極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層兼電子輸送層/電子注入層/負(fù)極、(6)正極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層兼電子輸送層/負(fù)極、(7)正極/空穴輸送層/發(fā)光層兼電子輸送層/電子注入層/負(fù)極、(8)正極/空穴輸送層/發(fā)光層兼電子輸送層/負(fù)極、(9)正極/空穴注入層/空穴輸送層兼發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/負(fù)極(10)正極/空穴注入層/空穴輸送層兼發(fā)光層/電子輸送層/負(fù)極、(11)正極/空穴輸送層兼發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/負(fù)極、(12)正極/空穴輸送層兼發(fā)光層/電子輸送層/負(fù)極、(13)正極/空穴輸送層兼發(fā)光層兼電子輸送層/負(fù)極等。
另外，當(dāng)有機(jī)EL元件具有上述空穴阻擋層的情況下，在所述的(1)～(13)中，可以適當(dāng)舉出在上述發(fā)光層與上述電子輸送層間配置該空穴阻擋層的層結(jié)構(gòu)。
這些層結(jié)構(gòu)內(nèi)，若將(4)正極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/負(fù)極圖示，則如圖1所示，有機(jī)EL元件10具有依次層疊的在玻璃基板12上形成的正極14(例如ITO電極)、空穴輸送層16、發(fā)光層18、電子輸送層20、負(fù)極22(例如Al-Li電極)的層結(jié)構(gòu)。其中正極14(例如ITO電極)與負(fù)極22(例如Al-Li電極)借助于電源互相連接。由空穴輸送層16、發(fā)光層18和電子輸送層20形成紅色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)，優(yōu)選580～700nm。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的發(fā)光效率，在10V以下期望發(fā)出紅光，優(yōu)選在7V以下發(fā)出紅光，更優(yōu)選在5V以下發(fā)出紅光。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的發(fā)光亮度，施加10V電壓的情況下優(yōu)選處于100cd/m2以上，更優(yōu)選500cd/m2以上，最好處于1000cd/m2以上。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件，例如可以適當(dāng)用于以電腦、車載顯示器、野外顯示器、家用電器、辦公儀器、家電用設(shè)備、涉及交通的顯示器、鐘表顯示器、日歷顯示器、熒光屏、音響設(shè)備等為首的各種領(lǐng)域中，但是特別適用于以下本發(fā)明的有機(jī)EL顯示器上。
<有機(jī)EL顯示器>
本發(fā)明的有機(jī)EL顯示器除采用了上述本發(fā)明的有機(jī)EL元件以外，沒有特別限制，可以適當(dāng)采用公知結(jié)構(gòu)。
上述有機(jī)EL顯示器，既可以是紅色單色發(fā)光的顯示器，也可以是多色發(fā)光的顯示器，還可以是全色型的顯示器。
作為將上述有機(jī)EL顯示器制成全色型顯示器的方法，例如像《顯示器月刊》2000年9月號(hào)33～37頁(yè)上記載的那樣，已知有在基板上配置分別發(fā)出與顏色的三原色(藍(lán)色(B)、綠色(G)、紅色(R))對(duì)應(yīng)光線的有機(jī)EL元件的三色發(fā)光法、使白色發(fā)光用的有機(jī)EL元件產(chǎn)生的白色光線通過濾色片變換成紅色(R)和綠色(G)的顏色變換法等。本發(fā)明中，由于采用的上述本發(fā)明的有機(jī)EL元件是紅色發(fā)光用的，所以能夠適當(dāng)采用三色發(fā)光法和顏色變換法，特別適于采用三色發(fā)光法。
利用上述三色發(fā)光法制造全色型顯示器的情況下，除了作為紅色發(fā)光用的上述本發(fā)明的有機(jī)EL元件以外，必須有綠色發(fā)光用的有機(jī)EL元件和藍(lán)色發(fā)光用的有機(jī)EL元件。
作為上述綠色發(fā)光用的有機(jī)EL元件并無特別限制，可以從公知的那些中適當(dāng)選擇，可以適當(dāng)舉出例如層結(jié)構(gòu)是ITO(正極)/上述NPD/上述Alq/Al-Li(負(fù)極)的元件等。
作為藍(lán)色發(fā)光用的有機(jī)EL元件并無特別限制，可以從公知的那些中適當(dāng)選擇，可以適當(dāng)舉出例如層結(jié)構(gòu)是ITO(正極)/上述NPD/上述DPVBi/上述Alq/Al-Li(負(fù)極)的元件等。
對(duì)于上述有機(jī)EL顯示器的形態(tài)并無特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出在《日經(jīng)電子》No.765，2000年3月13日，55～62頁(yè)上記載的無源矩陣顯示板、有源矩陣顯示板等。
上述無源矩陣顯示板的結(jié)構(gòu)，例如如圖2所示，在玻璃基板12上，具有互相平行配置的帶狀正極14(例如ITO電極)，在正極14上具有依次平行并在與正極14大體正交的方向上配置的帶狀的紅色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24、藍(lán)色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層26和綠色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層28，在紅色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24、藍(lán)色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層26和綠色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層28都有與其形狀相同的負(fù)極22。
上述無源矩陣顯示板中，例如如圖3所示，由多數(shù)正極14構(gòu)成的正極線30與由多數(shù)負(fù)極22構(gòu)成的負(fù)極線32互相以大體直行方向交叉形成電路。處于各交義點(diǎn)位置上的紅色發(fā)光用、藍(lán)色發(fā)光用和綠色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24、26、28起著像素的作用，與各像素對(duì)應(yīng)存在多數(shù)有機(jī)EL元件34。上述無源矩陣型顯示板中，一旦用定流電源36對(duì)正極線30中的一個(gè)正極14，和負(fù)極線32中的一個(gè)負(fù)極22施加電流，此時(shí)處于該交叉點(diǎn)位置上的有機(jī)EL薄膜層上就被施加電流，使該位置上的有機(jī)EL薄膜層發(fā)光。通過控制這種像素單元的發(fā)光，能夠容易形成全色圖像。
上述有源矩陣顯示板，例如如圖4所示，在玻璃基板12上網(wǎng)格狀地形成掃描線、數(shù)據(jù)線和電流供給線，具有與形成網(wǎng)格狀的掃描線連接并配置在各網(wǎng)眼中的TFT電路40、能用TFT電路40驅(qū)動(dòng)并被配置在各網(wǎng)眼中的正極14(例如ITO電極)，在正極14上具有依次互相平行配置的帶狀的紅色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24、藍(lán)色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層26和綠色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層28，在紅色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24、藍(lán)色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層26和綠色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層28具有配置得將其全部覆蓋的負(fù)極22。紅色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24、藍(lán)色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層26和綠色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層28，分別有空穴輸送層16、發(fā)光層18和電子輸送層20。
上述有源矩陣顯示板中，例如如圖5所示，多數(shù)互相平行設(shè)置的掃描線46、多數(shù)互相平行設(shè)置的數(shù)據(jù)線42和電流供給線44互相正交形成網(wǎng)格，在各網(wǎng)格上形成與開關(guān)用TFT48和驅(qū)動(dòng)用TFT50連接形成電路。一旦從驅(qū)動(dòng)電路38施加電流，就能在每個(gè)網(wǎng)格上驅(qū)動(dòng)開關(guān)用TFT48和驅(qū)動(dòng)用TFT50。而且各網(wǎng)格的纖色發(fā)光用、藍(lán)色發(fā)光用和綠色發(fā)光用的有機(jī)薄膜層24、26、28起著像素的作用，在該有源矩陣顯示板中，一旦用驅(qū)動(dòng)電路38對(duì)一個(gè)橫向配置的掃描線46的一個(gè)和縱向配置的電流供給線44施加電流，此時(shí)就能驅(qū)動(dòng)處于該交叉點(diǎn)位置上的開關(guān)用TFT48，隨之驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)用TFT50，使該位置上的有機(jī)EL元件52發(fā)光。通過控制這種像素單元的發(fā)光，能夠容易形成全色圖像。
本發(fā)明的有機(jī)EL顯示板，例如可以適當(dāng)用于以電腦、車載顯示器、野外顯示器、家用電器、辦公儀器、家電用設(shè)備、涉及交通的顯示器、鐘表顯示器、日歷顯示器、熒光屏、音響設(shè)備等為首的各種領(lǐng)域中。
以下說明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
(實(shí)施例1)—1，3，8，10-四(3-甲基二苯基胺)二苯并苝的合成—如下記路線所示，將苯嵌萘酮與鋅粉在吡啶中混合(下記合成路線I)，攪拌、回流和在氮?dú)鈿饬飨?，?小時(shí)滴加50毫升80％乙酸后，過濾沉淀物(下記合成路線II)，利用真空升華裝置使其脫水升華，得到未取代的二苯并苝(下記合成路線III)。
然后通過二苯并苝的溴代反應(yīng)(參見下記路線)，例如合成1，3，8，10-四溴代二苯并苝(下記合成路線IV)。其中所述的溴代反應(yīng)，正如《Annalen derchemie》531卷81頁(yè)上記載的那樣，是對(duì)溶解在溶劑中的1當(dāng)量二苯并苝加入四倍量的元素溴的方式進(jìn)行的。

然后如下記路線所示，對(duì)于合成的1，3，8，10-四溴代二苯并苝加入四倍量的3-甲基二苯基胺、四倍量的叔丁氧基鈉、0.1％當(dāng)量的乙酸鈀和0.4％當(dāng)量的三(叔丁基)膦，以鄰二甲苯作溶劑，在130℃溫度下使其反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)液用水洗滌數(shù)次，蒸餾除去鄰二甲苯。殘余的油狀物用甲醇洗滌后，使反應(yīng)生成物在THF-甲醇中再結(jié)晶，得到了粗生成物。利用真空升華法將該粗生成物精制后，合成了作為目的物的1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝。
其中1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝，具有上述結(jié)構(gòu)式(1)中R1、R6、R8和R13互相相同，是用下述結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)；R2～R5、R7、R9～R12和R14是氫原子的結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例2)—1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝的合成—在實(shí)施例1中除了用N-苯基-1-萘胺代替3-甲基二苯胺以外，與實(shí)施例1同樣合成了1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝。其中1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝，是上述結(jié)構(gòu)式(1)中R1～R4是是由下記結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)的化合物。
另外，關(guān)于合成的1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝的質(zhì)譜、元素分析和IR分析結(jié)果示出如下。
<質(zhì)譜結(jié)果>
作為C90H58N4，分子量計(jì)算值(以C12，H1，N14)為1194質(zhì)譜的分子量峰1194，1195<元素分析結(jié)果>
作為C90H58N4，計(jì)算值C90.42％，H4.89％，N4.69％試驗(yàn)值C90.18％，H5.43％，N4.38％<IR分析結(jié)果>
利用合成的1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝的KBr錠劑法得到的IR光譜圖示于圖6之中。
(實(shí)施例3)—1，3，8，10-四[4，4’雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]二苯并苝的合成—在實(shí)施例1中除了用[4，4’雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺代替3-甲基二苯胺以外，與實(shí)施例1同樣合成了1，3，8，10-四[4，4’雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]二苯并苝。其中1，3，8，10-四[4，4’雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]二苯并苝，是上述結(jié)構(gòu)式(1)中R1～R4是由下記結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)的化合物。
(實(shí)施例4)—有機(jī)EL元件的制作—按照以下方法制備了發(fā)光層中使用以實(shí)施例1合成的1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝作為發(fā)光材料的層疊型有機(jī)EL元件。即，利用水、丙酮和異丙醇對(duì)形成了作為正極的ITO電極的玻璃基板進(jìn)行超聲波洗滌，經(jīng)過UV臭氧處理后，用真空蒸鍍裝置(真空度＝1×10-6乇(1.3×10-4Pa)，基板溫度＝室溫)，在此ITO正極上覆蓋作為空穴輸送層的厚度50nm的N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(NPD)。然后在此N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(NPD)形成的空穴輸送層上，蒸鍍覆蓋30nm厚度的1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝發(fā)光層。進(jìn)而在該發(fā)光層上蒸鍍覆蓋20nm厚度的羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)作為電子輸送層，在該羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)形成的電子輸送層上蒸鍍厚度50nm的Al-Li合金(Li含量＝0.5重量％)作為負(fù)極。通過以上方式制成有機(jī)EL元件。
在制成的有機(jī)EL元件中一旦在ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為1350cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
(實(shí)施例5)—有機(jī)EL元件的制作—在實(shí)施例4中，除了使1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝與N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(NPD)，以相對(duì)于1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝1該NPD為99的蒸鍍速度比，同時(shí)蒸鍍形成發(fā)光層以外，與實(shí)施例4同樣制作了有機(jī)EL元件。
在制成的有機(jī)EL元件中一旦在ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，則在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為1820cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
(實(shí)施例6)—有機(jī)EL元件的制作—在實(shí)施例4中，除了使1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝與4，4’-雙(9-咔唑基)聯(lián)苯(CBP)，以相對(duì)于1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝1該CBP為99的蒸鍍速度比，同時(shí)蒸鍍形成發(fā)光層以外，與實(shí)施例4同樣制作了有機(jī)EL元件。
在制成的有機(jī)EL元件中，一旦在ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，則在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為1890cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
(實(shí)施例7)—有機(jī)EL元件的制作—在實(shí)施例4中，除了使1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝與羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)，以相對(duì)于1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝1Alq為99的蒸鍍速度比，同時(shí)蒸鍍形成發(fā)光層以外，與實(shí)施例4同樣制作了有機(jī)EL元件。
在制成的有機(jī)EL元件中，一旦在ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，則在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為2040cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
(實(shí)施例8)—有機(jī)EL元件的制作—在實(shí)施例4中，除了用實(shí)施例2合成的1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝來代替實(shí)施例1合成的1，3，8，10-四(3-甲基二苯基氨基)二苯并苝以外，與實(shí)施例4同樣制作了有機(jī)EL元件。
在制成的有機(jī)EL元件中，一旦在ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，則在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為1480cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
(實(shí)施例9)—有機(jī)EL元件的制作—在實(shí)施例8中，除了使1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝與羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)，以相對(duì)于1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝1Alq為99的蒸鍍速度比，同時(shí)蒸鍍形成發(fā)光層以外，與實(shí)施例8同樣制作了有機(jī)EL元件。
在制成的有機(jī)EL元件中，一旦在ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，則在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為2030cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
(實(shí)施例10)—有機(jī)EL元件的制作—在實(shí)施例8中，除了未設(shè)空穴輸送層，而且用該1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝形成空穴輸送層兼發(fā)光層以外，與實(shí)施例8同樣制作了有機(jī)EL元件。
在制成的有機(jī)EL元件中，一旦在ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，則在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為1440cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
(實(shí)施例11)—有機(jī)EL元件的制作—在實(shí)施例9中，除了用實(shí)施例3合成的1，3，8，10-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]二苯并苝來代替1，3，8，10-四[N-苯基-1-萘基氨基]二苯并苝以外，與實(shí)施例9同樣制作了有機(jī)EL元件。
一旦對(duì)制成的有機(jī)EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負(fù)極)上施加電壓，則在該有機(jī)EL元件中，在5V以上電壓就觀測(cè)到了紅色發(fā)光，施加10V電壓時(shí)觀測(cè)到發(fā)光亮度為2100cd/m2的高純度的紅色發(fā)光。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明能夠提供一種可以解決過去的問題，能夠提供適于有機(jī)EL元件中作紅色發(fā)光材料用的二苯并苝化合物，紅色發(fā)光的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等均優(yōu)良的有機(jī)EL元件，以及使用該有機(jī)EL元件的高性能的有機(jī)EL顯示器。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)EL元件，其特征在于，在正極和負(fù)極之間具有有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層含有用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的二苯并苝化合物作為發(fā)光材料； 結(jié)構(gòu)式(1)在上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R1、R6、R8和R13可以互相相同或不同，表示用下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán)；R2～R5、R7、R9～R12和R14表示氫原子或取代基； 結(jié)構(gòu)式(2)在上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R15和R16可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基；而且，R15和R16可以互相直接或間接連接。
2.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件，其中，R1、R6、R8和R13是用下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的基團(tuán)，R2～R5、R7、R9～R12和R14是氫原子，為1，3，8，10-四(N，N-二苯基氨基)二苯并苝； 結(jié)構(gòu)式(3)在上述結(jié)構(gòu)式(3)中，R17和R18可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。
3.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件，其中，R1、R6、R8和R13是用下述結(jié)構(gòu)式(4)表示的基團(tuán)，R2～R5、R7、R9～R12和R14是氫原子，為1，3，8，10-四(N-苯基-1-萘基氨基)二苯并苝； 結(jié)構(gòu)式(4)在上述結(jié)構(gòu)式(4)中，R19、R20和R21可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。
4.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件，其中，R1、R6、R8和R13是用下述結(jié)構(gòu)式(5)表示的基團(tuán)，R2～R5、R7、R9～R12和R14是氫原子，為1，3，8，10-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]二苯并苝； 結(jié)構(gòu)式(5)在上述結(jié)構(gòu)式(5)中，R22、R23、R24和R25可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其中，有機(jī)薄膜層具有發(fā)光層兼電子輸送層，該發(fā)光層兼電子輸送層含有二苯并苝化合物作為發(fā)光材料。
6.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其中，有機(jī)薄膜層具有被空穴輸送層和電子輸送層夾持的發(fā)光層，該發(fā)光層含有二苯并苝化合物作為發(fā)光材料。
7.按照權(quán)利要求5～6中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其中，發(fā)光層是由結(jié)構(gòu)式(1)表示的二苯并苝化合物單獨(dú)成膜形成的。
8.按照權(quán)利要求5～7中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其中，發(fā)光層含有由下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的芳胺衍生物； 結(jié)構(gòu)式(6)在上述結(jié)構(gòu)式(6)中，n表示2～4的整數(shù)；Ar表示2～4價(jià)的芳族基團(tuán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)；R30和R31可以互相相同或不同，表示一價(jià)芳基或雜環(huán)芳基。
9.按照權(quán)利要求8所述的有機(jī)EL元件，其中，芳胺衍生物選自下述結(jié)構(gòu)式(7)表示的N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(NPD)及其衍生物； 結(jié)構(gòu)式(7)。
10.按照權(quán)利要求5～9中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其中，發(fā)光層含有由下述結(jié)構(gòu)式(8)表示的咔唑衍生物； 結(jié)構(gòu)式(8)；在上述結(jié)構(gòu)式(8)中，n表示2～4的整數(shù)；Ar表示包含芳環(huán)的2～4價(jià)基團(tuán)、或者包含芳雜環(huán)的2～4價(jià)基團(tuán)；R32和R33各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、氰基、氨基、?；?、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基磺酰基、羥基、酰胺基、芳氧基、芳族環(huán)烴基或芳族雜環(huán)基，這些基團(tuán)還可以被取代基進(jìn)一步取代。
11.按照權(quán)利要求10所述的有機(jī)EL元件，其中，咔唑衍生物選自下述結(jié)構(gòu)式(9)表示的4，4’-雙(9-咔唑基)聯(lián)苯(CBP)及其衍生物； 結(jié)構(gòu)式(9)。
12.按照權(quán)利要求5～11中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其中，發(fā)光層含有由下述結(jié)構(gòu)式(10)表示的羥基喹啉絡(luò)合物； 結(jié)構(gòu)式(10)；在上述結(jié)構(gòu)式(10)中，M表示三價(jià)金屬，R34表示氫原子或烷基。
13.按照權(quán)利要求12所述的有機(jī)EL元件，其中，羥基喹啉絡(luò)合物是下述結(jié)構(gòu)式(11)表示的羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)； 結(jié)構(gòu)式(11)。
14.按照權(quán)利要求5～13中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其中，在電子輸送層中所含有的電子輸送材料是由下述結(jié)構(gòu)式(12)表示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(BCP)； 結(jié)構(gòu)式(12)。
15.權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，在紅色發(fā)光中的應(yīng)用。
16.一種二苯并苝化合物，其特征在于，用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示； 結(jié)構(gòu)式(1)；在上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R1、R6、R8和R13可以互相相同或不同，表示用下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的基團(tuán)；R2～R5、R7、R9～R12和R14表示氫原子或取代基； 結(jié)構(gòu)式(2)；在上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R15和R16可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基；而且，R15和R16可以互相直接或間接連接。
17.按照權(quán)利要求16所述的二苯并苝化合物，其中，R1、R6、R8和R13是用下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的基團(tuán)，R2～R5、R7、R9～R12和R14是氫原子，為1，3，8，10-四(N，N-二苯基氨基)二苯并苝； 結(jié)構(gòu)式(3)；在上述結(jié)構(gòu)式(3)中，R17和R18可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。
18.按照權(quán)利要求16所述的二苯并苝化合物，其中，R1、R6、R8和R13是用下述結(jié)構(gòu)式(4)表示的基團(tuán)，R2～R5、R7、R9～R12和R14是氫原子，為1，3，8，10-四(N-苯基-1-萘基氨基)二苯并苝； 結(jié)構(gòu)式(4)；在上述結(jié)構(gòu)式(4)中，R19、R20和R21可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。
19.按照權(quán)利要求16所述的二苯并苝化合物，其中，R1、R6、R8和R13是用下述結(jié)構(gòu)式(5)表示的基團(tuán)，R2～R5、R7、R9～R12和R14是氫原子，為1，3，8，10-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]二苯并苝； 結(jié)構(gòu)式(5)；在上述結(jié)構(gòu)式(5)中，R22、R23、R24和R25可以互相相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。
20.權(quán)利要求16～19中任何一項(xiàng)所述的二苯并苝化合物，在作為有機(jī)EL元件中的發(fā)光材料中的應(yīng)用。
21.一種有機(jī)EL顯示器，其特征在于，使用權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件。
22.按照權(quán)利要求21所述的有機(jī)EL顯示器，其為無源矩陣型顯示板和有源矩陣型顯示板中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種紅色光發(fā)光效率、發(fā)光亮度和顏色純度等優(yōu)良的有機(jī)EL元件，本發(fā)明的有機(jī)EL元件在正極和負(fù)極之間具有有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層含有用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的二苯并苝化合物作為發(fā)光材料。上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R
文檔編號(hào)C07C211/00GK1708474SQ200380102280
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月14日
發(fā)明者外山彌, 佐藤祐, 佐藤博之, 松浦東, 猿渡紀(jì)男, 成澤俊明 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社