本發(fā)明屬于有機(jī)物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種司盤系列產(chǎn)品的制備方法，尤其涉及一種以目標(biāo)產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移催化劑來催化制備司盤系列產(chǎn)品的方法，該方法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
早在40年代,司盤便已由美國阿特拉斯公司研制成功。到60年代初日本也仿制了這一產(chǎn)品。90年代以來, 非離子表面活性劑的使用在表面活性劑行業(yè)中呈上升趨勢(shì),司盤(山梨醇酐脂肪酸酯)作為多元醇類表面活性劑的重要品種有著廣泛的用途。目前,我國已能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),其中包括的司盤系列有司盤-20、40、60、65、80、85等多種。
生產(chǎn)司盤的方法眾多，大多采用直接酯化法，基本生產(chǎn)工藝是：先將一定濃度的山梨醇濃縮脫水，再與一定的脂肪酸及催化劑，在一定溫度范圍內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)或真空條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，中途取樣測(cè)量酸值，當(dāng)酸值小于某個(gè)值時(shí)，加入脫色劑脫色純化，濃縮即得產(chǎn)品。其方法大致有以下幾種：
1. 以堿為催化劑的一步反應(yīng)，主要為NaOH為催化劑。美國專利USP 2322820 介紹在堿為催化劑的條件下，山梨醇和脂肪酸在高溫260℃直接反應(yīng)，最后生成產(chǎn)品司盤。美國專利 USP 2380166 介紹以堿為催化劑直接反應(yīng)，有所改進(jìn)為反應(yīng)加入惰性氣體保護(hù)，直到反應(yīng)結(jié)束為止，可以得到產(chǎn)品。
2. 以酸為催化劑的一步反應(yīng)，主要為H3PO4為催化劑。美國專利 USP 2322821 敘述了脂肪酸二縮山梨醇單酯的生產(chǎn)方法，以酸為催化劑，山梨醇和脂肪酸直接反應(yīng)得到產(chǎn)品。
3. 以鹽為催化劑的一步反應(yīng)，主要為碳酸鹽，醋酸鹽。文獻(xiàn)介紹 IEC，Vol 37,No 9 P809-812中有描述在醋酸鈣或醋酸鋇為催化劑的條件下，山梨醇和脂肪酸直接反應(yīng)，可以制得產(chǎn)品。美國專利USP 4085052 也敘述了可以使用三氟化硼的復(fù)鹽作為催化劑，制得產(chǎn)品。
4. 以堿和酸（或者酸和堿）為催化劑的兩步反應(yīng)。美國專利 USP 2434490 敘述先將山梨醇在硫酸的條件下脫水，然后在堿的條件下通過兩步反應(yīng)制得產(chǎn)品，美國專利 USP 4297290 敘述了先將山梨醇在堿為催化劑的條件下脫水，然后在酸性催化劑條件下與脂肪酸反應(yīng)，通過兩步反應(yīng)制得產(chǎn)品。
以上生產(chǎn)工藝，由于反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，以及反應(yīng)體系中有少量的水汽，使得副反應(yīng)很難控制，造成產(chǎn)物的質(zhì)量不穩(wěn)定，色澤差，粘度的變化幅度大，乳化性差。在其合成過程中，主要的副反應(yīng)是山梨醇的雙失水以及脂肪酸酯化物的生成。副反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)品的親油基團(tuán)碳直鏈結(jié)構(gòu)基本保持不變，親水基團(tuán)羥基發(fā)生明顯的減少，故對(duì)其產(chǎn)品的親水性能影響較大，脂肪酸酯化合物的生成又使得親油基團(tuán)的數(shù)量發(fā)生了增加，而親水基團(tuán)減少，這對(duì)產(chǎn)品的HLB值等有很大的影響。
在現(xiàn)有技術(shù)中，高溫反應(yīng)過程造成較多的副產(chǎn)物生成，最終料液中物料碳化現(xiàn)象嚴(yán)重，出現(xiàn)很多深黑色物，且粘度增加。導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，料液后處理困難。
長期以來,由于一步催化劑法或者兩步法生產(chǎn)出的產(chǎn)品色澤深、內(nèi)部規(guī)整性差、檔次低，因此研制出質(zhì)量較高的司盤具有廣闊的市場前景。有關(guān)它們的優(yōu)化報(bào)道也很多，大多集中在如何改善產(chǎn)品的色澤及性能方面。
基于以上情況，我們發(fā)現(xiàn)司盤系列產(chǎn)品的特有性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們?cè)谠撎囟ǖ孽セ磻?yīng)中可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過自身催化加速反應(yīng)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時(shí)加入自身產(chǎn)品，升溫時(shí)反應(yīng)狀態(tài)發(fā)生變化，原來的非均相狀態(tài)，變成了乳化狀的均相狀態(tài)，反應(yīng)在較低溫度下就能順利的進(jìn)行，而且產(chǎn)品的色澤也有明顯的改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)品色澤不好和產(chǎn)品粘度大等不足，提供了一種司盤系列產(chǎn)品的制備方法，該方法能得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，所述技術(shù)方案如下：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種司盤系列產(chǎn)品的制備方法，該方法包括山梨醇脫水、酯化和純化工序。其中，在酯化工序中加入目標(biāo)產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，于150-210℃條件下反應(yīng)得到司盤系列產(chǎn)品，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。其中，目標(biāo)產(chǎn)物的加入量不能太少，目標(biāo)產(chǎn)物過少不能使反應(yīng)體系形成均相狀態(tài)；而太多會(huì)降低產(chǎn)能和增加能耗。
進(jìn)一步地，在酯化工序中，目標(biāo)產(chǎn)物的用量為山梨醇（山梨醇脫水工序中的原料）質(zhì)量的1-10%。
優(yōu)選地，在酯化工序中，反應(yīng)溫度為170-190℃。
具體地，山梨醇脫水工序包括：在100-180℃和真空條件（真空度≤-0.090Mpa）下，山梨醇在脫水催化劑作用下濃縮脫水得到失水山梨醇，脫水反應(yīng)的時(shí)間為0.5-5h，山梨醇與脫水催化劑的質(zhì)量比為1:0.005-0.05。其中，脫水催化劑可以為濃硫酸或磷酸等。
其中，酯化工序包括：失水山梨醇、脂肪酸、酯化催化劑和目標(biāo)產(chǎn)物于真空反應(yīng)器中緩慢升溫至150-210℃（優(yōu)選為170-190℃），真空條件下（真空度≤-0.090Mpa），反應(yīng)0.5-5h（優(yōu)選為1-3h）得到司盤系列粗品；其中，脂肪酸與山梨醇的摩爾比為1-1.5:1，酯化催化劑、目標(biāo)產(chǎn)物與山梨醇的質(zhì)量比為0.005-0.05：0.01-0.1：1，酯化催化劑可以為酸性酯化催化劑、堿性酯化催化劑或鹽，優(yōu)選為堿性酯化催化劑，如碳酸氫鈉等。
其中，在酯化工序中用到的脂肪酸選自月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸或油酸等；相應(yīng)地，在不同的反應(yīng)物和反應(yīng)條件可以得到司盤20、40、60、65、80、85等，則在酯化工序加入的目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)為司盤20、40、60、65、80、85等（如可以采用前批次的產(chǎn)品）。
其中，純化工序包括：酯化反應(yīng)得到的司盤粗品于有機(jī)溶劑中，采用活性炭進(jìn)行脫色，脫色完成后過濾，濾液在真空條件下濃縮得到產(chǎn)品。
進(jìn)一步地，純化工序中用到的有機(jī)溶劑可以為乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，己烷，環(huán)己烷，石油醚等烷烴，苯，甲苯等芳烴，乙醚等醚溶劑中的一種；優(yōu)選為乙酸乙酯。
具體地，本發(fā)明提供的司盤系列產(chǎn)品的制備方法，包括以下步驟：
(1)山梨醇脫水：在100-180℃和真空條件（真空度≤-0.090Mpa）下，山梨醇在脫水催化劑作用下脫水得到失水山梨醇，山梨醇與脫水催化劑的質(zhì)量比為1:0.005-0.05。
(2)酯化：步驟(1)得到的失水山梨醇、脂肪酸、酯化催化劑和目標(biāo)產(chǎn)物于反應(yīng)器中緩慢升溫至150-210℃（優(yōu)選為170-190℃），真空條件下（真空度≤-0.090Mpa），反應(yīng)0.5-5h（優(yōu)選為1-3h）得到司盤20、40、60、65、80、85系列粗品；其中，脂肪酸與山梨醇的摩爾比為1-1.5:1，酯化催化劑、目標(biāo)產(chǎn)物與山梨醇的質(zhì)量比為0.005-0.05：0.01-0.1：1，脂肪酸選自月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸或油酸等。
(3)純化：步驟(2)得到的粗品于有機(jī)溶劑中，采用活性炭進(jìn)行脫色，脫色完成后過濾，濾液在真空條件下濃縮得到產(chǎn)品。
與原有工藝相比，本發(fā)明的有益效果是：酯化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)平穩(wěn)、安全，反應(yīng)副產(chǎn)物的生成減少，所得的產(chǎn)物色澤淺，粘度低，產(chǎn)物易于分離。
在現(xiàn)有技術(shù)中并沒有加入目標(biāo)產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)狀態(tài)為非均相，反應(yīng)體系分層，剛開始反應(yīng)進(jìn)行的十分緩慢，必須升高溫度（一般為190-260℃）促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，而且反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢（一般為5-10h），這樣造成反應(yīng)溫度高，使自身碳化嚴(yán)重，產(chǎn)品色澤深。在本發(fā)明中，通過在酯化工序中加入目標(biāo)產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移催化劑后，反應(yīng)體系發(fā)生變化，如果不加入相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)體系始終為分層狀態(tài)的非均相，而加入目標(biāo)產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移催化劑后，反應(yīng)體系由非均相變成乳化狀的均相狀態(tài)，反應(yīng)體系沒有分層現(xiàn)象發(fā)生，始終為一種狀態(tài)，反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)進(jìn)行的非常迅速，酯化反應(yīng)的溫度明顯降低，反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)下降幅度在30℃左右，即在170-190℃之間（現(xiàn)有工藝中司盤20、40、60、65、80、85的酯化溫度大多在230℃左右），酯化反應(yīng)就能較好的進(jìn)行，產(chǎn)物碳化現(xiàn)象減少，產(chǎn)品色澤得到明顯改善，節(jié)約了能耗，降低了生產(chǎn)成本，具有工業(yè)化生產(chǎn)的價(jià)值。另外，以目標(biāo)產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移催化劑不會(huì)引入雜質(zhì)，易于分離，且司盤系列產(chǎn)物作為活性劑，其特殊的結(jié)構(gòu)有利于該酯化反應(yīng)的進(jìn)行，其效果并不是普通相轉(zhuǎn)移催化劑可比的（普通相轉(zhuǎn)移催化劑具有引入雜質(zhì)、產(chǎn)物顏色較深和不耐高溫等缺點(diǎn)）。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
在250ml的反應(yīng)容器中，投入原料山梨醇36.4g和H3PO4 0.18g，在真空條件下，逐步升溫到135℃，真空脫水1小時(shí)，脫水完畢，加入月桂酸20.3g、碳酸氫鈉0.18g以及司盤-20催化劑0.40g，緩慢升溫到175℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)2.0h，直到反應(yīng)完畢。此時(shí)，降溫到常溫，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常溫脫色，過濾，得到脫色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃條件下濃干，即得到司盤-20精品，色澤極淺，粘度較小。
實(shí)施例2
在250ml的反應(yīng)容器中，投入原料山梨醇36.4g和H3PO4 0.18g，在真空條件下，逐步升溫到145℃，真空脫水2小時(shí)，脫水完畢，加入棕櫚酸25.6g、碳酸氫鈉0.18g以及司盤-40催化劑0.40g，緩慢升溫到180℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，直到原料反應(yīng)完畢。此時(shí)，降溫到常溫，加入一定量的乙酸丁酯，加入活性炭常溫脫色，過濾，得到脫色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃條件下濃干，即得到司盤-40精品，色澤極淺，粘度較小。
實(shí)施例3
在250ml的反應(yīng)容器中，投入原料山梨醇36.4g和H3PO4 0.18g，在真空條件下，逐步升溫到145℃，真空脫水1.5小時(shí)，脫水完畢，加入硬脂酸28.4g、碳酸氫鈉0.18g以及司盤-60催化劑0.50g，緩慢升溫到180℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，直到原料反應(yīng)完畢。此時(shí)，降溫到常溫，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常溫脫色，過濾，得到脫色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃條件下濃干，即得到司盤-60精品，色澤極淺，粘度較小。
實(shí)施例4
在1000ml的反應(yīng)容器中，投入原料山梨醇182.2g和H3PO4 0.91g，在真空條件下，逐步升溫到155℃，真空脫水1小時(shí)，脫水完畢，加入油酸282.5g、碳酸氫鈉1.8g以及司盤-80催化劑3.6g，緩慢升溫到195℃條件下，繼續(xù)真空反應(yīng)2.5h，直到反應(yīng)完畢。此時(shí)，降溫到常溫，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常溫脫色，過濾，得到脫色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃條件下濃干，即得到司盤-80精品。色澤極淺，為淡黃色油狀液體，粘度較小。
對(duì)比例
在1000ml的反應(yīng)容器中，投入原料山梨醇182.2g和H3PO4 0.91g，在真空條件下，逐步升溫到155℃，真空脫水1小時(shí)，脫水完畢，加入油酸282.5g、碳酸氫鈉1.8g，緩慢升溫到235℃條件下，繼續(xù)真空反應(yīng)6.0h，直到反應(yīng)完畢。此時(shí)，降溫到常溫，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常溫脫色，過濾，得到脫色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃條件下濃干，即得到司盤-80精品。色澤較深，為深黃色油狀液體，粘度較大，流動(dòng)性差。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。