專利名稱：具有受控異構(gòu)體分布的甲烷二苯基二胺及其高級同系物的混合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有受控異構(gòu)體分布的甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)及其高級同系物的混合物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及MDA或MDA及其高級同系物混合物的制備方法，其中該混合物包含具有如下通式(I)的化合物 其中R表示氫原子或C1-C8(異)烷基、C4-C10環(huán)烷基或C6-C12芳族基團和n是大于或等于一的整數(shù)，以得到2-6的官能度，其中可以控制二聚體產(chǎn)物的濃度，特別是異構(gòu)體4.4’-MDA相對于異構(gòu)體2.4’-MDA和2.2’-MDA的濃度。
甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺混合物用作相應(yīng)甲烷二苯基二異酸酯(MDI)制備中的中間體，該二異氰酸酯依次用于一系列聚合物例如聚氨酯、熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂的合成。
可以在強酸，如鹽酸、硫酸和磷酸溶液的存在下，通過與甲醛的縮合從苯胺或從它的一種衍生物生產(chǎn)甲烷二苯基二胺，例如描述于如下文獻US專利2,683,730、3,277,173、3,344,162、3,362,979或H.Ulrich，“異氰酸酯的化學(xué)和技術(shù)”John Wiley and Sons，USA，1996。必須用于生產(chǎn)具有特定結(jié)構(gòu)特性的產(chǎn)物頁不形成不所需數(shù)量副產(chǎn)物的操作條件，要求使用相當(dāng)大數(shù)量的強酸和因此在設(shè)備中使用大量能夠耐這樣酸的材料。這樣的構(gòu)造材料通常是昂貴的。此外，在合成MDA之后，需要相應(yīng)數(shù)量的堿材料(典型地氫氧化鈉)以中和使用的酸，導(dǎo)致相當(dāng)大量的鹽的形成，鹽可能由芳族產(chǎn)物污染和需要排出。所有這些要求導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。
基于使用強酸催化劑的生產(chǎn)方法是已知的，其中例如在疏水性溶劑存在下進行合成，以完全或部分在含水階段循環(huán)酸催化劑。這些類型的方法向工藝中引入溶劑，該溶劑可以是氯化的，因此對環(huán)境是不利的，并描述于例如，US-A-4,924,028和US-A-4,914,236。
為了改善該方法，已經(jīng)考慮使用與初始基質(zhì)不同的其它溶劑(通常是氯化的)。然而，氯化溶劑卻增加了污染環(huán)境的危險。
US-A-4,039,580和US-A-4,039,581描述了在特定粘土中，在從苯胺和甲醛的MDA合成中可使用固體酸的用途。特別地，在US-A-4,039,581中的方法允許在苯胺和甲醛之間的低溫預(yù)縮合和水和甲醇的消除。也在20-55℃下獲得縮醛胺，它與固體酸催化劑接觸，以生產(chǎn)相應(yīng)的芐胺。然后將芐胺轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。
US-A-4,071,558描述了使用固體酸催化劑例如Superfiltrol的方法，其中基于選擇縮合的操作條件，調(diào)節(jié)二聚體產(chǎn)物，特別是異構(gòu)體2.4’-MDA的分布。
上述描述的缺點在于酸催化劑一般要求非常低的水平和合適地在苯胺縮醛中水的不存在。水含量合適地不大于3wt％，優(yōu)選小于0.15wt％以避免催化劑的失活。由于可使用有限次數(shù)，并由于它們的來源是天然的和不是合成的，不能完全再生的一致性能依賴于特定的批次，粘土也存在問題。
申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在與它的高級同系物的混合物中MDA的制備方法，該方法允許在主二聚體產(chǎn)物之間的分布以在寬范圍變化和降低或避免已知方法的缺點。控制分布中變化的能力允許獲得具有特性特征的一定范圍的衍生物產(chǎn)物如異氰酸酯，例如由MDA的光氣化獲得。此外，由于MDA異構(gòu)體典型地難以彼此分離，獲得的MDA混合物是特別有利的。US-A-4,034,039公開了一種方法，其中MDA異構(gòu)體的分離通過MDA和苯酚混合物的過度分級結(jié)晶而發(fā)生。為能夠控制異構(gòu)體分布使得能夠獲得具有清楚不同特性的產(chǎn)物譜，允許產(chǎn)物針對于各種市場應(yīng)用。
本發(fā)明是基于采用酸性水溶液的下述酸形式的沸石催化劑的表面改性，該水溶液包括磷酸和/或硼酸，“如自身”和，非必要地包括其鹽，例如銨鹽，在采用水清洗的處理之后，將溶劑除去和煅燒催化劑。
不希望受任何理論約束，相信磷酸和/或硼酸和，如存在的它們的鹽與沸石的表面結(jié)合，并在熱處理步驟之后得到相信為聚合物化合物的物質(zhì)，該物質(zhì)改變了孔尺寸和形狀特性。“在由磷改性的ZSM-5沸石的催化”G.Oehlmann等人，Studies in surface Science andCatalysis(表面科學(xué)和催化中的研究)，Vol.65，(1991)，1-20頁說明一種方法，由該方法可以改變沸石的孔尺寸和形狀。
在沸石催化劑中改性孔尺寸和形狀提供影響催化劑選擇性的方法(“形狀選擇”)。
令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)“形狀選擇性”影響酸催化劑通過合成的MDA異構(gòu)體分布的比例，在二聚體產(chǎn)物中特別有利于4.4’-MDA異構(gòu)體。可以通過改變工藝改進和控制這樣的異構(gòu)體分布變化，采用該工藝將磷酸或硼酸與沸石結(jié)合。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在粘結(jié)劑，例如勃姆石存在下，有利地處理粉末形式的沸石和已經(jīng)為擠出形式的沸石可以提供“形狀選擇”。
本發(fā)明提供一種具有通式(I)的MDA或MDA和它的高極同系物的混合物的制備方法 其中R獨立地選自氫、C1-C8烷基、C4-C10環(huán)烷基和C6-C12芳族基團和n是大于或等于一的整數(shù)，合適地為1-5以得到2-6的官能度，該方法包括在酸形式、“廣度指數(shù)”為2.5-19的沸石存在下，進行具有如下通式(II)的中間體的重排反應(yīng) 該沸石由包括如下步驟的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽，例如其銨鹽的水溶液的一種或多種處理，例如浸漬，ii)至少一部分溶劑的脫除和iii)優(yōu)選在至少400℃和特別地至少500℃的溫度下，煅燒處理的催化劑。
除非另外說明，在此提及的“烷基”應(yīng)當(dāng)包括線性烷基和支化或“異”烷基。
“廣度指數(shù)”參數(shù)測量多孔材料，如沸石的有效孔直徑?！皬V度指數(shù)”是描述于文獻，例如描述于如下文獻的參數(shù)US-A-4,795,847和“沸石和相關(guān)微孔材料目前工藝水平1994”，表面科學(xué)和催化中的研究，vol.84，37，1994，Elsevier Science B.V.；“沸石事實，圖，末來”，1989，1115，Elsevier Science Publishers，B.V.。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選“廣度指數(shù)”為2.5-19的沸石是具有組成(III)的結(jié)晶材料Mn+x/n[(AlO2)-x(SiO2)].(H2O)p[III]其中x小于1，p是大于或等于1，優(yōu)選1-20的整數(shù)，M是IA或IIA族的金屬，或是鑭系元素，n是M的價數(shù)，其中M可以部分或完全交換成H+、(NH4)+，或(NR’4)+，其中R’是烷基，例如C1-C4烷基，或芳基。
符合通式(III)和“廣度指數(shù)”為2.5-19的沸石的例子包括β沸石、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。特別優(yōu)選是β沸石，例如描述于US-A-3,308,069的“廣度指數(shù)”為19的β沸石和沸石ZSM-12。
合適地由浸漬，特別地通過如下方式進行沸石的處理在0.1-10wt％的濃度下將沸石固體粒子浸入在水中稀釋的液相中，該液相包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽，例如銨鹽。合適地處理在20-100℃的溫度下進行。在此處理結(jié)束時，至少部分地從固體所需地通過蒸在真空下除去液相。合適地優(yōu)選在500-600℃的溫度下煅燒剩余的固體。可以重復(fù)處理兩次或多次，例如3-5次，在每次處理之后進行相應(yīng)的液體脫除和煅燒階段。在每個處理中酸和非必要地鹽可以相同或不同。
用于制備本發(fā)明中采用的催化劑的沸石合適地為酸形式，即，為其中氫離子占據(jù)大多數(shù)陽離子位置的形式。在表面改性處理中，沸石可以“按自身”使用或可以在由金屬的鋁至少部分同形取代之后將沸石改性，該金屬選自硼、鐵和鎵。在處理結(jié)束時，催化劑可以“按自身”使用或與粘結(jié)劑，例如勃姆石和氧化鋁結(jié)合。可以采用擠出片劑，例如描述于EP-A-847,802那樣，或采用任何其它合適的形式，將催化劑成形。如需要，可以在未處理沸石的擠出片劑中進行表面處理。
合適地，在溶劑存在下，在50-250℃，優(yōu)選120-200℃的溫度下進行重排反應(yīng)。合適溶劑的例子包括非必要取代的脂族烴、非必要取代的芳族烴、鹵脂芳族烴和苯胺。特別合適的溶劑的例子是苯胺和芳族氯化烴如間二氯苯和氯苯。
通式(II)的中間體是在文獻中提及的產(chǎn)物，特別是當(dāng)R是氫時?？梢酝ㄟ^縮合苯胺，或從苯胺的衍生物，其中R不同于氫，與甲醛，或能夠在反應(yīng)條件下產(chǎn)生甲醛的化合物，獲得中間體。特別地，甲醛可以采用水溶液，如在溶于溶劑的低聚物態(tài)(例如三噁烷和多聚甲醛)的甲醛使用甲醛，合適地苯胺/甲醛摩爾比為2-10，優(yōu)選3-5。在合成結(jié)束時，所需地由已知方法，例如物理分離和蒸餾分離通式(II)的中間體。這樣獲得的產(chǎn)物可包含水，但水含量合適地為3wt％或更小和優(yōu)選1.5％或更小。
在進一步的方面，本發(fā)明提供一種通式(I)的甲烷二苯基二胺的制備方法，其中通過接觸沸石催化劑與包括苯胺，或苯胺衍生物，和甲醛，或能夠在反應(yīng)條件下產(chǎn)生甲醛的化合物的反應(yīng)混合物，而進行重排反應(yīng)。在此情況下，苯胺，或它的衍生物優(yōu)選以化學(xué)計量過量存在和可同時作為用于反應(yīng)的試劑和溶劑兩者。
重排可以間斷地，連續(xù)地或半連續(xù)地在環(huán)境壓力下或高壓下進行，如保持反應(yīng)性體系為液態(tài)。
在優(yōu)選的實施方案中，具有通式(I)的化合物的生產(chǎn)方法包括(a)非必要地在溶劑，優(yōu)選苯胺或它的衍生物中，在以足夠數(shù)量使用苯胺或它的衍生物的情況下反應(yīng)苯胺，或苯胺衍生物和甲醛，或甲醛的前體，以形成通式(II)的胺；(b)從胺(II)除去如存在的水到胺(II)重量3％或更小，例如1-3％的殘余水濃度；(c)在溶劑中非必要地稀釋步驟(b)的產(chǎn)物；(d)優(yōu)選在50-250℃，更優(yōu)選120-200℃的溫度下通過將它加入到包含沸石的反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選一個或多個固定床反應(yīng)器中而異構(gòu)化胺(II)，該沸石為酸形式，“廣度指數(shù)”為2.5-19，通過包括如下步驟的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽，例如其銨鹽的水溶液的一種或多種處理，例如浸漬ii)至少一部分溶劑的脫除和iii)優(yōu)選在至少400℃和特別是至少500℃的溫度下煅燒處理的催化劑，和其中步驟d)中的反應(yīng)區(qū)在環(huán)境壓力下或以保持試劑混合物為液態(tài)和(e)優(yōu)選通過純化工藝，例如蒸餾回收甲烷二苯基二胺，和/或它的高級同系物。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(a)中的試劑可以間斷地，連續(xù)地或半連續(xù)地加入到反應(yīng)區(qū)中，合適地由苯胺和甲醛(或它們的衍生物或前體)開始。隨后在除去水之后，將預(yù)縮合的材料加入到包含處理的固體酸催化劑的反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選固定床反應(yīng)器中。
在步驟a)中，反應(yīng)物合適地以如下比例使用2-15摩爾苯胺或其衍生物每摩爾甲醛。優(yōu)選在10-60℃的溫度下和在酸催化劑不存在下進行步驟(a)中的反應(yīng)。
可以通過交錯，通過使用裝配有兩個或多個側(cè)進口的立式反應(yīng)器以所謂的分裂速度將預(yù)縮合胺(II)加入到反應(yīng)區(qū)中。
合適地，根據(jù)常規(guī)技術(shù)例如潷析和蒸餾，進行從胺(II)的水分離。分離可以根據(jù)在胺溶液(II)中具有的所需殘余水的程度，在可變溫度或壓力下進行分離。也可以通過使用稱為例如潷析隨后蒸餾的技術(shù)的結(jié)合，進行分離水。
在胺(II)的重排反應(yīng)結(jié)束時，隨后可以通過在步驟a)的胺(II)合成反應(yīng)區(qū)中和/或在異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)的重排中完全或部分循環(huán)混合物自身，改性在異構(gòu)化之后獲得的混合物組成中的組分分布。
具有通式(I)的化合物的進一步生產(chǎn)方法包括在酸形式，“廣度指數(shù)”為2.5-19的沸石存在下，在單一反應(yīng)步驟，優(yōu)選完全反應(yīng)器中反應(yīng)苯胺，或它的一種衍生物，和甲醛，或它的一種前體，該沸石由包括如下步驟的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽的水溶液的一種或多種處理，例如浸漬，ii)至少一部分溶劑的脫除和iii)優(yōu)選在至少400℃和特別是至少500℃的溫度下煅燒處理的催化劑，和例如通過蒸餾，優(yōu)選連續(xù)地除去另外水與一種或多種試劑反應(yīng)的水。
合適地，單一階段工藝的順序是基于搖動或起泡淤漿反應(yīng)器的使用。非必要地在溶劑存在下，溶劑優(yōu)選包括過量苯胺或它的衍生物，優(yōu)選將試劑，苯胺(或它的一種衍生物)，和甲醛(或它的一種前體)，和固體酸催化劑兩者優(yōu)選同時加入到淤漿反應(yīng)器中?？梢赃B續(xù)或通過與反應(yīng)混合物的一種或多種組分一起連續(xù)或交錯加入，進行試劑的進料。
使用的苯胺/甲醛摩爾比合適地是2-15，和優(yōu)選3-5。合適地反應(yīng)溫度為50-250℃和優(yōu)選120-200℃。合適地，壓力是由水與試劑產(chǎn)生的壓力，或在反應(yīng)期間產(chǎn)生的壓力。優(yōu)選反應(yīng)混合物由適于反應(yīng)器的適當(dāng)蒸餾系統(tǒng)連續(xù)攪拌。液體階段中的停留時間合適地是0.5-10小時和優(yōu)選1-8小時。
在要替換催化劑的情況下，合適地在5小時時期-30小時時期內(nèi)完全替換催化劑。優(yōu)選，催化劑/負荷重量比是1/20-1/300。
在反應(yīng)結(jié)束時，合適地過濾催化劑，和從要求的產(chǎn)物通過常規(guī)技術(shù)，例如蒸餾除去任何過量的苯胺(和可保留的任何殘余水和/或溶劑)。
可以根據(jù)提及的技術(shù)，將根據(jù)上述方法合成的甲烷二苯基二胺和/或它的高級同系物的混合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的異氰酸酯混合物。
為更好地理解本發(fā)明和實施本發(fā)明，以下給出用于說明和不用于窮舉目的的一些實施例。
實施例1-胺合成(反應(yīng)中間體)通過在苯胺和甲醛之間的縮合制備如下通式的反應(yīng)中間體。
特別地，在攪拌的同時，將含有37％甲醛的水溶液加入到包含苯胺的反應(yīng)容器中，以具有等于四的甲醛/苯胺摩爾比，將溫度緩慢升高到50℃。
當(dāng)加入溶液時，將它繼續(xù)攪拌一小時，和然后將還沒有反應(yīng)的由胺和苯胺組成的有機相由分液漏斗分離。然后將有機相干燥到1.25％的最大水含量和保留用于以后的用途。
實施例2-β沸石合成將58.8g在40wt％水溶液中的氫氧化四乙基銨和1.9g鋁酸鈉(56％的Al2O3)加入到58.4g軟化水中。將它加熱到大約80℃和在攪拌下放置直到完全溶解。
將這樣獲得的澄清溶液加入到37.5g含有40wt％SiO2的LUDOX HS膠體二氧化硅中。獲得均相溶液，pH為14，將它傾入鋼高壓釜中和在靜態(tài)條件和自生壓力下，在150℃的水熱條件下結(jié)晶10天，將結(jié)晶的產(chǎn)物通過過濾分離，在軟化水中再分散和再次過濾。獲得潮濕的沸石餅，它包含有機模板四乙基銨和鈉。
實施例3-β沸石合成將以上實施例2中制備的潮濕沸石板在烘箱中在150℃下干燥1小時，在550℃下在空氣流中，在室形爐中煅燒5小時。
將煅燒的固體在乙酸銨水溶液(150g水和8g乙酸銨)中分散用于離子交換。大約在80℃下將此懸浮液在攪拌下加熱一小時。
然后將懸浮液過濾和將獲得的固體在軟化水(150ml)中再分散，以被洗滌。然后將懸浮液過濾和按順序重復(fù)離子交換和先前的洗滌。然后將固體再次洗滌和在烘箱中在150℃下干燥一小時，因此獲得以銨形式的沸石。將該沸石在室形爐中，在550℃下在空氣流中煅燒5小時，獲得酸形式的β沸石(廣度指數(shù)＝19)。
元素化學(xué)分析顯示此沸石中的鈉殘余為106ppm，而鋁含量是3.14％([Al]/[Na]＝252)。
通過從粉末的X射線衍射表征產(chǎn)物。
實施例4-β沸石合成將在實施例2中獲得的潮濕餅在乙酸銨水溶液(200g水和16g乙酸銨)中再分散用于離子交換。大約在80℃下將此懸浮液在攪拌下加熱一小時。
然后將懸浮液過濾和將獲得的固體在150ml軟化水中再分散，以被洗滌。然后將懸浮液再次過濾和因此再次獲得以銨/烷基銨形式的潮濕沸石餅。
元素化學(xué)分析顯示后者中的鈉殘余為112ppm。鋁含量是3.38％([Al]/[Na]＝257)。
通過從粉末的X射線衍射表征產(chǎn)物。
實施例5-β沸石擠出基于根據(jù)實施例4中描述制備的β沸石，因此不進行煅燒，和基于勃姆石的氧化鋁，制備催化劑。根據(jù)描述于EP847 802中實施例4的方法擠出催化劑。
實施例6-采用5％(NH4)2HPO4處理的β沸石合成將5gβ沸石裝入玻璃球形燒瓶，根據(jù)實施例3，采用摩爾比SiO2/Al2O3＝25，19的廣度指數(shù)，和50ml在水中的5％(NH4)2HPO4溶液制備該沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，磷含量顯示為10.14％(11.75％理論值)。
實施例7-用2％(NH4)2HPO4處理的β沸石合成將5g根據(jù)實施例3制備的β沸石裝入玻璃球形燒瓶，采用摩爾比SiO2/Al2O3＝25，19的廣度指數(shù)，和50ml在水中的2％(NH4)2HPO4溶液制備該沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，磷含量顯示為4.59％(4.7％理論值)。
實施例8-采用1％(NH4)2HPO4處理的β沸石合成將5g根據(jù)實施例3制備的β沸石裝入玻璃球形燒瓶，采用摩爾比SiO2/Al2O3＝25，19的廣度指數(shù)，和50ml在水中的1％(NH4)2HPO4溶液制備該沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，磷含量顯示為2.3％(2.35％理論值)。
實施例9-采用4％H3BO3處理的β沸石合成將5g根據(jù)實施例3制備的β沸石裝入玻璃球形燒瓶，采用摩爾比SiO2/Al2O3＝25，19的廣度指數(shù)，和50ml在水中的4％H3BO3溶液制備該沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，硼含量顯示為6.6％(7％理論值)。
實施例10-在2％下采用H3BO3處理的β沸石合成將5g根據(jù)實施例3制備的β沸石裝入玻璃球形燒瓶，采用摩爾比SiO2/Al2O3＝25，19的廣度指數(shù)，和50ml在水中的2％H3BO3溶液制備該沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，硼含量顯示為3.5％(3.5％理論值)。
實施例11-采用2％(NH4)2HPO4處理的擠出β沸石合成將5gβ沸石裝入玻璃球形燒瓶，先前采用根據(jù)實施例4制備的50％粘結(jié)劑(勃姆石)擠出該沸石。采用50ml在水中的2％(NH4)2HPO4溶液處理該沸石，該沸石包含作為活性相的，摩爾比SiO2/Al2O3＝25，廣度指數(shù)為19的β沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后真空蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，磷含量顯示為4.79％(4.7％理論值)。
實施例12-在4％下采用H3BO3處理的擠出β沸石合成將5g先前根據(jù)實施例4采用50％粘結(jié)劑(勃姆石)制備的擠出β沸石裝入玻璃球形燒瓶。采用50ml在水中的4％H3BO3溶液處理該沸石，該沸石包含作為活性相的，摩爾比SiO2/Al2O3＝25，廣度指數(shù)為19的β沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后真空蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，硼含量顯示為6.8％(7％理論值)。
實施例13-采用2％(NH4)2HPO4處理的沸石ZSM-12合成將5g酸形式的沸石ZSM-12裝入玻璃球形燒瓶，根據(jù)US3,832,449中所述，采用摩爾比SiO2/Al2O3＝102，3的廣度指數(shù)，和50ml在水中的2％(NH4)2HPO4溶液制備該沸石。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后真空蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，硼含量為3.69％(4.7％理論值)。
實施例14-在2％下采用H3BO3處理的沸石ZSM-12合成將5g酸形式，摩爾比SiO2/Al2O3＝25，廣度指數(shù)為3的沸石ZSM-12，和50ml在水中的2％H3BO3溶液裝入玻璃球形燒瓶。
將懸浮液在90℃下攪拌1小時，然后真空蒸發(fā)溶劑。
將這樣獲得的形式為白色粉末的材料在空氣流中在550℃下煅燒5小時。獲得沒有碳殘余的煅燒材料，硼含量為3.4％(3.5％理論值)。
實施例15(對比)-采用未處理β沸石的催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和125mg根據(jù)實施例3制備的，摩爾比SiO2/Al2O3＝25的β沸石裝入玻璃高壓釜。
將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性54.99％對2.4’+2.2’-MDA的選擇性24.67％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)2.2三聚體11.95％重組分10.13％實施例16-采用在5％下采用(NH4)2HPO4處理的β沸石的間歇催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和1g酸形式在5％下采用(NH4)2HPO4處理的，根據(jù)實施例6制備的β沸石裝入玻璃高壓釜。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性69.59對2.4’-MDA的選擇性11.63％對2.2’-MDA的選擇性0％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)5.98三聚體和重組分18.76％實施例17采用在2％下采用(NH4)2HPO4處理的β沸石的間歇催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和125mg酸形式在2％下采用(NH4)2HPO4處理的，根據(jù)實施例7制備的β沸石裝入玻璃高壓釜。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性69.41對2.4’-MDA的選擇性18.70％對2.2’-MDA的選擇性0％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)3.71三聚體和重組分11.88％實施例18采用在1％下采用(NH4)2HPO4處理的β沸石的間歇催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和125mg酸形式在1％下采用(NH4)2HPO4處理的，根據(jù)實施例8制備的β沸石裝入玻璃高壓釜。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性65.60對2.4’-MDA的選擇性20.43％
對2.2’-MDA的選擇性2.61％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)2.85三聚體和重組分11.36％實施例19采用在2％下采用(NH4)2HPO4處理的擠出β沸石的間歇催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和125mg酸形式在2％下采用(NH4)2HPO4處理的，根據(jù)實施例11制備的擠出β沸石裝入玻璃高壓釜。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性69.1％對2.4’-MDA的選擇性21.19％對2.2’-MDA的選擇性4.36％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)2.70三聚體和重組分5.34％實施例20采用在4％下采用H3BO3處理的β沸石的間歇催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和1g酸形式在4％下采用H3BO3處理的，根據(jù)實施例9制備的β沸石裝入玻璃高壓釜。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Praki tsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性67.57對2.4’-MDA的選擇性9.73％對2.2’-MDA的選擇性0％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)6.94三聚體和重組分22.68％實施例21采用在2％下采用H3BO3處理的β沸石的間歇催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和125mg酸形式在2％下采用H3BO3處理的β沸石裝入玻璃高壓釜，如實施例10所示。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性73.04對2.4’-MDA的選擇性14.54％對2.2’-MDA的選擇性0％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)5.02三聚體和重組分12.41％實施例22采用在4％下采用H3BO3處理的擠出β沸石的間歇催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和1g酸形式在4％下采用H3BO3處理的擠出β沸石裝入玻璃高壓釜，如實施例12中那樣。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性67.59％對2.4’-MDA的選擇性15.49％對2.2’-MDA的選擇性3.21％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)3.63三聚體和重組分13.7％實施例23(對比)采用未處理ZSM-12沸石的催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和1g酸形式，摩爾比SiO2/Al2O3＝102的擠出ZSM12沸石裝入玻璃高壓釜。
將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性54.50％對2.4’+2.2’-MDA的選擇性30.36％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)1.66三聚體10.76％重組分2.87％實施例24采用在2％下采用(NH4)2HPO4處理的ZSM12的催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和1g酸形式在2％下采用(NH4)2HPO4處理的，如在實施例13中的ZSM12沸石裝入玻璃高壓釜。
將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性64.86％對2.4’-MDA的選擇性11.85％對2.2’-MDA的選擇性0％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)5.47三聚體和重組分23.29％實施例25采用在2％下采用H3BO3處理的ZSM12的催化試驗將4g縮醛胺，10g苯胺和1g酸形式在2％下采用H3BO3處理的沸石ZSM12沸石裝入玻璃高壓釜，如在實施例14中那樣。將高壓釜關(guān)閉和在攪拌下在150℃下保持6小時。
最后，將本體冷卻到環(huán)境溫度和通過蒸餾在減壓下除去反應(yīng)溶劑。
使用描述于Journal fur Prakitsche Chemie，Band328，Heftl，1986，142-148的分析方法，由HPLC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
轉(zhuǎn)化率100％對4.4’-MDA的選擇性66.40％對2.4’-MDA的選擇性11.20％對2.2’-MDA的選擇性2.95％摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)4.69
三聚體和重組分19.62％實施例26采用未處理β沸石在固定床反應(yīng)器中的催化試驗將5cm3根據(jù)實施例N.3制備的，摩爾比SiO2/Al2O3＝25，在20噸下壓縮和在70-100目下篩選的β沸石裝入直徑為12.5mm和長度為390mm的管式反應(yīng)器。然后在180℃的溫度下，在4巴壓力和7.2h-1的L.H.S.V.(液體時空速度)下，將稱為活性相的，按體積在苯胺中30％縮醛胺的混合物加入到反應(yīng)器中。
將樣品在表1所示的時間下取出，其次在減壓下進行溶劑分離，根據(jù)先前所述方法分析。
對于所有的樣品，縮醛胺轉(zhuǎn)化率是全部。
表1
實施例27采用在1％下采用(NH4)2HPO4處理的β沸石在固定床反應(yīng)器中的催化試驗將5cm3在1％下采用(NH4)2HPO4處理的β沸石(根據(jù)實施例8制備)，在20噸下壓縮和在70-100目下篩選的β沸石裝入直徑為12.5mm和長度為390mm的管式反應(yīng)器。然后在180℃的溫度下，在4巴壓力和7.2h-1的L.H.S.V.(液體時空速度)下，將稱為活性相的，按體積在苯胺中30％縮醛胺的混合物加入到反應(yīng)器中。
將樣品在表2所示的時間時取出，其次在減壓下進行溶劑分離，根據(jù)先前所述方法分析。
對于所有的樣品，縮醛胺轉(zhuǎn)化率是全部。
表權(quán)利要求
1.一種具有通式(I)的甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺和它的高極同系物的混合物的制備方法 其中R獨立地選自氫、C1-C8烷基、C4-C10環(huán)烷基和C6-C12芳族基團和n是大于或等于一的整數(shù)，合適地為1-5以得到2-6的官能度，該方法包括在酸形式，“廣度指數(shù)”為2.5-19的沸石存在下，進行具有如下通式(II)的中間體的重排反應(yīng) 該沸石由包括如下步驟的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽的水溶液的一種或多種處理，ii)至少一部分溶劑的脫除和iii)煅燒處理的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石包括具有組成(III)的合成結(jié)晶材料Mn+x/n[(AlO2)-x(SiO2)].(H2O)p [III]其中x小于1，p是大于或等于1的整數(shù)，M是IA或IIA族的金屬，或是鑭系元素，n是M的價數(shù)，和其中M可以部分或完全交換成H+、(NH4)+，或交換成(NR’4)+，其中R’是烷基或芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石選自β沸石和ZSM-12。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中通過如下方式進行表面改性處理在0.1-10wt％的濃度下和在20-100℃的溫度下，將沸石固體粒子浸入在水中稀釋的液相中，該液相包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中在用于改性沸石的步驟i)中處理結(jié)束時，除去至少一部分液相和在至少400℃的溫度下煅燒剩余的固體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中重復(fù)表面改性處理一次或多次。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中按自身或在由金屬的鋁至少部分同形取代之后將沸石改性，該金屬選自硼、鐵和鎵。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項的方法，其中沸石的表面改性是擠出片劑的形式和直接在擠出片劑上進行改性。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中將沸石與粘結(jié)劑混合。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中在50-250℃的溫度下進行沸石的重排反應(yīng)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中在溶劑存在下進行重排反應(yīng)，溶劑選自非必要取代的脂族烴、非必要取代的芳族烴、鹵代脂芳族烴和苯胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中溶劑選自溶劑和氯化芳族溶劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中通式(II)的中間體包含數(shù)量等于或小于3wt％的水。
15.一種通式(I)的甲烷二苯基二胺的制備方法，其中通過接觸酸形式，“廣度指數(shù)”為2.5-19的沸石與包括苯胺，或苯胺衍生物，和甲醛，或能夠在反應(yīng)條件下產(chǎn)生甲醛的化合物的反應(yīng)混合物，而進行重排反應(yīng)，該沸石由包括如下步驟的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽的水溶液的一種或多種處理，ii)至少一部分溶劑的脫除和iii)煅燒處理的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中采用作為試劑和溶劑的過量苯胺，或其衍生物進行反應(yīng)。
17.一種通式(I)的化合物的制備方法，包括(a)非必要地在溶劑中反應(yīng)苯胺，或苯胺衍生物和甲醛，或甲醛的前體，以形成通式(II)的胺；(b)從胺(II)除去如存在的水至胺(II)重量3％或更小的殘余水濃度；(c)在溶劑中非必要地稀釋步驟(b)的產(chǎn)物；(d)通過將它加入到包含沸石的反應(yīng)區(qū)中而異構(gòu)化胺(II)，該沸石為酸形式，“廣度指數(shù)”為2.5-19和由包括如下步驟的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽的水溶液的一種或多種處理，ii)至少一部分溶劑的脫除和iii)煅燒處理的催化劑，和其中步驟d)中的反應(yīng)區(qū)在在50-250℃的溫度下、環(huán)境壓力下或如保持試劑混合物為液態(tài)；和(e)回收甲烷二苯基二胺，和/或它的高級同系物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中以交錯的方式使用裝配有兩個或多個側(cè)向進口的立式反應(yīng)器，將胺(II)加入到反應(yīng)區(qū)中。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18任意一項的方法，其中在步驟a)中或在步驟d)中完全或部分循環(huán)在異構(gòu)化之后獲得的混合物。
20.一種具有通式(I)的化合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在單一反應(yīng)步驟中在酸形式，“廣度指數(shù)”為2.5-19的沸石存在下，反應(yīng)苯胺，或它的一種衍生物，和甲醛，或它的一種前體，該沸石由包括如下步驟的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其鹽的水溶液的一種或多種處理，ii)至少一部分溶劑的脫除和iii)煅燒處理的催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中苯胺/甲醛摩爾比是2-15，反應(yīng)溫度是50-250℃和壓力是使得從反應(yīng)步驟連續(xù)除去由試劑加入的，或在反應(yīng)期間形成的水。
22.根據(jù)權(quán)利要求20和21任意一項的方法，其中在液相中的時間為0.5-10小時和催化劑/負荷重量比為1/20-1/300。
全文摘要
使用具有“形狀選擇性”的改性沸石，制備甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)及其高級同系物的混合物的方法?；旌衔锇哂腥缦峦ㄊ?I)的化合物其中R表示氫原子或C1－C8(異)烷基、C4－C10環(huán)烷基或C6－C12芳族基團和n是大于或等于一的整數(shù)，以得到2－6的官能度。
文檔編號C07C209/78GK1505605SQ02808982
公開日2004年6月16日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月27日
發(fā)明者A·迪安吉利斯, C·佩雷戈, O·法里亞斯, A·博塞蒂, A 迪安吉利斯, 贅, 镅撬 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司