專利名稱：(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法。
背景技術：
把(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料，和，與稀釋氣體混合并且用壓縮機加以壓縮的含分子態(tài)氧的氣體供給氧化反應器，進行氣相接觸氧化反應，把得到的反應氣體供給吸收塔，使之與水接觸，從吸收塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把從吸收塔塔頂回收到的全部或部分排出氣體的用作上述稀釋氣體的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法是公知的(例如，特開2001℃220362號公報)。
上述稀釋氣體的使用是為了避免將原料和含分子態(tài)氧的氣體混合得到的原料氣達到爆炸極限范圍。
但是，在從吸收塔塔頂回收到的排出氣體中，含有氣相接觸氧化反應的副產(chǎn)物甲醛、醋酸、升華性物質對苯二甲酸等，還含有相當量的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸及水分。因此，排出氣體中的低沸點醛等通過冷凝、縮聚而固化，堆積在管道上進而堵塞管道。
為了解決上述問題，上述公開公報提出，把作為稀釋氣體使用的排出氣體升溫至與吸收塔塔頂氣體同樣或較其更高的溫度。
然而，在采用上述方法的情況下，雖然防止了在與含分子態(tài)氧的氣體混合前堵塞管道，但通常由于對排出氣體較大量地使用含分子態(tài)氧的氣體，在與含分子態(tài)氧的氣體混合以后溫度降低，不能充分防止堵塞，特別是存在壓縮機堵塞或損傷方面的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料、和與稀釋氣體混合并且用壓縮機加以壓縮的含分子態(tài)氧的氣體供給氧化反應器，進行氣相接觸氧化反應，把得到的反應氣體供給吸收塔，使之與水接觸，從吸收塔的塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把從吸收塔塔頂回收到的全部或部分排出氣體用作上述稀釋氣體的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法中，防止壓縮機堵塞或損傷的改良方法。


圖1是本發(fā)明的制備方法之一例的流程圖。

發(fā)明內容
本發(fā)明人為了達到上述目的進行悉心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使壓縮機吸入口的混合氣體溫度比露點高，即使在較大量使用的含分子態(tài)氧的氣體和排出氣體加以混合時，混合氣中也不產(chǎn)生煙霧(ミスト)。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，其要點的特征是在上述(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法中，使壓縮機吸入口的混合氣體溫度比露點高。
下面參照附圖詳細說明本發(fā)明。
首先，在本發(fā)明中進行氣相接觸氧化反應。即，把原料(A)、稀釋氣體和被混合并且用壓縮機(18)加以壓縮的含分子態(tài)氧的氣體(B)供給氧化反應器(11)和12。
使用下列化合物作為原料(A)。即，制備丙烯醛時使用丙烯，制備甲基丙烯醛時使用異丁烯或叔丁醇。(甲基)丙烯醛也是制備(甲基)丙烯酸時的中間體，丙烯酸是以丙烯作原料經(jīng)過丙烯醛，而甲基丙烯酸是以異丁烯或叔丁醇作原料經(jīng)過甲基丙烯醛制備出來的。另外，作為含分子態(tài)氧的氣體(B)，通常使用空氣(下面把含分子態(tài)氧的氣體稱作空氣)。另外，對稀釋氣體說明如下。
氧化反應器由前段反應器(11)和后段反應器(12)構成。作為各反應器，可以使用具有多根反應管、其中填充了氧化催化劑的多管式反應器。另外，也可以使用前段反應器和后段反應器成為一個整體的氧化反應器。在前段反應器(11)和后段反應器(12)中填充不同的氧化催化劑。另外，熱介質(圖中未示出)在反應管外側循環(huán)，把各自的催化劑控制到最佳反應溫度。
在氧化反應器(11)中填充制備(甲基)丙烯醛的催化劑，而在氧化反應器(12)中填充制備(甲基)丙烯酸的催化劑。作為前者的催化劑，例如，可以采用由Mo-Bi-Fe-Co-Ni-B-Na-Si-O構成的Mo-Bi類復合氧化物催化劑，作為后者的催化劑，可以采用由Mo-V-Sb-Ni-Cu-Si-O構成的Mo-V類復合氧化物催化劑。不均勻氣相接觸氧化反應的條件可分別采用與催化劑相應的公知條件。另外，使用丙烷作為原料氣，使用Mo-Bi-Te類復合氧化催化劑、Mo-Bi-Sb類復合氧化催化劑等作為催化劑，通過氣相接觸氧化法制備丙烯酸也可。
在本發(fā)明中，由原料和稀釋氣體和空氣(B)形成的原料氣中的可燃性氣體濃度通常調節(jié)至5～8體積％。在原料氣中空氣∶水分∶惰性氣體的組成調成下列比例是優(yōu)選的。即，作為體積比例(％)，空氣40～70％(該空氣量的21體積％為氧氣)；水分5～12％；除去混合空氣中所含的氮氣以外的氮氣和二氧化碳等惰性氣體16～48％。
另外，在圖1所示的流程中，把來自氧化反應器(11)的反應氣總量供給氧化反應器(12)，制備(甲基)丙烯酸，而可以把來自氧化反應器(11)的反應氣供給下述吸收塔(13)，由此制備(甲基)丙烯醛。因此，在下面的說明中，為方便起見限定在(甲基)丙烯酸的制備方法。
其次，在本發(fā)明中回收(甲基)丙烯酸水溶液。即，將來自氧化反應器(12)的反應氣供給吸收塔(13)，使之與水接觸。作為吸收塔(13)，如圖所示，可以使用塔下部設置板層且塔頂設置煙霧分離器的結構的吸收塔。
在本發(fā)明中，用未圖示的冷凝器把反應氣冷卻至120～170℃后，從管線(4)供至吸收塔(13)的下部，與從管線(7)供至吸收塔上部的水(C)接觸。此時，優(yōu)選塔底液的一部分用熱交換器(14)冷卻，從管線(6)循環(huán)至吸收塔(13)的中部。
然后，把從塔底由管線5回收的(甲基)丙烯酸水溶液D供給(甲基)丙烯酸的精制工序(圖中未示出)，把從塔頂由管線(9)回收的排出氣體用作上述稀釋氣體。
作為上述水(C)，可以采用從(甲基)丙烯酸的精制工序回收到的水。當使用的水(C)量大于從精制工序回收到的水量時，可以把純水、蒸汽冷凝水、從(甲基)丙烯酸精制工序中的真空系統(tǒng)中排出的低濃度排水等加至從精制工序排出的水中。
水(C)對吸收塔(13)的供給量相對從塔頂?shù)呐懦鰵怏w量通常達到0.05～0.5kg/m3，優(yōu)選0.1～0.2kg/m3。水(C)的溫度通常為30～80℃，優(yōu)選35～45℃。當水(C)的溫度過高時，(甲基)丙烯酸的吸收效率降低，(甲基)丙烯酸混入塔頂?shù)呐懦鰵怏w中，成為(甲基)丙烯酸收率低的原因。吸收塔(13)的塔頂溫度可根據(jù)水(C)的供給量及溫度調至排出氣體的露點。
當從吸收塔(13)塔頂回收的排出氣體的溫度大于露點時，與上述同樣，(甲基)丙烯酸等混入排出氣體中，致使(甲基)丙烯酸收率降低，是不理想的。上述排出氣體的溫度通常為40～80℃，排出氣體中的水分濃度通常為5～40體積％。隨著從管線(7)供給吸收塔(13)的水(C)量增加，調節(jié)熱交換器(14)使循環(huán)液溫度上升，借此也可以提高排出氣體的溫度。
從管線(9)回收的排出氣體(E2)(即，用作稀釋氣體的排出氣體)的比例通常為總排出氣體的20體積％以上，優(yōu)選20～60體積％。在本發(fā)明中，也可把全部排出氣體作為上述稀釋氣體。
在本發(fā)明中，用熱交換器(14)使上述排出氣體(E2)升溫，通過流量控制閥16供給管線(10)，另一方面，把空氣(B)供給管線(2)，將兩氣體加以混合。然后，把得到的混合氣體供給壓縮機(18)。另外，為了使排出氣體(E2)循環(huán)而必須升壓時，也可設置壓縮機19。另外，來自吸收塔(13)塔頂氣體的一部分El也可以通過管線8經(jīng)過無害化處理裝置(圖中未示出)排放至大氣中。
在本發(fā)明中，優(yōu)選供給壓縮機(18)的兩種氣體預先用混合器(17)加以混合。即，在將含水分的高溫排出氣體(E2)和低溫空氣(B)混合時，高溫氣體在兩氣體界面冷卻，有時產(chǎn)生冷凝水。為了使產(chǎn)生這種冷凝現(xiàn)象的區(qū)域處于最小的程度，優(yōu)選采用混合器(17)把兩氣體加以快速混合的辦法。
對混合器未作特別限定，但優(yōu)選壓力損傷小的混合器。例如，管道內可以使用具有螺旋型、十字型、井型、孔板等的線型混合器，在槽內使2種氣體以不同方向供給并且紊流的分散器，或在槽內使用分配器或多孔板等分散器的槽型混合器或文丘里(ベンチュリ一)型混合器。
作為稀釋氣體，也可以是從吸收塔(13)塔頂排出的氣體及/或排出的氣體經(jīng)過燃燒處理等無害化處理的氣體。氧化反應所必需的全部水分可由排出氣體(E2)中所含的水分供給。氧化反應所必需的全部水分通過從排出氣體(E2)中所含的水分供給不足時，可向排出氣體(E2)中添加水蒸汽，或在空氣(B)和排出氣體(E2)混合后添加水蒸汽。優(yōu)選所用的水蒸汽的溫度在100℃以上。
另一方面，空氣(B)的溫度通常為0～30℃。因此，混合氣體的溫度受空氣(大氣)溫度的影響。當排出氣體(E2)與溫度低的空氣接觸混合時，混合氣體的溫度達到露點以下，結果是，所含的水分發(fā)生冷凝形成細徑水滴。特別是，在大氣溫度低的冬季、這個問題容易發(fā)生。另外，混合氣體的露點可從水分濃度和壓力求出，但通常為30～55℃。
本發(fā)明的特征在于，在上述各種制備方法中，壓縮機(18)的入口中的混合氣體溫度比其露點高。在壓縮機(18)的入口，混合氣體溫度通常比露點高5～20℃，具體的是通常為35～70℃，優(yōu)選40～60℃的范圍。當吸入口的混合氣體溫度過高時，吸入壓縮機(18)的氣體體積加大，壓縮機(18)的動力增和，是不經(jīng)濟的。
在本發(fā)明中，為了使壓縮機(18)入口的混合氣體溫度在露點以上，優(yōu)選將與空氣(B)(大氣)混合時的稀釋氣體溫度升至40～160℃。例如，冬季的大氣溫度為0℃時，排出氣體(E2)的溫度通常為60～160℃，大氣溫度為30℃時，排出氣體(E2)的溫度通常為40～120℃是優(yōu)選的。
本發(fā)明優(yōu)選將稀釋氣體升溫后與空氣(B)混合。另外，可通過熱交換器(15)或與水蒸汽混合的辦法提高排氣E2溫度。對熱交換器(15)的形式未作特別限定，但由于排出氣體(E2)中含有(甲基)丙烯酸、低分子量醛及升華性物質，所以，優(yōu)選內部可清掃的熱交換器。
另外，當混合空氣(B)的流量比排出氣體(E2)大時，也可以加熱空氣。與稀釋氣體混合時的空氣(B)的溫度通常為30～70℃，優(yōu)選30～55℃。此時的優(yōu)點在于大氣的氣溫變化對壓縮機(18)無直接影響。排出氣體(E2)的加熱也可與空氣(B)的加熱并用。
使用混合器(17)把2種氣體加以快速混合時，由于部分高溫排出氣體(E2)在其界面發(fā)生冷卻，難以防止生成的部分水分的冷凝及細小液滴的產(chǎn)生。但是，產(chǎn)生的極少量水滴在混合氣流入壓縮機(18)前被蒸發(fā)，為了使這樣的水滴可以蒸發(fā)，稀釋氣體和空氣(B)混合后送入壓縮機(18)前的滯留時間達到0.3～1.5秒是優(yōu)選的。
當滯留時間低于0.3秒時，必須更快速地混合氣體，混合器的壓力損失大，壓縮機(18)必需的動力變大。另一方面，當滯留時間大于1.5秒時，混合后至壓縮機(18)的管道變長，混合氣體被大氣冷卻，其溫度有時會低于露點。
排出氣體(E2)和空氣(B)在壓縮機(18)的吸氣側混合時，壓力不下降。然而，在設置混合器(17)時，由于混合器的壓力損失，壓縮機(18)的吸氣側有時變成若干負壓。吸氣側的若干負壓具有防止混合氣中的水分冷凝、露點溫度下降的效果，是優(yōu)選的。然而，當負壓過大時，壓縮機(18)的動力增加。壓縮機(18)吸入口的混合氣體(3)的壓力在大氣壓～比其低10％的壓力范圍是優(yōu)選的。
使空氣對混合器(17)中排出氣體(E2)的混合比例按體積比達到0.7∶1～3.6∶1，由此使壓縮機(18)吸入口的混合氣組成按空氣∶水分∶惰性氣體的體積比(％)達到40～76％∶5～13∶10～50％(但惰性氣體的體積中不含混合空氣中的氮氣體積)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的最佳實施方案下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但只要不超過其要點，本發(fā)明不限這些實施例。
實施例1在圖1的丙烯酸制備工序中，從吸收塔(13)塔頂排出的、經(jīng)由管線(9)在帶散熱片的管型熱交換器(15)中加熱至115℃的排出氣體(E2)，經(jīng)過流量調節(jié)閥(16)及管線(10)供給內部具有螺旋狀部件的線型混合器(17)，同時把15℃的空氣(B)經(jīng)由管線(2)供給，與排出氣體(E2)混合。排出氣體(E2)與空氣的混合比為0.61∶1。
壓縮機(18)吸入口的混合氣溫度為53℃、壓力為100kPa，從混合器(17)至壓縮機(18)吸入口的混合氣滯留時間為0.5秒。另外，測定壓縮機(18)吸入口的混合氣的露點為43℃?；旌蠚獾慕M成為空氣∶水分∶惰性氣體的體積比(％)為61.3∶8.7∶30。
把混合氣用壓縮機(18)升壓后添加丙烯，把原料氣的組成調至丙烯7體積％、空氣57體積％、水分8體積％及惰性氣體28體積％(不包括混合空氣中的氮氣)，將所得到的原料氣100Nm3供給前段反應器(11)，接著供給后段反應器(12)。
把從后段氧化反應器(12)得到的260℃反應氣用熱交換器冷卻至170℃，通過管線(4)供給吸收塔(13)。吸收塔(13)內徑為200mm，在吸收塔下部具有5層塔板，其上部填充層高2m的“カスケ一ドミニリング2P”(ドットゥェル社)。從塔底抽出的丙烯酸水溶液的一部分用熱交換器(14)冷卻至55℃，通過管線(6)循環(huán)至吸收塔的中間部位，反應氣被快速冷卻冷凝。從吸收塔(13)的塔頂把含有200ppm氫醌的水溶液(C)以每小時15.5升供給。
吸收塔的塔頂溫度為62.5℃時的排出氣體(E2)的組成為丙烯酸0.04體積％、水20.5體積％、惰性氣體78.5體積％。另外，從塔底部通過管線5得到56％重量的丙烯酸水溶液D。從丙烯制備丙烯酸的收率為88％。
丙烯酸的制備連續(xù)進行6個月，分析向氧化反應器供給的原料氣，監(jiān)測水分。結果是，大氣溫度下降15℃時發(fā)現(xiàn)水分不足的傾向，所以，往循環(huán)的排出氣體(E2)中添加120℃的水蒸汽，把反應器入口的水分濃度調節(jié)至8體積％以上。運行6個月后，壓縮機(18)的運轉未發(fā)生任何故障。停止后檢查的結果表明，混合器的內壁等也無水滴。
比較例1除了用排出氣體(E2)的熱交換器(15)把加熱溫度設定在80℃以外，與實施例1同樣操作制備丙烯酸。當大氣溫度在20℃以上時無問題，但當大氣溫度降至15℃時，混合氣的溫度降至40℃。在大氣的溫度更低，混合氣的溫度達到36℃時，原料氣的水分濃度顯示下降的傾向，所以，立即停止氧化反應，打開檢查混合器(17)。結果發(fā)現(xiàn)在混合器內壁有附著水滴的痕跡。另一方面，在壓縮機(18)中，吸氣部內壁上也有附著水滴的痕跡，轉子也發(fā)現(xiàn)可能是煙霧導致的損傷。
實施例2～6與實施例1同樣操作，進行從丙烯制備丙烯酸的反應。結果示于表1～表3。實施例6是通過加熱添加至排出氣體(E2)的空氣把混合氣溫度調至比露點40℃高的54℃的例子。排出氣體(E2)的水分濃度控制是通過調整吸收水的流量和吸收塔塔頂壓力來進行的。向氧化反應器的水分供給通過設置在反應器入口的水分計加以確認。任何一個實施例的壓縮機(18)都未發(fā)生問題。
表1


表2

表3

實施例7從吸收塔(13)塔頂排出的經(jīng)由管線(9)通過帶散熱片的管型熱交換器(15)加熱至100℃的排出氣體(E2)，經(jīng)過流量調節(jié)閥(16)及管線(10)供給混合器(17)內部的分配器，從槽下部導入15℃的空氣。作為混合器，使用的是在內徑15.5cm、長50cm的槽上部，以10cm間隔設置3塊孔徑為20mm、開孔率為25％的多孔板的混合器(17)。從混合器的分配器至壓縮機(18)吸入口的混合氣滯留時間為0.3秒。壓縮機(18)吸入口的氣體溫度為42℃，其露點為40℃。混合氣的組成為空氣∶水分∶惰性氣體的體積比(％)為67.7∶7.6∶24.7。
把混合氣用壓縮機(18)升壓后添加丙烯，把原料氣的組成調至丙烯7體積％、空氣63體積％、水分7體積％及惰性氣體23體積％(不包括混合空氣中的氮氣)，把所得到的原料氣100Nm3供給前段氧化反應器(11)，接著供給后段氧化反應器(12)。
把從后段氧化反應器(12)得到的255℃反應氣用熱交換器冷卻至160℃，通過管線(4)導入吸收塔(13)。作為吸收塔使用的是與實施例1同樣的吸收塔(13)。從塔底排出的丙烯酸水溶液的一部分用熱交換器(14)冷卻至60℃，通過管線(6)循環(huán)至吸收塔的中間部位，氧化反應氣被快速冷卻冷凝。從吸收塔(13)塔頂把含有200ppm氫醌的水溶液(C)以每小時13.4升從管線(7)供給。吸收塔(13)的塔頂溫度為63℃時的塔頂排出氣體(E2)的組成為丙烯酸0.03體積％、水21.5體積％、惰性氣體78.4體積％。
從塔底部通過管線5得到55％重量丙烯酸水溶液。從丙烯制備丙烯酸的收率為89％。壓縮機(18)連續(xù)進行6個月，未發(fā)生任何故障。
比較例2除了不使用混合器以外，與實施例7同樣操作進行丙烯酸的制備。即，在壓縮機(18)的吸氣管道(3)上連接排出氣體(E2)的供給管道(10)和空氣導入管2。吸氣管道(3)的內徑為41mm、長為2.5m，吸氣管道中的氣體溫度為39℃。24小時后，中止壓縮機(18)的運行，打開吸氣管道檢查的結果是壓縮機(18)的內壁潤濕有水滴。由于短期運行，壓縮機(18)無異常，但若原樣運行，因煙霧而使轉子部位產(chǎn)生摩擦。
產(chǎn)業(yè)適應性本發(fā)明涉及的(甲基)丙烯酸制備方法是把(甲基)丙烯酸分離回收后的排出氣體(E2)的至少一部分和含有分子態(tài)氧的氣體的混合氣，在比其露點高的溫度供給壓縮機，導入氧化反應器，由此使壓縮機不受到損傷，可長期連續(xù)運轉的方法。
權利要求
1.(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于在把(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料，和，與稀釋氣體混合并且用壓縮機加以壓縮的含分子態(tài)氧的氣體供給氧化反應器進行氣相接觸氧化反應，把得到的反應氣體供給吸收塔使之與水接觸，從吸收塔塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把從吸收塔塔頂回收到的排出氣體的全部或一部分用作上述稀釋氣體的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法中，使壓縮機吸入口的混合氣溫度比其露點高。
2.按照權利要求1所述的方法，其中，把稀釋氣體和含有分子態(tài)氧的氣體用混合器加以混合。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中，壓縮機吸入口的混合氣體溫度為35～70℃。
4.按照權利要求1～3中任何一項所述的方法，其中，與含有分子態(tài)氧的氣體混合時的稀釋氣體溫度為40～160℃。
5.按照權利要求4所述的方法，其中，將稀釋氣體在升溫后與含有分子態(tài)氧的氣體進行混合。
6.按照權利要求5所述的方法，其中，稀釋氣體采用熱交換器或與水蒸汽混合的方法進行升溫。
7.按照權利要求1～6中任何一項所述的方法，其中，與稀釋氣體混合時的含有分子態(tài)氧的氣體的溫度為30～70℃。
8.按照權利要求1～7中任何一項所述的方法，其中，從稀釋氣體與含有分子態(tài)氧的氣體混合至供給到壓縮機前的滯留時間為0.3秒或以上。
9.按照權利要求1～8中任何一項所述的方法，其中，壓縮機吸入口的混合氣體壓力在大氣壓～比其低10％的壓力范圍內。
10.按照權利要求1～9中任何一項所述的方法，其中，含有分子態(tài)氧的氣體為空氣，壓縮機吸入口的混合氣體組成是空氣∶水分∶惰性氣體的體積比(％)為40～76∶5～13∶10～50。
全文摘要
把(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料，和，與稀釋氣體混合并且用壓縮機加以壓縮的含分子態(tài)氧的氣體供給氧化反應器進行氣相接觸氧化反應，把得到的反應氣體供給吸收塔使之與水接觸，從吸收塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把從吸收塔的塔頂回收到的排出氣體的全部或一部分用作上述稀釋氣體的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法中，使壓縮機吸入口的混合氣溫度比其露點高。采用該法可以防止壓縮機的堵塞或損傷。
文檔編號C07C51/25GK1545495SQ02816298
公開日2004年11月10日 申請日期2002年12月10日 優(yōu)先權日2001年12月13日
發(fā)明者坂倉康之, 矢田修平, 保坂浩親, 小川寧之, 鈴木芳郎, 之, 親, 平, 郎 申請人:三菱化學株式會社