專利名稱：由環(huán)己酮縮合脫氫制備鄰苯基苯酚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)己酮在無機強酸或強堿作用下，縮合生成兩種共振異構(gòu)中間體2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，又在催化劑作用下，中間體經(jīng)脫氫生成鄰苯基苯酚。
日本專利58180448介紹，由聯(lián)二苯氧撐，在Pt催化劑和有硫酸鹽或硅酸鹽存在下，經(jīng)脫氫制備鄰苯基苯酚。反應(yīng)在常壓和330℃溫度下進行，反應(yīng)選擇性可達80％。
美國專利4035428介紹，以苯酚和二苯醚為原料，分兩階段反應(yīng)來制鄰苯基苯酚。第一階段，在載有CeO2或ThO2的催化劑和溫度495-562℃條件下反應(yīng)；第二階段，在載有Pd或Pt催化劑和溫度400-450℃下反應(yīng)。該方法要求苛刻的工藝條件，且產(chǎn)品的收率不高。
日本專利76179248介紹，以2-環(huán)己烷基苯酚為原料，催化劑是Al2O3載有Pt1.0％、Ir0.2％和KOH5％，在300-420℃溫度下脫氧制備鄰苯基苯酚。
國外還有一些關(guān)于合成鄰苯基苯酚的專利，其重點均放在催化劑的選擇和制備上。而國內(nèi)主要由磺化法生產(chǎn)苯酚的蒸餾殘渣中，分離出鄰苯基苯酚。該方法工藝路線復(fù)雜，操作環(huán)境惡劣，又對環(huán)境污染嚴重。
本發(fā)明是以環(huán)己酮為原料，先在強的無機酸或強堿催化劑作用下，環(huán)己酮與環(huán)酮分子之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成兩個共振異構(gòu)中間體2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)，同時還生成水?？s合反應(yīng)過程可用如下反應(yīng)方程式來表示 縮合反應(yīng)所生成的兩種共振異構(gòu)中間體I和II，在氣相色譜法檢測中是不能分別檢測出來的，而只有用氣質(zhì)聯(lián)用儀才能檢測出來。不過該兩種中間體，在催化劑作用下，均能脫氫生成鄰苯基苯酚，其反應(yīng)可用如下反應(yīng)方程式來表示 脫氫反應(yīng)，除生成目的產(chǎn)物鄰苯基苯酚外，還生成一些脫氫不完全的副產(chǎn)物，主要 等，而這些脫氫不完全的中間體，均可以通過回收，再行脫氫，而生成鄰苯基苯酚。
第一步縮合反應(yīng)，所使用的強無機酸催化劑，有濃硫酸和濃鹽酸，較為適宜的是濃硫酸。強堿催化劑有NaOH、KOH或C2H5ONa。催化劑的用量為環(huán)己酮質(zhì)量的0.3～5 0％，最適宜量強無機酸為1～3％；強堿為10～30％。
縮合反應(yīng)在常壓和溫度40～120℃下進行，較為適宜的溫度為80～100℃。在不使用帶水劑的情況，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率較低，一般不超過70％。如果使用帶水劑，如苯，通過形成共沸物，將反應(yīng)所生的水及時帶出反應(yīng)體系，會獲得很高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率，可達到≥95％，苯的用量為環(huán)己酮質(zhì)量的30～120％，適宜的用量為60～100％。
縮合反應(yīng)所生成的共振中間體I和II，可以通過精餾來分離提純。精餾可以采用常壓精餾，收集272℃的餾份，也可以采用減壓精餾，收集壓力與溫度相對應(yīng)的餾份，如0.50mmHg，140℃。因中間體的沸點(272℃)較高，采用減壓精餾較好。精餾可獲得能滿足脫氫質(zhì)量要求的中間體，含量97-99％。
第二步脫氫反應(yīng)，使用的催化劑為金屬負載在載體上。這樣的金屬有Pt、Pd、Ni、Cu或Ir、Ru，常用的有Pt、Pd或Cu，可選用的載體有γ-Al2O3、MgO、活性炭，分子篩，效果較理想有γ-Al2O3、ZSM-5。
脫氫催化劑的制備方法是使用待負載的金屬可溶性鹽或酸，通過浸漬而負載到載體上，經(jīng)過烘干焙燒和通H2還原而制得。焙燒的溫度一般控制在230～450℃，時間1.5～4h。H2還原的溫度為150～400℃，空速75～150/h，時間2～6h。不同的催化劑組成有不同的脫氫反應(yīng)溫度和空速，而負載的金屬可以是單一組份，也可以是二組份或多組份，其金屬負載量一般為載體質(zhì)量的0.1～1.5％，最適宜的量為0.3～0.6％.
脫氫反應(yīng)是在常壓或減壓下采用滴流床方式進行的，中間體從裝有觸媒的固定床反應(yīng)器的上端滴落，在觸媒表面接觸而發(fā)生脫氫反應(yīng)。反應(yīng)的溫度因催化劑組份不同而異，一般為120～230℃，空速控制在0.2～15/h。較低的空速會使脫氫反應(yīng)更趨完全。
脫氫反應(yīng)混合物采用常壓或減壓精餾法，或熱堿溶法來分離出產(chǎn)品和回收其它中間體。通常使用減壓精餾法更為可行。通過精餾可以回收未反應(yīng)中間體I和II，也可以回收脫氫未完全的新生成中間體，再行脫氫，同時獲得含量≥99.5％的高純鄰苯基苯酚。
實例1將230g柱狀(φ2×50～80)γ-Al2O3，加入溶有2.8gH2PtCl6的280ml去離子水中，低溫浸漬20h，低溫烘干，置于H2中，按3～5℃/分鐘升溫至330℃，并持續(xù)4h。隨后保持H2通入，降溫至室溫。0.3gKOH溶解于300ml去離子水中，將上述催化劑浸入，在室溫下浸泡15h。連水烘干，并在100℃下烘干2h，待用。
將上述制備的催化劑，裝入φ32×1200的不銹鋼管式反應(yīng)器中，裝成400～500mm高催化劑柱，外部用電熱帶加熱。在120～180℃下，以10～25ml/min的流速通入N2的同時，從上端滴加縮合中間體I和II混合物，控制空速0.5～1.2/h。脫氫得到的混合物以氣質(zhì)聯(lián)用儀分析脫氫轉(zhuǎn)化率、鄰苯基苯酚選擇性和其它各種中間體的生成量?？s合中間體轉(zhuǎn)化率70％～90％，鄰苯基苯酚選擇性86～90％。
用30％NaOH溶液加熱溶解脫氫反應(yīng)混合物，再用鹽酸酸化，得到鄰苯基苯酚粗品，再用石油醚重結(jié)晶，得含量≥99.5％的產(chǎn)物，外觀為白色晶體，mp56～56.5℃。或采用減壓精餾法，直接精餾分離各組份。
實例2將200g柱狀(φ2×50～100)ZSM-5，加入溶有1.8gH2PtCl6和0.6gPdCl2的280ml去離子水中，低溫浸漬20h，低溫烘干，置于H2中，按3～5℃/分鐘升溫至300℃，并持續(xù)3h。隨后保持H2通入，降溫至室溫。0.5gKOH溶解于300ml去離子水中，將上述催化劑浸入，在室溫下浸泡18h。連水烘干，并在110℃下烘干2h，待用。
將上述制備的催化劑，裝入φ32×1200的不銹鋼管式反應(yīng)器中，裝成400～500mm高催化劑柱，外部用電熱帶加熱。在120～160℃下，以10～25ml/min的流速通入N2的同時，從上端滴加縮合中間體I和II混合物，控制空速0.2～1.1/h。脫氫得到的混合物以氣質(zhì)聯(lián)用儀分析脫氫轉(zhuǎn)化率、鄰苯基苯酚選擇性和其它各種中間體的生成量?？s合中間體轉(zhuǎn)化率80％～95％，鄰苯基苯酚選擇性88～93％。
直接精餾分離各組份。
實例3將200g柱狀(φ2×50～100)ZSM-5，加入溶有1.2gH2PtCl6、0.3gNiCl2和0.6gPdCl2的250ml去離子水中，低溫浸漬24h，低溫烘干，置于H2中，按3～5℃/分鐘升溫至280℃，并持續(xù)5h。隨后保持H2通入，降溫至室溫。0.9gKOH溶解于300ml去離子水中，將上述催化劑浸入，在室溫下浸泡16h。連水烘干，并在11℃下烘干2h，待用。
將上述制備的催化劑，裝入φ32×1200的不銹鋼管式反應(yīng)器中，裝成400～500mm高催化劑柱，外部用電熱帶加熱。在130～150℃下，以10～25ml/min的流速通入N2的同時，從上端滴加縮合中間體I和II混合物，控制空速0.2～0.8/h。脫氫得到的混合物以氣質(zhì)聯(lián)用儀分析脫氫轉(zhuǎn)化率、鄰苯基苯酚選擇性和其它各種中間體的生成量?？s合中間體轉(zhuǎn)化率75％～85％，鄰苯基苯酚選擇性76～87％。
用30％NaOH溶液加熱溶解脫氫反應(yīng)混合物，再用鹽酸酸化，得到鄰苯基苯酚粗品，用石油醚重結(jié)晶，得含量≥99.5％的產(chǎn)物，外觀為白色晶體，mp56～56.5℃。
實例4將200g懸浮活性炭/氧化鎂，加入溶有1.6gPdCl2和0.8gCuCl2的230ml去離子水中，同時加入150ml15％鹽酸和50ml37％甲醛溶液。冷卻降溫5～10℃，攪拌并持續(xù)10分鐘。用NaOH溶液調(diào)pH11。過濾、洗滌和干燥備用。
將上述制備的催化劑，裝入φ32×1200的不銹鋼管式反應(yīng)器中，裝成400～500mm高催化劑柱，外部用電熱帶加熱。在260～280℃下，以15～20ml/min的流速通入N2的同時，從上端滴加縮合中間體I和II混合物，控制空速0.3～1.2/h。脫氫得到的混合物以氣質(zhì)聯(lián)用儀分析脫氫轉(zhuǎn)化率、鄰苯基苯酚選擇性和其它各種中間體的生成量?？s合中間體轉(zhuǎn)化率80％～85％，鄰苯基苯酚選擇性78～85％。
直接精餾法分離各組份。得鄰苯基苯酚，其含量≥99.5％，外觀為白色晶體，mp56～56.5℃。
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)己酮縮合脫氫制備鄰苯基苯酚的方法，其特征在于環(huán)己酮在無機酸或堿的作用下，縮合生成兩種共振異構(gòu)體2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，又在催化劑的作用，兩種共振異構(gòu)體經(jīng)脫氫均生成鄰苯基苯酚。
2.按照權(quán)利要求1所述鄰苯基苯酚制備方法，其特征在于縮合反應(yīng)所使用的催化劑為強無機酸，如濃硫酸、濃鹽酸，也可以是強堿，如NaOH、KOH、和乙酸鈉。催化劑的使用量為環(huán)己酮質(zhì)量的0.3％-50％，最適宜量為1％-15％?？s合反應(yīng)是在常壓和溫度40-120℃下進行，也可以使用帶水劑，如苯，加熱回流，將反應(yīng)所生成的水及時帶出反應(yīng)體系。
3.按照權(quán)利要求1所述鄰苯基苯酚制備方法，其特征在于縮合反應(yīng)混合物，在減壓或常壓下精餾，分離出未反應(yīng)的環(huán)己酮套用和共振異構(gòu)體I和II，其工藝條件是壓力0.01～0.10MPa，溫度80～270℃。
4.按照權(quán)利要求1所述鄰苯基苯酚制備方法，其特征在于脫氫反應(yīng)所使用的催化劑為金屬Pt、Pd、Ni或Cu，負載在活性C、MgO、Al2O3和分子篩ZSM-5上。金屬可以單一使用，也可以混合使用，其使用量為載體質(zhì)量的0.1～1.5％，最適宜的用量為0.3～0.6％。采用浸漬、熱涂方法負載金屬，催化劑使用前要經(jīng)過焙燒和用H2還原，焙燒可以在空氣中進行，而用N2保護更好。焙燒溫度為230℃～450℃，時間1.5～4h；H2還原的溫度為150℃～400℃，空速75-150/h，時間2-6h。
5.按照權(quán)利要求1所述鄰苯基苯酚制備方法，其特征在于脫氫反應(yīng)采取滴流床方式。縮合中間體從裝有觸媒的固定床反應(yīng)器的上端滴落，在觸媒表面接觸脫氫。脫氫反應(yīng)是在常壓或減壓下進行，反應(yīng)溫度隨催化劑的組成不同而改變，一般的溫度范圍為100～300℃，適宜溫度為120～230℃，空速0.2～15/h，較低的空速有較好的脫氫效果。脫氫轉(zhuǎn)化率可達到60-90％，鄰苯基苯酚的選擇性可達到80～95％。
6.按照權(quán)利要求1所述鄰苯基苯酚制備方法，其特征在于脫氫反應(yīng)混合物可以在常壓或減壓下精餾分離，其中未脫氫的中間體和脫氫不完全的生成物，可以回收再行脫氫?？刂茐毫εc溫度的對應(yīng)，所采出的產(chǎn)品餾份，鄰苯基苯酚的含量≥99.5％。也可以采用熱NaOH溶液溶解后，再用鹽酸酸化析出的方法獲取產(chǎn)品，不合格產(chǎn)品的提純可用石油醚、石腦油作溶劑重結(jié)晶法。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于由環(huán)己酮綜合脫氫制備鄰苯基苯酚的方法以強無機酸或強堿為催化劑，環(huán)己酮分子之間縮合，生成兩種共振異構(gòu)體2－環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2－(1－環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)又在載有Pt、Pd、Ni或Cu催化劑催化下，I或II均能脫氫生成鄰苯基苯酚。縮合反應(yīng)是在常壓和溫度40－120℃下進行，環(huán)己酮的單程轉(zhuǎn)化率可達到65－98％，縮合反應(yīng)混合物經(jīng)精餾，回收來反應(yīng)的環(huán)己酮營用，得到精制的I和II混合物，供脫氫反應(yīng)使用。脫氫反應(yīng)是在常壓、減壓條件下，采用滴流床方式進行的?？刂品磻?yīng)溫度100℃～330℃，I和II混合物從裝有脫氫觸媒反應(yīng)器的上端滴下，在觸媒表面完成脫氫反應(yīng)，脫氫反應(yīng)混合物，經(jīng)減壓精餾，可以獲得純度≥99.5％的鄰苯基苯酚，未被脫氫的I、II和脫氫不完全的中間生成物，均可回收，再行脫氫，鄰苯基苯酚的收率可達75－85％。
文檔編號C07C39/00GK1490293SQ0213843
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者胡曉, 王玉成, 薛冬, 王理想, 王蘇, 趙紅, 胡 曉 申請人:徐州瑞賽科技實業(yè)有限公司