專(zhuān)利名稱(chēng)：多元醇類(lèi)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元醇類(lèi)制造方法，它是將同一分子內(nèi)帶有羰基及/或其保護(hù)基和雙鍵的烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)反應(yīng)，得到含有縮醛及/或縮酮的化合物，再進(jìn)行水解及還原反應(yīng)來(lái)制成多元醇類(lèi)的制造方法。
背景技術(shù)：
將羥基、環(huán)氧基或羰基等引入到同一分子內(nèi)帶有羰基及/或其保護(hù)基的烯烴類(lèi)的烯雙鍵部位上，將其還原，就可以得到多元醇類(lèi)。對(duì)于它們的合成法的研究，主要針對(duì)合成作為聚酯原料的、有用的1，3-丙二醇的方法。具體地說(shuō)，將丙烯醛水合，制成3-羥丙醛，再經(jīng)還原的制造方法被公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利5093537號(hào)、日本特許公開(kāi)公報(bào)平10-212253號(hào)(美國(guó)專(zhuān)利6140543號(hào))和日本特許公開(kāi)公報(bào)平8-143502號(hào)中。
另外，作為1，3-丙二醇的其他合成方法，將經(jīng)過(guò)氧化氫水溶液氧化丙烯醛而成的縮水甘油醛的還原的方法被公開(kāi)在日本特許公開(kāi)公報(bào)平9-20703號(hào)中。
但是，上述美國(guó)專(zhuān)利5093537號(hào)、日本特許公開(kāi)公報(bào)平10-212253號(hào)(美國(guó)專(zhuān)利6140543號(hào))和日本特許公開(kāi)公報(bào)平8-143502號(hào)等所公開(kāi)的方法存在水合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高；再者，若是將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，選擇性則較差；若反應(yīng)中基質(zhì)濃度達(dá)到17％以上時(shí)，副產(chǎn)物則增加的問(wèn)題。另外，因該反應(yīng)是以水為溶劑，生成的3-羥丙醛、或還原后的1，3-丙二醇易溶于水，所以還存在有很難將水和生成物提取分離，必須進(jìn)行蒸餾來(lái)分離大量水的問(wèn)題。
另外，對(duì)于日本特許公開(kāi)公報(bào)平9-20702號(hào)所公開(kāi)的方法，即對(duì)于利用高價(jià)過(guò)氧化氫作為氧化劑的這點(diǎn)上，也存在必須過(guò)量使用該過(guò)氧化氫，否則，就不能高效率得到縮水甘油醛的問(wèn)題。相反，若過(guò)量使用過(guò)氧化氫，也存在發(fā)生副反應(yīng)，醛被氧化成羧酸的問(wèn)題。
如上所述，人們希望能開(kāi)發(fā)出作為聚酯原料有用的、1，3-丙二醇等多元醇類(lèi)的工業(yè)上有效的制造方法。
另一方面，烯烴經(jīng)分子氧氧化的反應(yīng)是工業(yè)有效的方法，其中，特別有用的是一般公知的Wacker反應(yīng)。即，以含有氯化鈀及氯化銅的水溶液作為催化劑，將乙烯用分子氧制成乙醛、丙烯制成丙酮的制造方法，也被應(yīng)用于工業(yè)上。
雖然有例如J.Org.Chem，1987，52，1758-64和Bul1.Chem.Soc.Jpn.，63，166-169(1990)等例子來(lái)作為該反應(yīng)適用于上述丙烯醛等化合物的例子，但結(jié)果是反應(yīng)性非常低，TOF在1以下。
即，人們認(rèn)為如上所述Wacker反應(yīng)應(yīng)用于帶有羰基之類(lèi)的吸電子基的烯烴類(lèi)合成時(shí)，其反應(yīng)性非常低，作為多元醇類(lèi)合成流程是很難適于工業(yè)操作的流程。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述有關(guān)問(wèn)題，本發(fā)明者經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使是帶有吸電子基的羰基的烯烴類(lèi)，也可以建立具高反應(yīng)性、良好選擇性的氧化反應(yīng)體系，再通過(guò)高效率地將所得的縮醛及/或縮酮化合物水解、還原，即使是使用帶有吸電子基的羰基的烯烴類(lèi)，也可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地制成多元醇類(lèi)，完成能夠適于工業(yè)的新合成流程，就此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明要點(diǎn)是多元醇類(lèi)制造方法，它是將同一分子內(nèi)帶有羰基及/或其保護(hù)基的，具有烯雙鍵的烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)反應(yīng)，得到含有縮醛及/或縮酮的化合物的反應(yīng)生成物，然后使該縮醛及/或縮酮化合物進(jìn)行水解及還原反應(yīng)，制成多元醇類(lèi)的制造方法，另外，它還使同一分子內(nèi)具有羰基及烯雙鍵的烯烴類(lèi)和保護(hù)劑進(jìn)行反應(yīng)，在保護(hù)羰基之后，將具有該經(jīng)保護(hù)的羰基及烯雙鍵的烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)反應(yīng)，得到對(duì)應(yīng)的縮醛及/或縮酮化合物，并對(duì)該縮醛及/或縮酮化合物進(jìn)行脫保護(hù)、水解及還原反應(yīng)的多元醇類(lèi)制造方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將同一分子內(nèi)帶有羰基的，并具有烯雙鍵的烯烴類(lèi)作為反應(yīng)原料，或者將該烯烴類(lèi)的羰基用保護(hù)基保護(hù)后的烯烴類(lèi)作為原料。然后，利用這些原料經(jīng)氧化反應(yīng)、水解及還原反應(yīng)來(lái)制造相應(yīng)的多元醇。
本發(fā)明大致分為2種反應(yīng)流程。
第1反應(yīng)流程為將同一分子內(nèi)具有羰基及/或其保護(hù)基和烯雙鍵的烯烴類(lèi)氧化，得到縮醛及/或縮酮化合物，對(duì)其水解、還原而制成多元醇。第2反應(yīng)流程為將同一分子內(nèi)具有羰基及/或烯雙鍵的烯烴類(lèi)和保護(hù)劑反應(yīng)，對(duì)羰基進(jìn)行保護(hù)后，將其氧化而得到縮醛及/或縮酮化合物，然后，將其脫保護(hù)、水解、還原，制成多元醇。在該第1和第2的反應(yīng)流程中，氧化反應(yīng)、水解和還原反應(yīng)為共同工序。
就本發(fā)明第2反應(yīng)流程中反應(yīng)式的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。另外，式中，R’及R”表示烴基。
首先，將最初的保護(hù)反應(yīng)的反應(yīng)式表示為(1-a)。
式(1-a)將上述反應(yīng)所得的羰基被保護(hù)的化合物進(jìn)行氧化，將該反應(yīng)式的一例表示為1-b。 式(1-b)氧化后的生成物脫保護(hù)形成羰基的反應(yīng)式的一例表示為式2-a。 式(2-a)將脫保護(hù)后的縮醛及/或縮酮水解，形成羰基的反應(yīng)式的一例，用式2-b加以表示。 式(2-b)另外，利用式2-c來(lái)表示將所得的羰基還原，形成羥基，得到多元醇類(lèi)的反應(yīng)式的一例。 上述反應(yīng)流程是第2反應(yīng)流程的情況，若是第1反應(yīng)流程，式1-a的保護(hù)反應(yīng)省略，以具有羰基的烯烴類(lèi)作為起始原料，進(jìn)行式1-b的氧化反應(yīng)。此時(shí)，當(dāng)然不需要式2-a的脫保護(hù)反應(yīng)。
根據(jù)不同情況，也可以將脫保護(hù)反應(yīng)(式2-a)和水解(式2-b)的次序顛倒。另外，羰基的保護(hù)基像縮醛、縮酮之類(lèi)經(jīng)水解來(lái)進(jìn)行脫保護(hù)變成羰基時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行脫保護(hù)和水解。此外，在羰基的保護(hù)基經(jīng)還原反應(yīng)脫保護(hù)時(shí)，脫保護(hù)和還原變成同時(shí)進(jìn)行，在保護(hù)基經(jīng)還原反應(yīng)可直接變成羥基時(shí)，即使不進(jìn)行脫保護(hù)，也可以得到所需多元醇。
(起始原料)本發(fā)明的起始原料為同一分子內(nèi)帶有羰基的、具有烯雙鍵的烯烴類(lèi)。
本發(fā)明的烯烴類(lèi)可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。若為鏈狀烯烴時(shí)，烯烴類(lèi)的碳原子數(shù)通常為2以上，較好為3以上；另外，通常在25以下，較好在10以下。若為環(huán)狀烯烴類(lèi)，通常在4以上，較好在5以上，另外，通常在10以下，較好在8以下。雖然對(duì)1個(gè)烯烴類(lèi)分子內(nèi)的雙鍵數(shù)目無(wú)特別限制，但通常在8個(gè)以下，較好在3個(gè)以下。另外，雙鍵位置在哪兒都可以。作為羰基，可以用醛基、酮基等、羧基等，較好為醛基。再者，雖對(duì)1個(gè)烯烴類(lèi)分子內(nèi)酮基的個(gè)數(shù)無(wú)特別限定，通常在8個(gè)以下，較好在3個(gè)以下。
雙鍵和羰基的位置關(guān)系是在同一分子內(nèi)只要有其存在即可，雖無(wú)任何限制，但在二個(gè)基團(tuán)之間，較好碳原子數(shù)在3個(gè)以下，最好是鄰接位置，以使碳原子數(shù)為0。最好為α，β不飽和羰基化合物。
對(duì)于這些鏈狀或環(huán)狀烯烴，在主鏈的任何位置都可以有取代基，也可以具有稠合環(huán)。作為取代基，可以用碳原子數(shù)為1-23的烷基、碳原子數(shù)為1-23的烷氧基、苯基等碳原子數(shù)為6-22的芳基、氯、溴等鹵素基、硝基等。取代基個(gè)數(shù)也可以在1個(gè)以上。
雖然可將上述烯烴類(lèi)不經(jīng)變化而原樣提供給氧化反應(yīng)，但也可以在使羰基保護(hù)而成為羰基的保護(hù)基后，將其提供給氧化反應(yīng)。所謂羰基的保護(hù)基指的是在氧化反應(yīng)工序中，為防止羰基反應(yīng)而被保護(hù)的羰基，另外，它也可以是經(jīng)脫保護(hù)、水解及/或還原變成羥基的基團(tuán)。
作為羰基的保護(hù)基，例如可以是縮醛基、硫縮醛基、縮酮基、硫縮酮基、酯基等。其中，縮醛基、酯基為好，其中，最好為縮醛基。
即使這些羰基會(huì)在氧化反應(yīng)中和用于反應(yīng)的醇和氧進(jìn)行反應(yīng)，但若能在以后的工序中變成羥基的話，就沒(méi)有問(wèn)題。
利用帶有多個(gè)羰基的烯烴類(lèi)時(shí)，可以不必將其全部羰基進(jìn)行保護(hù)。
作為上述帶有羰基的烯烴類(lèi)及帶有被保護(hù)的羰基的烯烴類(lèi)，可以舉出以下物質(zhì)丙烯醛、三聚丙烯醛、巴豆醛、2-己烯醛、肉桂醛、2-環(huán)己烯甲醛等α，β不飽和醛；丙烯醛二甲基縮醛、丙烯醛二乙基縮醛、2-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)或2-乙烯基-1，3-二噁烷等縮醛類(lèi)；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、3-戊烯-2-酮等α，β不飽和酮類(lèi)；乙烯基甲基酮二甲基縮酮、2，2-乙基乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)等縮酮類(lèi)；丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、2-環(huán)己烯羧酸等α，β不飽和羧酸；馬來(lái)酸酐等α，β酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯；另外還有，γ-巴豆酸內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)；還有，醋酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等乙烯基酯類(lèi)等酯類(lèi)。其中，最好用α，β不飽和醛。
(保護(hù)反應(yīng)工序)保護(hù)反應(yīng)工序是將在同一分子內(nèi)帶有羰基并具有烯雙鍵的烯烴類(lèi)的反應(yīng)原料和保護(hù)劑反應(yīng)，合成羰基的保護(hù)基的工序。
對(duì)于本工序的反應(yīng)方法，可以用公知的保護(hù)羰基的方法，無(wú)特別限制。另外，對(duì)于本發(fā)明中的保護(hù)基，如經(jīng)脫保護(hù)反應(yīng)不恢復(fù)到羰基，只要經(jīng)脫保護(hù)、水解及/或還原反應(yīng)變?yōu)榱u基即可。
本工序中所形成的保護(hù)基可以被脫保護(hù)工序脫保護(hù)，但若選擇可以將脫保護(hù)反應(yīng)在和水解相同條件下進(jìn)行的保護(hù)基時(shí)，脫保護(hù)反應(yīng)和水解可以同時(shí)進(jìn)行，從減少反應(yīng)器數(shù)量來(lái)看，有利于操作。作為能在和水解相同反應(yīng)條件下進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的具體例子，起始原料的羰基可列舉甲酰基，即，化合物為醛，保護(hù)后為縮醛。將醛變成縮醛的反應(yīng)為縮醛化反應(yīng)，通常用作為保護(hù)羰基的反應(yīng)。另外，在加熱等條件下，根據(jù)羰基種類(lèi)的不同，羰基會(huì)由于脫羧而喪失，在此情況下，要將羰基縮醛化或酯化來(lái)進(jìn)行保護(hù)。作為具體例子，可列舉起始原料的羰基為羧基，即，化合物為羧酸，保護(hù)后為酯。將羧酸變成酯的反應(yīng)是大家公知的酯化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，雖然也可以不進(jìn)行羰基保護(hù)，而通過(guò)氧化、水解及還原反應(yīng)使其轉(zhuǎn)換為羥基，但是在氧化形成的官能團(tuán)再進(jìn)行水解后的還原時(shí)，要消耗比保護(hù)羰基時(shí)更多的氫等，若還原反應(yīng)需要高溫和高壓時(shí)，最好將羰基預(yù)先變成其保護(hù)基，這是因?yàn)樵诿摫Ｗo(hù)工序中其保護(hù)基容易恢復(fù)到原來(lái)的羰基。再者，即使是相同的羰基，如羧基和酯基，通過(guò)羧基的酯化、酯水解的反應(yīng)，可以容易地互相變換，所以，預(yù)先變成保護(hù)基為好。此外，利用變成保護(hù)基還容易將目的生成物與其他化合物進(jìn)行蒸餾分離，并可以解決本發(fā)明所用裝置的材質(zhì)問(wèn)題，所以，最好變成保護(hù)基。
作為這樣的烯烴類(lèi)，可以用醛及羧酸，具體有如下物質(zhì)丙烯醛、三聚丙烯醛、巴豆醛、2-己烯醛、肉桂醛、2-環(huán)己烯甲醛等α，β不飽和醛；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、3-戊烯-2-酮等α，β不飽和酮類(lèi)；丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、2-環(huán)己烯羧酸等α，β不飽和羧酸等。
對(duì)于保護(hù)劑，可以根據(jù)目的生成物進(jìn)行適當(dāng)選擇，雖可以用公知的保護(hù)劑形成被保護(hù)的羰基，但較好用醇，最好用和目的生成物相同的多元醇來(lái)作為保護(hù)劑。對(duì)于醇的種類(lèi)，無(wú)特別限制，但若用可使醇和生成物的平衡偏向于生成物的醇，從轉(zhuǎn)化率增高的角度看，是理想的。
例如在保護(hù)反應(yīng)為縮醛化反應(yīng)的情況下，通常用碳原子數(shù)在1以上，10以下的醇，其中，較好用多元醇，特好用碳原子數(shù)為2-5的二醇類(lèi)。具體為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等。
若保護(hù)反應(yīng)為酯化反應(yīng)時(shí)，通常用碳原子數(shù)在1以上，10以下的醇，具體用甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、乙二醇、1，3-丙二醇等。
因在脫保護(hù)反應(yīng)中，生成這里所用的醇，所以必須將目的生成物和該醇分離，因此，較好是選擇容易和目的生成物分離的醇類(lèi)。即，若例如采用蒸餾分離的分離方法，較好采用和生成物沸點(diǎn)相差較大的醇類(lèi)。若使用和所希望的多元醇類(lèi)相同的醇類(lèi)的話，就沒(méi)必要進(jìn)行分離，有利于操作。例如用丙烯醛和丙烯酸等作為烯烴原料時(shí)，若用目的生成物1，3-丙二醇作為醇類(lèi)是最理想的，因?yàn)槊摫Ｗo(hù)反應(yīng)后，不必將醇從生成物中分離。
縮醛化和酯化為平衡反應(yīng)，所以通常將羰基化合物或保護(hù)劑之一過(guò)量使用。若過(guò)量使用保護(hù)劑醇時(shí)，則保護(hù)反應(yīng)后，該醇會(huì)殘留。通常在供給下個(gè)氧化反應(yīng)工序前，必須將此醇除去，但是，若將該醇也使用在保護(hù)工序后的氧化工序中時(shí)，就不必除去該醇，而使操作簡(jiǎn)便，還節(jié)約了除去的費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。
作為氧化反應(yīng)的羰基保護(hù)基，通?？梢杂霉幕鶊F(tuán)，但對(duì)保護(hù)方式無(wú)特別限制。所謂經(jīng)保護(hù)的羰基是指能變成原來(lái)的羰基的基團(tuán)，可以用縮醛基、硫縮醛基、縮酮基、硫縮酮基、酯基等。較好用縮醛基或縮酮基及酯基。具體可用丙烯醛二甲基縮醛、丙烯醛二乙基縮醛類(lèi)；2-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙烯基-1，3-二噁烷等縮醛類(lèi)；乙烯基甲基酮二甲基縮酮、2，2-乙基乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)等縮酮類(lèi)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等酯類(lèi)等。
作為保護(hù)羰基的例子，以下說(shuō)明脫水縮合反應(yīng)，具體的是具有甲?；娜┑目s醛化反應(yīng)、及具有羧基的羧酸的酯化反應(yīng)。另外，對(duì)于利用脫水縮合反應(yīng)的縮醛化和酯化，除了只是羰基種類(lèi)及較好的保護(hù)劑醇的種類(lèi)不同以外，其他都采用相同的反應(yīng)條件來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于有催化劑存在的脫水縮合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，是將帶有羰基的烯烴類(lèi)在醇和催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到帶有羰基保護(hù)基的烯烴類(lèi)。
反應(yīng)體系中的烯烴類(lèi)的含量通常在1vol％以上，較好在5vol％以上，另外通常還可以選擇99vol％以下，較好在50vol％以下。
在這些烯烴原料中，還有由于加熱等發(fā)生聚合，或容易發(fā)生自由基自動(dòng)氧化的烯烴。這時(shí)，可以在反應(yīng)體系中添加氫醌、吩噻嗪等自由基捕捉劑、聚合抑制劑等。
對(duì)應(yīng)于整個(gè)反應(yīng)容積，反應(yīng)體系中醇類(lèi)含量通常在1vol％以上，較好在5vol％以上。另外，通常在99vol％以下，較好在80vol％以下。
反應(yīng)初期的反應(yīng)體系中的原料羰基和醇類(lèi)的摩爾比，雖無(wú)特別限制，但是可以在1/1-1/100的范圍內(nèi)。較好在1/1-1/95，特好在1/1.2-1/90的范圍內(nèi)。
烯烴類(lèi)的保護(hù)反應(yīng)通常是在酸催化劑的作用下進(jìn)行。作為此時(shí)的酸催化劑，可以用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，鑭系元素trifluate等路易斯酸，雜多酸等多酸，離子交換樹(shù)脂、沸石、粘土等固態(tài)酸。從分離生成物的簡(jiǎn)易度看，用固態(tài)酸較為方便。關(guān)于酸的添加量，用極少量即有效，無(wú)特別限制，對(duì)應(yīng)于基質(zhì)，酸的添加量較好在0.001重量比以上，更好在0.01重量比以上，另外，較好在100重量比以下，最好在70重量比以下，特好在60重量比以下。
對(duì)于反應(yīng)溫度，根據(jù)反應(yīng)形式的不同而不同。在一面蒸除水或共沸混合物，一面進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，必須是能蒸除的溫度，另外，在不向反應(yīng)體系外除去生成物的情況下，對(duì)于達(dá)到平衡來(lái)說(shuō)，低溫更有利。反應(yīng)溫度通常在-100度以上，較好在-50度以上，更好在-20度以上。此外，通常是200度以下，較好在180度以下，更好是在150度以下。
對(duì)于保護(hù)反應(yīng)的反應(yīng)形式，可以根據(jù)通常的形式進(jìn)行。在催化劑各成分處于溶液狀態(tài)時(shí)，在特定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)利用間歇式反應(yīng)器，就可以使基質(zhì)和醇類(lèi)接觸并進(jìn)行反應(yīng)；利用連續(xù)相反應(yīng)器連續(xù)提供基質(zhì)及醇類(lèi)，也可以進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，若本發(fā)明的催化劑不溶于基質(zhì)和醇類(lèi)時(shí)，即，在用固態(tài)酸及/或催化劑成份被固定化時(shí)，也可以使用上述的液相反應(yīng)，或采用噴淋床系統(tǒng)，即將催化劑填充于固定床，并供給液相狀態(tài)的相應(yīng)基質(zhì)和醇類(lèi)給固定床。
縮醛化和酯化都為平衡反應(yīng)。因此，可以采用將反應(yīng)后的原料和目的生成物分離，或?qū)⒎磻?yīng)中生成的水或縮醛或酯從反應(yīng)體系中除去的促進(jìn)反應(yīng)的方法。作為從反應(yīng)體系中除去的方法，可以采用添加和醇形成2層的溶劑，提取生成的縮醛或酯的方法；加熱將生成的水蒸餾除去的方法；或添加能與水生成共沸混合物的溶劑，將共沸混合物蒸除的方法等。在不將生成物從反應(yīng)體系中蒸除的情況下，為提高轉(zhuǎn)化率，可以用將原料比提高，或使反應(yīng)溫度降低以使平衡移向生成的等方法。
(氧化工序)下面就氧化工序進(jìn)行說(shuō)明。
氧化工序是將同一分子內(nèi)具有羰基及/或保護(hù)基的、并有烯雙鍵的烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)反應(yīng)，主要將烯烴部分氧化為縮醛及/或縮酮的化合物的合成工序。
即，在鏈狀烯烴類(lèi)的情況下，若為末端烯烴，主要生成縮醛或甲基酮類(lèi)的縮酮，若為內(nèi)部烯烴，主要生成對(duì)應(yīng)的縮酮。
另外，在本發(fā)明中，對(duì)于帶有保護(hù)基的、含有烯雙鍵的烯烴類(lèi)的制造，不一定要和氧化工序在相同的地方進(jìn)行，也可以用預(yù)先在別的地方制成的、帶有保護(hù)基的、含有烯雙鍵的烯烴類(lèi)作為原料。
一般氧化反應(yīng)是在溶劑中，在醇存在下，用催化劑來(lái)氧化烯烴類(lèi)，反應(yīng)體系中烯烴類(lèi)的存在量一般為1vol％以上，較好在5vol％以上，且在99vol％以下，較好在50vol％以下。
在這些烯烴原料中，包括由于加熱等會(huì)發(fā)生聚合、或容易引起自由基自動(dòng)氧化的烯烴，此時(shí)，可以在反應(yīng)體系中，添加氫醌、吩噻嗪等自由基捕捉劑、聚合抑制劑等。
作為存在于氧化反應(yīng)中的醇類(lèi)，通過(guò)反應(yīng)主要生成縮醛及/或縮酮，它們和醛及/或酮處于平衡狀態(tài)，所以可以用使該平衡偏向生成物縮醛或縮酮的醇，但是較好采用難于被氧化的醇。
希望用能和脂肪族或芳香族烴等溶劑形成二層的醇類(lèi)。這是因?yàn)榧尤脒@樣的醇類(lèi)到反應(yīng)中，進(jìn)行反應(yīng)后分層而將醇類(lèi)和溶劑分離，并在反應(yīng)后，由于這些烴溶劑等的提取，就容易將生成物從溶解于醇層的催化劑，即鈀、鐵、銅等分離。
在進(jìn)行該2層分離而將生成物和催化劑分離時(shí)，為有效地進(jìn)行相分離，或提高生成物的提取率，也可以加入添加物。另外，在相分離前，也可以將妨礙相分離和提取的副產(chǎn)物和水等除去后，再進(jìn)行分離。此外，可以采用從進(jìn)行過(guò)一次分離的各層將妨礙提取的副產(chǎn)物和水等除去后，或在除去溶劑和醇，使各成分的濃度提高后，再將2層混合，以提高提取率的方法。
從上述觀點(diǎn)出發(fā)，作為反應(yīng)用醇類(lèi)，一般用碳原子數(shù)在1以上，10以下的醇，其中較好為甲醇及多元醇，特別好為碳原子數(shù)為2-5的二元醇。具體可列舉甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等。
在本工序中，得到縮醛及/或縮酮，利用水解，生成本工序用的醇類(lèi)。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，在將醇類(lèi)和目的生成物分離時(shí)，希望選擇容易分離的醇類(lèi)。即，若采用蒸餾分離的分離方法時(shí)，較好的是和所需基質(zhì)的沸點(diǎn)差較大的醇類(lèi)。另外，較好為和所需多元醇類(lèi)相同的醇類(lèi)。例如在用丙烯醛、或其縮醛作為烯烴原料時(shí)，若用1，3-丙二醇這一目的生成物作為醇類(lèi)時(shí)，水解反應(yīng)后，因無(wú)需從生成物中將醇分離，所以用1，3-丙二醇作為醇類(lèi)最好。
反應(yīng)體系中醇類(lèi)的含量，對(duì)應(yīng)于整個(gè)反應(yīng)容積，一般在1vol％以上，較好在5vol％以上，另外，一般在99vol％以下，較好在80vol％以下的范圍內(nèi)。
對(duì)于反應(yīng)初期的反應(yīng)體系中原料烯烴類(lèi)和醇類(lèi)的摩爾比雖無(wú)特別限制，但是只要在1/1-1/100的范圍內(nèi)即可，較好在1/1-1/95，特別好在1/1.2-1/90的范圍內(nèi)。
作為本工序的催化劑，雖然無(wú)特別限制，既可以用均相系的，又可以用不均相系的，但是其中只要加入鈀，用至少含有銅或鐵，或含有銅及鐵兩者的催化劑為好，尤其是用鈀、銅和鐵三者組合的催化劑為好。作為這些鈀、銅和鐵的原料化合物，人們公知市面上出售的化合物有多種可以從這些化合物中進(jìn)行任意選擇。
作為鈀的化合物，例如可以用氯化鈀、溴化鈀等鹵化鈀；Na2PdCl4，Li2PdCl4等palladate；硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、三氯乙酸鈀、乙酰丙酮鈀等無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的鈀鹽；氧化鈀、氫氧化鈀等無(wú)機(jī)鈀；另外，有從這些金屬鹽衍生的堿基配位化合物，例如PdCl2(CH3CN)2、PdCl2(PhCN)2、PdCl2(PPh3)2、Pd(en)2Cl2、Pd(Phen)Cl2等，但是對(duì)此無(wú)限制(這里的en指的是乙二胺，phen為1，10-phenantrorine)。從上述的溶劑和醇類(lèi)分層的觀點(diǎn)出發(fā)，其中較好是用Na2PdCl4，Li2PdCl4等palladate、堿基配位化合物，例如PdCl2(CH3CN)2、PdCl2(PhCN)2、PdCl2(PPh3)2、Pd(en)2Cl2、Pd(Phen)Cl2等易溶解于醇類(lèi)而難溶解于烴的鈀化合物。
作為鐵化合物，例如可以用氯化鐵(II)、氯化鐵(III)等氯化物、溴化鐵(II)、溴化鐵(III)等溴化物、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)等無(wú)機(jī)酸鹽、乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、草酸鐵(II)、草酸鐵(III)、甲酸鐵、乙酰丙酮鐵等的各種鹽或配位化合物形式供應(yīng)給反應(yīng)，其中，較好為氯化鐵(III)。
作為銅化合物，例如可以用氯化銅(I)、氯化銅(II)等氯化物；溴化銅(I)、溴化銅(II)等溴化物；硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、硝酸銅(I)、硝酸銅(II)等無(wú)機(jī)酸鹽、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、草酸銅(I)、草酸銅(II)、甲酸銅、乙酰丙酮銅等的各種鹽或配位化合物的形式供應(yīng)反應(yīng)，其中，較好用氯化銅(I)、氯化銅(II)。
催化劑濃度，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，一般低濃度較好，但是從生產(chǎn)性角度出發(fā)，只要在反應(yīng)速度和催化劑濃度不成負(fù)相關(guān)的區(qū)域內(nèi)，一定程度的高濃度較為理想。由此，對(duì)于整個(gè)反應(yīng)液重量來(lái)說(shuō)，作為鈀濃度的[Pd]一般在0.001wt％以上、較好在0.01wt％以上，另外，一般在10wt％以下，較好在5wt％以下的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。但是，在高濃度條件下反應(yīng)速度對(duì)濃度的依存性不同于在低濃度條件下反應(yīng)速度對(duì)濃度的依存性，并有催化劑的效率變差的趨勢(shì)，所以，應(yīng)該從經(jīng)濟(jì)和高效率角度出發(fā)，進(jìn)行濃度選擇。
反應(yīng)液中鐵或銅的濃度可以用相對(duì)于鈀的相對(duì)濃度來(lái)表示。用相對(duì)于鈀的摩爾比來(lái)表示鐵及銅的存在量，一般分別在0.01以上，較好在0.1以上，另外，一般在100以下，10以下的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。若鐵或銅離子濃度在低于這些范圍的區(qū)域時(shí)，不僅反應(yīng)速度降低，而且主要效果抑制Pd析出的效果有降低的趨勢(shì)，不理想。另外，若較多添加，雖然不會(huì)妨礙反應(yīng)，但存在反應(yīng)體系中溶解量減少的趨勢(shì)，不理想。
在本工序中的反應(yīng)體系中，較好是有鹵素離子存在，尤其是有Cl離子或Br離子存在。這里的“離子”指的是反應(yīng)體系中，可以是離解的離子的形式，也可以不離解，以鹽的形式存在。作為鹵素離子存在的方法，希望用氯化物和溴化物等鹵素鹽來(lái)作為至少選自用作催化劑的鈀、銅和鐵中一種的原料化合物。此外，也可以在反應(yīng)體系中添加其他鹵素化合物。作為鹵素化合物，可以用NaCl、LiCl、SnCl2等無(wú)機(jī)鹽。用對(duì)Pd的相對(duì)濃度來(lái)表示這些反應(yīng)體系中的鹵素離子的存在量，即較好在0.1＜[Cl and/or Br])/[Pd]＜100(摩爾比)的范圍內(nèi)，更好在0.3＜[Cland/or Br)/[Pd]＜50，但是在鹵素濃度高的情況下，雖然反應(yīng)器中的水的濃度低，但是有可能發(fā)生反應(yīng)器材質(zhì)的腐蝕，所以鹵素離子濃度應(yīng)該盡量低，并同時(shí)保證催化劑的功能。此外，有時(shí)副產(chǎn)物的一部分中存在有來(lái)自催化劑的含有鹵素的成分。此時(shí)，例如較好是連續(xù)或定期利用金屬鹽的形式來(lái)補(bǔ)充被消耗的鹵素。
在本工序的反應(yīng)中，雖然也可以過(guò)量使用反應(yīng)的醇類(lèi)作為溶劑，但是，若加入與醇類(lèi)不同的其他溶劑是有效的。首先，加入溶劑可以抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，尤其是醇類(lèi)加成到烯烴部分生成醚。此外，在醇類(lèi)和其他這些溶劑形成二層時(shí)，可以利用如上所述的相分離來(lái)分離催化劑和生成物。尤其是在使用均相催化劑的反應(yīng)體系中，工業(yè)上存在較難分離催化劑和生成物的大問(wèn)題，能回避這些問(wèn)題具有很大意義。
作為不同于醇類(lèi)的其他溶劑，可以用脂肪族、芳香族烴溶劑和鹵烴。具體可用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氟苯等。雖然對(duì)于這類(lèi)不同于醇類(lèi)的其他溶劑的添加量無(wú)特別限制，但是對(duì)于醇及烯烴類(lèi)的總量，較好在0.05以上，更好在0.1以上的重量比，另外，較好在100以下的重量比，更好在25以下的重量比。
在第1階段主要得到縮醛或縮酮化合物的反應(yīng)中，雖然反應(yīng)溫度只要在0度以上即可進(jìn)行反應(yīng)，但是因本發(fā)明反應(yīng)非常依賴(lài)于反應(yīng)溫度，所以較好為高溫。但是為了避免形成爆炸性混合物的條件及增加高溫區(qū)域內(nèi)容易進(jìn)行的自由基自動(dòng)氧化而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的數(shù)量和基質(zhì)的聚合反應(yīng)，就必須對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇，通常本反應(yīng)的溫度范圍較好為20度至200度之間，更好為40度至180度的范圍，就可以既經(jīng)濟(jì)又有效地得到所需的反應(yīng)速度。
在本工序中，雖然可以使用氧，但在一定溫度、一定壓力和組成范圍中，氧和有機(jī)化合物有可能產(chǎn)生爆炸性混合物，所以必須避免該危險(xiǎn)。氧分壓一般只要在0.001MPa以上就可以進(jìn)行反應(yīng)，但是氧分壓較低，存在反應(yīng)速度變低的趨勢(shì)，有可能使催化劑失活，所以必須根據(jù)溫度和催化劑濃度的關(guān)系來(lái)決定氧分壓，本發(fā)明中氧分壓較好為0.01-10MPa。如果可能的話，氧分壓更高，較好為0.05-5MPa，應(yīng)從安全、經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，選擇較好的壓力。
本工序的反應(yīng)方式是根據(jù)通常的氧化方法來(lái)決定的。在催化劑各成分以溶液狀態(tài)存在時(shí)，既可以在特定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)、利用間歇式反應(yīng)器來(lái)使烯烴類(lèi)和含有氧的氣體接觸并進(jìn)行氧化反應(yīng)；也可以利用連續(xù)相反應(yīng)器連續(xù)提供含有氧的氣體及烯烴類(lèi)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。另一方面，若第1階段的反應(yīng)催化劑被固定化時(shí)，既可以使用上述的液相反應(yīng)；或采用所謂的噴淋床系統(tǒng)，即將催化劑填充在固定床上，并提供相應(yīng)的液相狀態(tài)的烯烴類(lèi)及氧。
作為提供氧的方法，可以采用有效地將氧溶解于反應(yīng)溶液系統(tǒng)中的手段，例如通過(guò)攪拌葉片使含有氧的氣體變?yōu)槲⑿馀莸姆椒?；在反?yīng)器的內(nèi)側(cè)，配置擋板來(lái)使氧氣成為微小氣泡的方法；利用噴咀以高線速度往系統(tǒng)中噴霧的方法。
另外，在這些反應(yīng)中，縮醛類(lèi)或縮酮類(lèi)生成時(shí)所產(chǎn)生的水，使縮醛類(lèi)或縮酮類(lèi)和醛類(lèi)或酮類(lèi)之間的平衡有利于醛類(lèi)或酮類(lèi)。因這些游離羰基化合物對(duì)氧化反應(yīng)的反應(yīng)性高于醇加合物，所以容易依次被氧化。因此，盡可能將系統(tǒng)內(nèi)所生成的水排出到系統(tǒng)外為好，反應(yīng)體系中的水量較好是維持在50重量％以下，更好維持在20重量％以下。作為其方法，可以用以下方法使吸附水的無(wú)水金屬鹽和沸石等分子篩共存的方法；添加和水共沸的成分，經(jīng)蒸餾除去水的方法；通過(guò)含氧或不含氧的氣體一起蒸餾除去的方法；或和水反應(yīng)，變成對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響的化合物例如添加金屬醇化物等的方法。
對(duì)于氧化反應(yīng)后的反應(yīng)液，若它處在加壓狀態(tài)的情況下，也可以使壓力釋放一定程度，低壓化。若原料成分及生成物的沸點(diǎn)非常不同于反應(yīng)溶劑，為低沸點(diǎn)時(shí)，可以直接將低沸點(diǎn)的成分從反應(yīng)液中蒸餾分離出來(lái)。另外，若原料成分及生成物的沸點(diǎn)高于反應(yīng)溶劑，即高沸點(diǎn)時(shí)，添加能將反應(yīng)溶劑形成二相的溶劑，進(jìn)行液-液相分離，而使催化劑成分包含在其中一相中，從幾乎不含催化劑的溶劑相中回收原料，可以選擇性將生成物取出。相分離后，在生成物中混入微量的催化劑成分的情況下，還可進(jìn)行2次以上提取分離，將催化劑成分的殘留量降低到可以忽略的程度。也可為將第1階段的相分離后的原料和生成物回收到一定程度，而進(jìn)行蒸餾作業(yè)，在將殘留的催化劑濃度增加到一定程度后，再次進(jìn)行提取，應(yīng)采取認(rèn)為更經(jīng)濟(jì)、高效率的方法。對(duì)于利用相分離而被分離的醇相中的催化劑，可以循環(huán)使用于氧化工序的反應(yīng)器。
另外，反應(yīng)器內(nèi)隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行而依次生成微量水。較好是盡力將其排出到反應(yīng)體系外，但若反應(yīng)體系中有Cl等鹵素成分存在，就可能對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行腐蝕。由此，對(duì)于氯化氫等腐蝕性酸來(lái)說(shuō)，必須在所需地方，使用較強(qiáng)的耐腐蝕性材質(zhì)。
反應(yīng)壓力在不太高的范圍中時(shí)，可以使用玻璃、陶瓷、氟樹(shù)脂等材質(zhì)的容器；若反應(yīng)壓力高的情況下，一般用耐腐蝕性的反應(yīng)容器，即各種不銹鋼合金、尤其是被俗稱(chēng)為哈司特洛伊耐蝕鎳基合金、含鈦合金、含有鋯的合金等的容器；或?qū)⑦@些合金涂布和壓附在表面上的容器。特別是反應(yīng)器，受腐蝕可能性較高，但是在還配備有靜置槽、分離槽時(shí)，這些部位受腐蝕的可能性更高。再者，在蒸餾含有生成物的油相，催化劑成分殘留的情況下，因鹵素成分會(huì)被濃縮，其腐蝕性會(huì)更高。對(duì)于這些主要容器和附屬配管的材質(zhì)，最好根據(jù)被腐蝕可能性的大小在經(jīng)濟(jì)允許的范圍內(nèi)來(lái)使用耐腐蝕性的材質(zhì)。
對(duì)于本工序反應(yīng)中所得化合物的主要成分，是烯烴部分被氧化，進(jìn)一步和醇反應(yīng)而得的縮醛或縮酮。具體是將丙烯醛或2-乙烯基-1，3-二噁烷(VDO)這一縮醛作為原料，就可以得到作為主要生成物的丙二醛二(1，3-二噁烷-2-基)縮醛(DAC)、丙二醛單(1，3-二噁烷-2-基)縮醛(MAC)。除了這些主要成分外，還可以得到1，3-二氧雜環(huán)己-2-基乙酸3-羥丙酯(PDE)、2-羥乙基-1，3-二噁烷(HDO)等。接下來(lái)的第二工序的水解及還原反應(yīng)不僅可以將主要成分的縮醛，還可以將這些化合物全部變成所需化合物，即多元醇1，3-丙二醇。
在上述反應(yīng)中，可以觀察到有少量副產(chǎn)物，即無(wú)氧下，醇直接插入到烯烴部分而生成醚。具體是將丙烯醛或其縮醛的2-乙烯基-1，3-二噁烷(VDO)作為原料時(shí)，為2-(6-羥基-3-氧雜己基)-1，3-二噁烷(HEDO)等。另外，對(duì)于氧化反應(yīng)，反應(yīng)體系中必不可少的成分醇類(lèi)不是完全無(wú)活性的物質(zhì)。可以觀察到還有醇被氧化的化合物存在。
但是，多數(shù)這些副產(chǎn)物和目的生成物一起在后面的工序中被水解及還原，變成原來(lái)的醇類(lèi)，或分解成低沸點(diǎn)的化合物。通常在氧化反應(yīng)中所得的作為副產(chǎn)物的氧化物的沸點(diǎn)多數(shù)較高，在蒸餾除去等時(shí)，需要消耗大量能量，但在本發(fā)明中，可將這些副產(chǎn)物變?yōu)橛行С煞只蚍纸鉃槿菀追蛛x的化合物，因此可構(gòu)成非常有效率的工業(yè)方法。
另一方面，長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)間歇式反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)中，可能在含有催化劑成分的醇相內(nèi)有上述醇類(lèi)的氧化物和來(lái)自烯烴類(lèi)各級(jí)氧化物的成分蓄積下來(lái)。為了使工序能穩(wěn)定工作，必須嚴(yán)格控制整個(gè)物料平衡。因此，根據(jù)這些雜質(zhì)的生成速度及逐級(jí)氧化成分的生成速度，必須將含有催化劑的醇相的一部分排出到系統(tǒng)外，然后補(bǔ)充新的催化劑原料液。此時(shí)，因?qū)⒋呋瘎┏煞峙懦龅较到y(tǒng)外的除去率較大，造成較大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，所以必須將催化劑成分進(jìn)行回收。對(duì)于其方法無(wú)限制，但可以用除去有機(jī)物、洗凈、回收金屬成分的有效方法。
另外，經(jīng)二相分離的含生成物的有機(jī)相中的分離溶劑進(jìn)行回收時(shí)有同樣雜質(zhì)蓄積起來(lái)的情況，此時(shí)，也必須將分離溶劑的一部分排出到系統(tǒng)外，再補(bǔ)充新的分離溶劑。
(脫保護(hù)工序)對(duì)于通過(guò)上述工序進(jìn)行保護(hù)反應(yīng)的帶有保護(hù)基的烯烴類(lèi)經(jīng)氧化而得的縮醛及/或縮酮化合物，必須通過(guò)脫保護(hù)來(lái)恢復(fù)羰基。對(duì)于脫保護(hù)方法，要根據(jù)保護(hù)工序所形成的羰基的保護(hù)基來(lái)使用人們公知的相應(yīng)方法。
通過(guò)脫保護(hù)得到保護(hù)工序所用的保護(hù)劑和含有羰基的化合物，對(duì)于本工序所得的保護(hù)劑，經(jīng)分離回收，可以原形作保護(hù)劑使用時(shí)，可以在保護(hù)工序中進(jìn)行再利用。若分離回收后不能以原形作為保護(hù)劑利用時(shí)，需經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使保護(hù)劑再生，還能進(jìn)行再利用。
根據(jù)保護(hù)基的種類(lèi)，脫保護(hù)工序也可以在水解工序后進(jìn)行。若由于保護(hù)基的存在，會(huì)妨礙水解工序；或在水解工序中，保護(hù)基變化，而出現(xiàn)在還原工序中不能變成羥基的情況；或者存在氧化工序中生成的縮醛及/或縮酮由于脫保護(hù)工序而在后面的工序中不能變成羥基的情況，要在水解工序之前進(jìn)行。若不對(duì)水解工序產(chǎn)生如上所述的影響的話，脫保護(hù)和水解哪一個(gè)在前進(jìn)行都可以。
如果不脫保護(hù)，在水解或還原工序中保護(hù)基也能變成羥基的話，也可以省去脫保護(hù)工序。具體地說(shuō)，在保護(hù)工序中將羧酸進(jìn)行酯化的情況下，即使不經(jīng)脫保護(hù)恢復(fù)到羧酸，酯也可以被還原而變成羥基。因通常酯還原多數(shù)比羧酸還原容易，所以此時(shí)，較好是省略脫保護(hù)工序。另外，若保護(hù)工序生成的保護(hù)基是縮醛及/或縮酮，可和氧化工序中生成的縮醛及/或縮酮一起在水解工序中變成羰基，使脫保護(hù)工序和水解工序同時(shí)進(jìn)行。這樣，在工藝中，就可以減少反應(yīng)器等的數(shù)量，在工業(yè)上，較好地削減建設(shè)經(jīng)費(fèi)。再者，對(duì)于縮醛及/或縮酮的脫保護(hù)，在水解部分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(水解工序)水解工序是將上述氧化工序或脫保護(hù)工序所得的縮醛及/或縮酮進(jìn)行水解，變成羰基的工序。
通常是在催化劑存在時(shí)進(jìn)行水解，作為該催化劑，較有效的是用酸。作為此時(shí)的酸催化劑，可以用以下物質(zhì)鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸、鑭系元素trifluate等路易斯酸，雜多酸等多酸，離子交換樹(shù)脂、沸石、粘土等固態(tài)酸。從分離生成物的簡(jiǎn)便度考慮，用固態(tài)酸簡(jiǎn)便。酸的添加量，極少量即有效，對(duì)此無(wú)特別限制，但是，對(duì)于基質(zhì)的添加量較好在0.001重量比以上，更好在0.01重量比以上，另外，較好在100重量比以下，更好在70重量比以下，特別好在60重量比以下。
用于水解的水量通常為使縮醛及/或縮酮分解必需的化學(xué)理論量以上。但是，縮醛及/或縮酮水解時(shí)，生成醛及/或酮的該反應(yīng)為平衡反應(yīng)。因此，為了促進(jìn)平衡反應(yīng)，就必需大量的水。但是添加這樣大量的水后，就存在使水從生成物中除去的成本增加的問(wèn)題，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，對(duì)于該量應(yīng)該進(jìn)行討論。具體地說(shuō)，反應(yīng)體系中水的存在量為對(duì)于整個(gè)反應(yīng)容積，水量通常在1vol％以上、較好在5vol％以上，另外，通常在99vol％以下，較好在80vol％以下。對(duì)于反應(yīng)初期反應(yīng)體系中的原料和水的摩爾比無(wú)特別限制，但是只要在1/1-1/100的范圍內(nèi)即可。其中，較好在1/1-1/95，更好在1/1.2-1/90的范圍內(nèi)。再者，在水解生成的醇或羰基化物沸點(diǎn)低于水時(shí)，在蒸餾除去它們的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，可改變平衡，使用的水量變少，是有利的。
為了改變平衡，利用可溶解生成物羰基化合物的溶劑作為溶劑，反應(yīng)時(shí)如用溶劑將羰基化物提取排出到系統(tǒng)外，可以得到同樣的效果。作為溶劑，只要是酸及還原劑不引起變化的溶劑即可。
作為水解溫度，雖然可以確認(rèn)只要在0度以上就可以進(jìn)行反應(yīng)，但是，因本發(fā)明的反應(yīng)較大依賴(lài)于反應(yīng)溫度，所以，較好為高溫。一般來(lái)說(shuō)，水解在20度-200度的溫度區(qū)域內(nèi)為好。更好在40度-180度溫度范圍，就可以得到經(jīng)濟(jì)上有利的反應(yīng)速度。
對(duì)于本工序的反應(yīng)形式，可以根據(jù)通常的形式進(jìn)行。在催化劑各成分處于溶液狀態(tài)時(shí)，在特定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)利用間歇式反應(yīng)器，就可以使基質(zhì)和水接觸并進(jìn)行反應(yīng)；另外，利用連續(xù)相反應(yīng)器連續(xù)提供基質(zhì)及水，也可以進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，若本發(fā)明的催化劑被固定時(shí)，也可以使用上述的液相反應(yīng)，或采用噴淋床系統(tǒng)，即將催化劑填充在固定床上，并提供相應(yīng)液相狀態(tài)的基質(zhì)和水給固定床。
由于有氧化工序用的醇生成，所以在本工序中，將其回收，還可以在氧化工序的反應(yīng)器中進(jìn)行再利用。另外，在保護(hù)工序中利用作為保護(hù)基的縮醛類(lèi)和縮酮類(lèi)，省略了脫保護(hù)工序的情況下，也可以將保護(hù)工序中的由醛、酮合成縮醛類(lèi)和縮酮類(lèi)合的使用醇進(jìn)行回收。該醇可以在保護(hù)工序合成縮醛和縮酮的反應(yīng)器中進(jìn)行再利用。
在氧化工序用的醇和用于保護(hù)工序的縮醛類(lèi)、縮酮類(lèi)合成所用的醇相同時(shí)，就不必進(jìn)行這些醇的分離，可根據(jù)所需比例，將其在保護(hù)工序的反應(yīng)器及氧化工序的反應(yīng)器中進(jìn)行再利用。
在上述2種醇和目的生成物多元醇完全相同，或其中一種相同時(shí)，就不必進(jìn)行各醇的分離或使分離的種類(lèi)減少，精制可精簡(jiǎn)，在工業(yè)上是有利的工藝。
若水解工序后的反應(yīng)液處在加壓狀態(tài)下，可以進(jìn)行一定程度的壓力釋放、使其低壓化。將目的生成物從催化劑成分、水及副產(chǎn)物中分離，通常的操作方法可以利用例如蒸餾分離、提取分離、結(jié)晶分離、沉降分離、過(guò)濾分離等方法。
另外，也可以將分離生成的副產(chǎn)物或含有副產(chǎn)物的目的生成物再次返回到反應(yīng)器中。例如，再次通過(guò)水解來(lái)將沸點(diǎn)高于蒸餾分離后的目的化合物的副產(chǎn)物進(jìn)行分解，一部分變?yōu)轸驶锖痛碱?lèi)等，而使整個(gè)生成物的轉(zhuǎn)化率、醇的回收率提高。
(還原工序)還原工序是將水解工序所得的羰基化合物還原，變成多元醇的工序。
作為還原反應(yīng)用還原劑，可以用大家公知的羰基還原劑或市面上出售的還原劑，可以從中進(jìn)行選擇來(lái)使用。因希望如上所述水解工序和接下來(lái)的還原工序在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，所以，希望用還原能力不受酸及水影響的還原劑。從經(jīng)濟(jì)和分離的容易程度考慮，更希望將氫作為還原劑，進(jìn)行接觸還原。
若將氫作為還原劑，雖然氫的分壓只要在0.001MPa以上，反應(yīng)就能進(jìn)行，但若氫的分壓低，則反應(yīng)速度變低，有可能會(huì)使催化劑失去活性，所以必須根據(jù)跟溫度和催化劑濃度的關(guān)系來(lái)決定氫的分壓。通常在0.01MPa以上，較好在0.05MPa以上，更好在0.1MPa以上。另外，通常在50MPa以下，較好在20MPa以下，更好在10MPa以下。
作為接觸還原的催化劑，人們熟知市面上出售的催化劑，例如阮來(lái)鎳、鉑、銠、鈀、釕等以及在碳、硅石、沸石等載體上加載這些金屬的催化劑，可以從中進(jìn)行任意選擇。尤其是以釕為主成分的催化劑，因?yàn)樗母狈磻?yīng)少，較好。這些催化劑的量，雖極少量也有效，對(duì)此無(wú)特別限制，對(duì)應(yīng)于基質(zhì)的催化劑量，較好為0.0001-100重量比，更好為0.001-70重量比，特好為0.01％-50重量比。
對(duì)于還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度，可以確認(rèn)只要在0度以上，就可以進(jìn)行反應(yīng)，另外，即使在室溫左右，在工業(yè)上也能得到足夠的反應(yīng)速度。雖然在更高溫度時(shí)可以得到高反應(yīng)性，但是，通過(guò)對(duì)在高溫區(qū)域內(nèi)容易進(jìn)行的醛、縮醛、酮、縮酮、醇的氫化分解，增加了副產(chǎn)物，所以從防止副產(chǎn)物增加的角度出發(fā)，應(yīng)該對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇。還原反應(yīng)通常在10度-200度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更好在25度-180度的溫度范圍內(nèi)，就可以得到既經(jīng)濟(jì)又有效的反應(yīng)速度。
本工序的反應(yīng)形式，可以根據(jù)通常的形式進(jìn)行。在催化劑各成分處于溶液狀態(tài)時(shí)，在特定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)利用間歇式反應(yīng)器，就可以使基質(zhì)和水及含有氫的氣體接觸并進(jìn)行反應(yīng)，利用連續(xù)相反應(yīng)器連續(xù)提供水、含有氫的氣體及基質(zhì)，也可以進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，若本發(fā)明的催化劑被固定時(shí)，也可以使用上述的液相反應(yīng)，或采用噴淋床系統(tǒng)，即將催化劑填充在固定床上，并提供相應(yīng)液相狀態(tài)的基質(zhì)、水及氫給固定床。
若還原反應(yīng)后的反應(yīng)液處在加壓狀態(tài)下，可以進(jìn)行一定程度的壓力釋放、使其低壓化。對(duì)于目的生成物從催化劑成分、水及副產(chǎn)物中的分離，通常的操作方法可以利用例如蒸餾分離、提取分離、結(jié)晶分離、沉降分離、過(guò)濾分離等方法。用作聚酯原料的多元醇中偶爾會(huì)有羰基化合物雜質(zhì)存在，并成為問(wèn)題，利用簡(jiǎn)單的蒸餾等是不能將其完全除去的，這時(shí)可以將上述操作進(jìn)行組合，采用最適合的精制方法。另外，若還很難將其除去時(shí)，可以更加高的壓力、高溫進(jìn)行還原進(jìn)行精制，使生成物中的羰基化合物的濃度下降。
可以再次將經(jīng)分離生成的副產(chǎn)物或含有副產(chǎn)物的多元醇返回到反應(yīng)器中。蒸餾分離時(shí)所產(chǎn)生的沸點(diǎn)高于目的多元醇的副產(chǎn)物再次經(jīng)過(guò)水解，加氫，使其分解等，一部分成為目的多元醇，此外，變?yōu)檩^低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，整個(gè)生成物的沸點(diǎn)平均值下降，所以蒸餾所需的能量成本就低。
(水解和還原工序的關(guān)系)本發(fā)明雖然既可采用將水解工序及還原工序在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行的方法，又可采用在同一個(gè)容器內(nèi)，添加水進(jìn)行水解，之后，加入還原劑，進(jìn)行還原的方法，但是人們希望在水及還原劑存在下，水解和此后的還原反應(yīng)可以在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。其原因是縮醛及/或縮酮被水解和醛及/或酮生成的反應(yīng)為平衡反應(yīng)，為了促進(jìn)該平衡反應(yīng)，就需要大量的水。
若有如此大量水存在，就會(huì)使將水從生成物中除去的成本上升。然而，若將水解和此后的還原反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行的話，因水解所生成的醛及/或酮會(huì)很快被還原為醇，所以就會(huì)使反應(yīng)打破平衡，而往生成體系偏離，就可以只需要少量的添加水。此時(shí)，水解所用水量只為水解基質(zhì)所需的化學(xué)理論量即可。當(dāng)然，也可以過(guò)量使用，也可以加入水以外的溶劑。
在將上述氧化工序后的生成物和催化劑分離時(shí)，有時(shí)是用了和醇形成2層的溶劑，此時(shí)形成溶劑中溶解有生成物的狀態(tài)，在該生成物溶解于溶劑的狀態(tài)下，也可以進(jìn)行與水和氫的接觸，進(jìn)行水解和還原工序。此時(shí)，脫保護(hù)所生成的醇為氧化工序中所用的醇，所以可以與溶劑進(jìn)行相分離。另外，在縮醛及/或縮酮作為保護(hù)基時(shí)，經(jīng)水解生成醇，或生成物也為多元醇，所以大多數(shù)情況是要同時(shí)與溶劑相分離。在氧化反應(yīng)后，溶劑處于溶解有生成物的狀態(tài)，這時(shí)蒸除溶劑，或利用蒸餾等方法來(lái)將生成物取出后、進(jìn)行脫保護(hù)、水解、還原反應(yīng)，與此相比，將還原后的生成物等進(jìn)行相分離的方法，在簡(jiǎn)便性、成本上是有利的。而且，利用該方法還容易將未反應(yīng)的羰基化合物和目的物多元醇進(jìn)行分離，提高多元醇的純度。
對(duì)能同時(shí)進(jìn)行水解工序和還原工序的較好方式進(jìn)行說(shuō)明。
希望用于水解的催化劑、用于還原反應(yīng)的還原劑、用于還原反應(yīng)的催化劑及所添加的溶劑中的任一種都不會(huì)因酸、及水、氫而發(fā)生變化，其催化能力不會(huì)降低。另外，在此情況下，可以分別作為催化劑添加如上所述的水解催化劑和接觸還原催化劑，也可以添加它們的物理混合物，但是也可以添加兩者間有化學(xué)鍵的具有二元性的一種催化劑，例如將沸石等固態(tài)酸作為載體，將具有接觸還原能力的貴金屬加載在該載體上的催化劑。再者，人們公知含有Pt、Ru和Pd等的金屬催化劑在氫存在下，可以作為酸、氫的加成催化劑起作用，通過(guò)用這樣的單一的催化劑可以進(jìn)行水解及還原反應(yīng)。
作為反應(yīng)形式，可以在特定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)利用間歇式反應(yīng)器，使基質(zhì)和水及含有氫的氣體接觸并進(jìn)行反應(yīng)；也可以利用連續(xù)相反應(yīng)器連續(xù)提供含有水、含氫的氣體及基質(zhì)，進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，若本發(fā)明的催化劑被固定化時(shí)，也可以使用上述的液相反應(yīng)，或采用噴淋床系統(tǒng)，即將催化劑填充在固定床上，并提供相應(yīng)液相狀態(tài)的基質(zhì)、水和氫給固定床。
在保護(hù)工序用縮醛類(lèi)、縮酮類(lèi)作為保護(hù)基時(shí)，若保護(hù)工序中同時(shí)進(jìn)行水解及還原反應(yīng)的話，則脫保護(hù)反應(yīng)也可以同時(shí)進(jìn)行，可以生成由醛、酮合成縮醛類(lèi)、縮酮類(lèi)所用的醇，氧化工序所用的醇和本發(fā)明目的化合物的醇。在這3種不同的場(chǎng)合，可分離并可以分別對(duì)這些工序進(jìn)行再循環(huán)，在完全相同，或有兩個(gè)相同時(shí)，就不必將醇相互進(jìn)行分離，這樣就減少必須分離的種類(lèi)，使精制簡(jiǎn)化，對(duì)工業(yè)上是有利的。
具體例如在用丙烯醛作為原料、用1，3一丙二醇作為保護(hù)工序中的保護(hù)劑、用1，3-丙二醇作為氧化工序中的醇時(shí)，通過(guò)將脫保護(hù)工序、水解工序和還原工序在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行時(shí)，全部都變?yōu)?，3-丙二醇，就不必將醇類(lèi)進(jìn)行分離。
雖然上面闡述了本發(fā)明反應(yīng)體系的基本構(gòu)成要素，但是這些構(gòu)成要素只是有效地使烯烴類(lèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)及水解和還原反應(yīng)的較為適合的條件，另外對(duì)于各反應(yīng)工序，還可以添加其他成分，使反應(yīng)活性及反應(yīng)性得到進(jìn)一步的提高。即，即使是添加能促進(jìn)氧化反應(yīng)的添加劑，例如，銅化合物、堿金屬、堿土金屬及稀土金屬等的化合物，和添加游離基捕獲劑來(lái)抑制副反應(yīng)、為使溶液中溶解氧濃度增加而使用的溶劑，超臨界流體的使用、提高機(jī)械攪拌強(qiáng)度、將活性成分固定化、使催化劑成分的分散性增加的各種方法，也是在上述的只含有本發(fā)明催化劑成分的本發(fā)明的發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，利用丙烯醛及其縮醛作為烯烴類(lèi)，其中使用2-乙烯基-1，3-二噁烷作為基質(zhì)來(lái)生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法在工業(yè)上是特別有用的，這是因?yàn)樯晌镉行У刈鳛榫埘ピ?。?，3-丙二醇制成聚酯的制造方法可以采用WO9823662、WO9815559等所記載的一般方法。
實(shí)施例以下，利用實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體說(shuō)明。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
在實(shí)施例及比較例中，以下的縮寫(xiě)表述以下的化合物VDO2-乙烯基-1，3-二噁烷 HDO2-羥乙基-1，3-二噁烷 MAC丙二醛單(1，3-二噁烷-2-基)縮醛 DAC丙二醛二(1，3-二噁烷-2-基)縮醛 HEDO2-(6-羥基-3-氧雜己基)-1，3-二噁烷 PDE1，3-二氧雜環(huán)己-2-基乙酸3-羥丙酯 13PD1，3-丙二醇在實(shí)施例及比較例中，可以通過(guò)以下公式來(lái)計(jì)算氧化反應(yīng)時(shí)的選擇性。
目的化合物的選擇性(％)＝(HDO、MAC、DAC、PDE的生成摩爾數(shù)的和)/(全部生成物的總摩爾數(shù))DAC的選擇性(％)＝(DAC的總生成摩爾數(shù))/(HDO、MAC、DAC、PDE的總的生成摩爾數(shù))HEDO的選擇性＝(HEDO的總生成摩爾數(shù))/(全部的生成物的總摩爾數(shù))(參照例)同一分子內(nèi)，帶有羰基和烯雙鍵的烯烴類(lèi)的羰基的保護(hù)反應(yīng)。
(參照例1)以任意比例(摩爾比)將總量為5g的丙烯醛及1，3-丙二醇進(jìn)行混合，加入175mg的酸性離子交換樹(shù)脂Amberlyst15(干)(由Rohm and Haas Co.制造)，室溫?cái)嚢?只是例(a)在冰浴中攪拌60分鐘)，20分鐘后，利用氣相色譜分析法對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果表示在表1中。
表1

a＝0℃ 60分鐘(參照例2)從帶夾套的玻璃柱(內(nèi)徑為11mm，長(zhǎng)度為120mm)的入口一側(cè)裝入約7ml玻璃珠，然后將175mg的酸性離子交換樹(shù)脂(Amberlyst15)和同粒徑的玻粒進(jìn)行混合，裝入整個(gè)體積為5ml的催化劑層，之后用玻璃珠將柱填滿，通過(guò)LC用泵，將丙烯醛及1，3-丙二醇制成摩爾比為1∶1.5的溶液，以0.494g/分的流量流過(guò)(接觸時(shí)間大約為7分鐘)。夾套部分流過(guò)另外規(guī)定了溫度的水，以使柱管保持在25℃的溫度。在出口處，收集液體，利用GC進(jìn)行分析，結(jié)果VDO的產(chǎn)率為64.8％。
(參照例3)不和玻粒混合地裝入3ml的Amberlyst15，以0.29g/min(接觸時(shí)間大約為6分鐘)流動(dòng)，將夾套的溫度定為0℃，其他和參照例2同樣進(jìn)行反應(yīng)，VDO的產(chǎn)率為78.3％。
(實(shí)施例1)在將丙烯醛和1，3-丙二醇以1∶3的摩爾比混合而得的混合物中，加入對(duì)混合物為2wt％的酸性離子交換樹(shù)脂(干燥的Amberlyst15)，室溫下進(jìn)行20分鐘攪拌后，將催化劑濾除。在反應(yīng)混合物中，加入4倍體積的二氯甲烷進(jìn)行提取。分液后，利用無(wú)水硫酸鎂干燥二氯甲烷層后，將干燥劑過(guò)濾掉，蒸餾。以丙烯醛作為基準(zhǔn)，目的化合物2-乙烯基-1，3-二噁烷(VDO)，產(chǎn)率為70％。
在6g1，3-丙二醇中完全溶解有Na2PdCl40.1mmol、CuCl 0.1mmol、FeCl30.1mmol的溶液中，加入上述反應(yīng)所得的VDO 9.7mmol。將該溶液加入到帶有特氟綸內(nèi)筒及攪拌器的不銹鋼制高壓鍋內(nèi)，再加苯6g，將其中以氧置換后，使氧的壓力定為0.7MPa。將其放入80℃的水浴內(nèi)，攪拌。此時(shí)，補(bǔ)充被消耗氧的分壓，以保證氧的壓力恒定。開(kāi)始攪拌25分鐘后，一邊攪拌一邊用冰浴進(jìn)行突然冷卻。用氣相色譜分析法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，VDO的轉(zhuǎn)化率為98.2％，目的化合物的選擇性為79.4％(DAC的選擇性為75.0％)，HEDO的選擇性為7.0％。
這里的目的化合物指的是HDO、MAC、DAC、PDE，在以下各例中也同樣。將苯層分離，將苯從該苯層蒸餾除去后對(duì)物質(zhì)進(jìn)行精制，得到目的生成物的混合物。在該混合物中，加入0.25g沸石USY(硅/氧化鋁之比為50)及0.38g的5％Ru/C，2.5g的水，并將其放入到高壓鍋中。用氫進(jìn)行置換后，將氫的壓力定為0.9MPa，然后放到80℃的油浴內(nèi)，通過(guò)攪拌直到無(wú)氫被消耗，看不到氫壓下降，來(lái)進(jìn)行水解和還原反應(yīng)。此期間需要大約30分鐘。HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例2)在6g 1，3-丙二醇中完全溶解有Na2PdCl40.1mmol、CuCl 0.1mmol、FeCl30.1mmol的溶液中，加入丙烯醛19mmol，攪拌30分鐘。將該溶液加入到帶有特氟綸內(nèi)筒及攪拌器的不銹鋼制高壓鍋內(nèi)，再加入6g苯，以氧置換其中后，使氧的壓力定為0.7MPa。將其放入80℃的水浴內(nèi)，攪拌。此時(shí)，補(bǔ)充被消耗的氧分壓，以保證氧的壓力恒定。開(kāi)始攪拌25分鐘后，一邊攪拌一邊用冰浴進(jìn)行突然冷卻。用氣相色譜分析法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為100％，目的化合物的選擇性為77.5％(DAC的選擇性為73.9％)，HEDO的選擇性為14.4％。
將苯層分離，將苯從該苯層蒸餾除去后對(duì)物質(zhì)進(jìn)行精制，得到HDO(2.6mmol)、DAC(9.96mmol)。在該混合物中，加入0.25g沸石USY(硅石/氧化鋁之比為50)及0.38g的5％Ru/C，2.5g的水，并將其放入到高壓鍋中。用氫進(jìn)行置換后，將氫壓力定為0.9MPa，然后放到80℃的油浴內(nèi)，通過(guò)攪拌直到無(wú)氫被消耗，看不到氫壓力下降，進(jìn)行水解和還原反應(yīng)。此期間需要大約30分鐘。HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例3)除了用PdCl2(CH3CN)2來(lái)代替Na2PdCl4，將1，3-丙二醇的量定為10g，用15.9mmol的VDO來(lái)代替丙烯醛以外，其他都以和實(shí)施例2中一樣的方法來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為100％，目的化合物的選擇性為65.7％(DAC的選擇性78.4％)，HEDO的選擇性為27.9％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.5％，13PD的選擇性為99.7％。
(實(shí)施例4)除了用9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛，用己烷來(lái)代替苯以外，其他都和實(shí)施例2一樣進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為100％，目的化合物的選擇性為73.0％(DAC的選擇性73.3％)，HEDO的選擇性為14.4％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例5)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、將1，3-丙二醇的量定為1g，以10g的二氯乙烷來(lái)代替6g的苯以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為85.8％，目的化合物的選擇性為85.1％(DAC的選擇性71.6％)，HEDO的選擇性為0.9％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.4％，13PD的選擇性為99.5％。
(實(shí)施例6)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、將1，3-丙二醇的量定為2g，以10g的乙醇來(lái)代替6g的苯，攪拌開(kāi)始10分鐘以后進(jìn)行冷卻以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為100％，目的化合物的選擇性為75.2％(DAC的選擇性71.3％)，HEDO的選擇性為1.1％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例7)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、將1，3-丙二醇的量定為2g，以甲醇來(lái)代替6g的苯以外，其他均與實(shí)施例3相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為98.7％，目的化合物的選擇性為68.9％(DAC的選擇性74.3％)，HEDO的選擇性為4.6％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例8)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、將1，3-丙二醇的量定為2g，使苯的量定為8g，開(kāi)始攪拌35分鐘后進(jìn)行冷卻以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為100％，目的化合物的選擇性為87.9％(DAC的選擇性83.4％)，HEDO的選擇性為3.5％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例9)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、不用FeCl3，開(kāi)始攪拌60分鐘后進(jìn)行冷卻以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為96.1％，目的化合物的選擇性為59.1％(DAC的選擇性69.1％)，HEDO的選擇性為27.5％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例10)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、將2g的四乙氧硅溶解于氧化反應(yīng)時(shí)所加的苯中以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為97.8％，目的化合物的選擇性為84.5％(DAC的選擇性78.7％)，HEDO的選擇性為2.9％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例11)除了將1，3-丙二醇的量定為4g，使苯的量定為8g，開(kāi)始攪拌15分鐘后進(jìn)行冷卻以外，其他均與實(shí)施例9相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為97.2％，目的化合物的選擇性為91.8％(DAC的選擇性80.4％)，HEDO的選擇性為2.6％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例12)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、將2，6-二-t-丁基-4-甲苯酚0.5g這一聚合抑制劑溶解于氧化反應(yīng)時(shí)所加的苯中以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。VDO的轉(zhuǎn)化率為98.1％，目的化合物的選擇性為77.5％(DAC的選擇性72.0％)，HEDO的選擇性為14.4％，HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％。
(實(shí)施例13)在6g 1，3-丙二醇中完全溶解有Na2PdCl40.1mmol、CuCl 0.1mmol、FeCl30.1mmol的溶液中，加入6g苯。將該溶液加入到帶有特氟綸內(nèi)筒及攪拌器的不銹鋼制高壓鍋內(nèi)，以氧置換其中后，再將其放置于80℃的水浴中，直到高壓鍋內(nèi)變?yōu)?0℃。在這種溶液中加入10mmol的VDO，使氧的壓力為0.7MPa，攪拌。此時(shí)，補(bǔ)充被消耗的氧分壓以使其壓力保持恒定。開(kāi)始攪拌10分鐘后，冷卻，利用氣相色譜分析法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，VDO的轉(zhuǎn)化率為100％，目的化合物的選擇性為78.4％(DAC的選擇性76.0％)，HEDO的選擇性為8.4％。
此后，以與實(shí)施例2相同的方法來(lái)進(jìn)行水解及氫化反應(yīng)。HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，13PD的選擇性為99.6％.
(實(shí)施例14)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛、將鎢硅酸混合物代替沸石USY以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。HDO，DAC的轉(zhuǎn)化率為91.0％，13PD的選擇性為96.5％。
(比較例1)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛和不加入Na2PdCl40.1mmol、CuCl 0.1mmo1、FeCl30.1mol以外，其他均與實(shí)施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是完全無(wú)DAC生成，原料被回收。
(比較例2)除了以9.7mmol VDO來(lái)代替丙烯醛和用氮來(lái)代替氧以外，其他均與實(shí)施例2相同，僅得到HEDO。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性通過(guò)本發(fā)明，就可以抑制副反應(yīng)，且高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地將帶有羰基的烯烴類(lèi)制成多元醇，工業(yè)上的利用價(jià)值高。
權(quán)利要求
1.多元醇類(lèi)的制造方法，其特征在于，使同一分子內(nèi)帶有羰基及/或其保護(hù)基、且具有烯雙鍵的烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到含有縮醛及/或縮酮化合物的反應(yīng)生成物，然后，將該縮醛及/或縮酮化合物進(jìn)行水解及還原反應(yīng)制得多元醇類(lèi)。
2.多元醇類(lèi)的制造方法，其特征在于，使同一分子內(nèi)具有羰基及烯雙鍵的烯烴類(lèi)和保護(hù)劑進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)羰基進(jìn)行保護(hù)后，使具有被保護(hù)的羰基及烯雙鍵的烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到相應(yīng)的縮醛及/或縮酮化合物，然后將該縮醛及/或縮酮化合物進(jìn)行脫保護(hù)，水解及還原反應(yīng)來(lái)制得多元醇類(lèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇類(lèi)的制造方法，其特征在于，所述羰基及/或其保護(hù)基是選自醛基及其縮醛基、酮基及其縮酮基、羧基、包含內(nèi)酯的酯基的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，所述烯烴類(lèi)是選自α，β不飽和醛及其縮醛、α，β不飽和酮及其縮酮、α，β不飽和羧酸及其酯的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，所述烯烴類(lèi)為丙烯醛及/或其縮醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，所述烯烴類(lèi)是選自2-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙烯基-1，3-二噁烷及2-乙烯基-1，3-二氧庚環(huán)的丙烯醛的縮醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，所述烯烴類(lèi)為丙烯酸及/或其酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，所述醇類(lèi)為二元醇類(lèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，在所述烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，使用含有鈀和銅及/或鐵的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)種所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，在所述烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中存在鹵素離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，至少選自用作催化劑成分的鈀、銅及鐵中的一種來(lái)形成鹵化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，在所述烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中存在有能和該醇類(lèi)形成二層的溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，能和所述醇類(lèi)形成二層的溶劑選自芳香族烴、脂肪族烴及鹵代烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，在使所述烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)反應(yīng)所得的縮醛及/或縮酮化合物進(jìn)行水解及還原反應(yīng)來(lái)制成多元醇類(lèi)時(shí)，水解和還原反應(yīng)是在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求2-14中任一項(xiàng)所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，所述縮醛及/或縮酮化合物的脫保護(hù)、水解及還原反應(yīng)均在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水解和還原反應(yīng)時(shí)，使用載有作為催化劑的貴金屬的沸石。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的多元醇類(lèi)制造方法，其特征在于，制成的多元醇類(lèi)為1，3-丙二醇。
18.一種聚酯，其特征在于，利用權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的多元醇類(lèi)制造方法得到的多元醇制得。
全文摘要
提供一種利用分子態(tài)氧高效率氧化帶有羰基的烯烴類(lèi)、將其氧化產(chǎn)物水解及還原制成多元醇的制造方法。它是將同一分子內(nèi)帶有羰基或其保護(hù)基的、具有烯雙鍵的烯烴類(lèi)和氧及醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到含有縮醛及/或縮酮化合物的反應(yīng)生成物，然后再將該縮醛及/或縮酮化合物進(jìn)行水解及還原反應(yīng)來(lái)制成多元醇的方法。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1481348SQ01820780
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月18日
發(fā)明者高原潤(rùn), 瀨戶山亨, 亨 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社