本發(fā)明涉及一種制備2-甲基呋喃的方法。
背景技術(shù)：
：2-甲基呋喃是一種重要的有機(jī)中間體，在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、能源領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用。同時，2-甲基呋喃具有較高的辛烷值和比乙醇更高的能量密度，可作為替代汽油的生物燃料。利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)2-甲基呋喃，既能緩解化石能源危機(jī)，又符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。由糠醛選擇性加氫脫氧制備2-甲基呋喃可有效利用大量過剩的生物質(zhì)資源?，F(xiàn)有糠醛轉(zhuǎn)化生產(chǎn)2-甲基呋喃所用催化劑為含Cr的Cu基催化劑，雖然2-甲基呋喃的選擇性可達(dá)95％以上，但是催化劑中Cr離子的存在也會造成環(huán)境問題，其應(yīng)用受到限制?，F(xiàn)有不含Cr的負(fù)載型Cu-Co雙金屬催化劑經(jīng)糠醛液相催化加氫制2-甲基呋喃，優(yōu)化的催化劑為Cu/Co摩爾比為1:1的Cu-Co/γ-Al2O3，在220℃，4MPa條件下反應(yīng)4h，2-甲基呋喃的選擇性只有78％，且該催化劑易發(fā)生積碳失活，重復(fù)使用性差。因此，開發(fā)可用于糠醛高選擇性加氫脫氧制備2-甲基呋喃的新型催化劑及相應(yīng)的工藝具有重要的研究價值和應(yīng)用潛力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有制備2-甲基呋喃使用含Cr的Cu基催化劑存在環(huán)境污染，使用Cu-Co/γ-Al2O3存在選擇性低，重復(fù)使用性差的問題，而提供一種制備2-甲基呋喃的方法。一種制備2-甲基呋喃的方法，具體是按以下步驟完成的：以磷化鎳催化劑作為催化劑，催化糠醛加氫脫氧，得到2-甲基呋喃。具體過程如下：將磷化鎳催化劑、糠醛和溶劑置于高壓反應(yīng)釜中，得到混合物料，利用氫氣置換高壓反應(yīng)釜中空氣，并繼續(xù)通入氫氣，至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.5MPa～3.0MPa，在壓力為0.5MPa～3.0MPa、溫度為200～260℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)4h～12h，然后冷卻至室溫，分離出磷化鎳催化劑，即得到2-甲基呋喃。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：一、該催化劑克服了工業(yè)催化劑Cr污染的缺點(diǎn)；二、2-甲基呋喃制備過程方便；三、催化劑的活性和選擇性高，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，2-甲基呋喃的選擇性達(dá)到83％以上。四、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明主要用于利用磷化鎳催化劑催化糠醛加氫脫氧制備2-甲基呋喃。附圖說明圖1是實(shí)施例1制備的磷化鎳催化劑的XRD譜圖；圖2是實(shí)施例4制備的磷化鎳催化劑的XRD譜圖；圖3是實(shí)施例7制備的磷化鎳催化劑的XRD譜圖。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種制備2-甲基呋喃的方法，具體是按以下步驟完成的：以磷化鎳催化劑作為催化劑，催化糠醛加氫脫氧，得到2-甲基呋喃。具有六邊晶系空間結(jié)構(gòu)的Ni2P在其體相結(jié)構(gòu)單元中存在Ni(1)和Ni(2)兩種不同的Ni位和P位，其中Ni(1)位具有氫解活性，而Ni(2)位具有加氫活性，使得Ni2P催化劑表面的可以作為糠醛加氫脫氧制備2-甲基呋喃的加氫活性位；同時，Ni2P催化劑表面P-OH基團(tuán)可以作為酸中心，促進(jìn)脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在Ni2P中金屬中心和酸中心P-OH的協(xié)同作用下將能夠高效催化糠醛選擇性加氫脫氧制備2-甲基呋喃。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：將磷化鎳催化劑、糠醛和溶劑置于高壓反應(yīng)釜中，得到混合物料，利用氫氣置換高壓反應(yīng)釜中空氣，并繼續(xù)通入氫氣，至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.5MPa～3.0MPa，在壓力為0.5MPa～3.0MPa、溫度為200～260℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)4h～12h，然后冷卻至室溫，分離出磷化鎳催化劑，即得到2-甲基呋喃。其他與具體實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式克服了工業(yè)催化劑Cr污染的缺點(diǎn)。本實(shí)施方式2-甲基呋喃制備過程方便；本實(shí)施方式采用的催化劑活性和選擇性高，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，2-甲基呋喃的選擇性達(dá)到83％以上。本實(shí)施方式易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二的不同點(diǎn)是：所述糠醛與溶劑的體積比為1:(3～10)。其他與具體實(shí)施方式二相同。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三之一不同點(diǎn)是：所述混合物料中磷化鎳催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8％～5％。其他與具體實(shí)施方式二或三相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同點(diǎn)是：所述溶劑為異丙醇或正丙醇。其他與具體實(shí)施方式二至四相同。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同點(diǎn)是：所述磷化鎳催化劑是按以下步驟制備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置于去離子水中，攪拌均勻后用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應(yīng)8h～14h，將反應(yīng)得到的固體進(jìn)行干燥，得到固體粉末，將固體粉末置于馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然后置于管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為(0.5～2.5):1；所述硝酸鎳的質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:(6～10)mL。其他與具體實(shí)施方式二至五相同。具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六的不同點(diǎn)是：所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為(1～2):1。其他與具體實(shí)施方式六相同。具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至七之一不同點(diǎn)是：所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.0MPa～2.0MPa。其他與具體實(shí)施方式二至七相同。具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至八之一不同點(diǎn)是：在壓力為1.0MPa～2.0MPa、溫度為230～250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h～10h。其他與具體實(shí)施方式二至八相同。本
發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實(shí)施方式的內(nèi)容，其中一個或幾個具體實(shí)施方式的組合同樣也可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果實(shí)施例1：一種制備2-甲基呋喃的方法，具體是按以下步驟完成的：將0.1g磷化鎳催化劑、糠醛和溶劑置于高壓反應(yīng)釜中，得到混合物料，利用氫氣置換高壓反應(yīng)釜中空氣，并繼續(xù)通入氫氣，至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1.5MPa，在壓力為1.5MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h，然后冷卻至室溫，分離出磷化鎳催化劑，即得到2-甲基呋喃。本實(shí)施例所述糠醛與溶劑的體積比為1:6。本實(shí)施例所述混合物料中磷化鎳催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％。本實(shí)施例所述溶劑為異丙醇。本實(shí)施例所述磷化鎳催化劑是按以下步驟制備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置于去離子水中，攪拌均勻后用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應(yīng)10h，將反應(yīng)得到的固體進(jìn)行干燥，得到固體粉末，將固體粉末置于馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然后置于管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為2:1；所述硝酸鎳的質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:10mL。實(shí)施例2：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同點(diǎn)是：在壓力為1.5MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同點(diǎn)是：在壓力為1.5MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同點(diǎn)是：所述磷化鎳催化劑是按以下步驟制備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置于去離子水中，攪拌均勻后用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應(yīng)8h，將反應(yīng)得到的固體進(jìn)行干燥，得到固體粉末，將固體粉末置于馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然后置于管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為1.5:1；所述硝酸鎳的質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:6mL。其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5：本實(shí)施例與實(shí)施例4不同點(diǎn)是：在壓力為1.5MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例6：本實(shí)施例與實(shí)施例4不同點(diǎn)是：在壓力為1.5MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例7：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h；所述磷化鎳催化劑是按以下步驟制備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置于去離子水中，攪拌均勻后用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應(yīng)12h，將反應(yīng)得到的固體進(jìn)行干燥，得到固體粉末，將固體粉末置于馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然后置于管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為1:1；所述硝酸鎳的質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:8mL。其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8：本實(shí)施例與實(shí)施例7不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例7相同。實(shí)施例9：本實(shí)施例與實(shí)施例7不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例7相同。實(shí)施例10：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例11：本實(shí)施例與實(shí)施例10不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例10相同。實(shí)施例12：本實(shí)施例與實(shí)施例10不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例10相同。實(shí)施例13：本實(shí)施例與實(shí)施例4不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例14：本實(shí)施例與實(shí)施例13不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例13相同。實(shí)施例15：本實(shí)施例與實(shí)施例13不同點(diǎn)是：在壓力為2.0MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應(yīng)5h。其他與實(shí)施例13相同。表1糠醛轉(zhuǎn)化率/％2-甲基呋喃選擇性/％實(shí)施例110085.8實(shí)施例210088.6實(shí)施例310086.3實(shí)施例410083.2實(shí)施例510084.3實(shí)施例610083.9實(shí)施例710083.5實(shí)施例810084.6實(shí)施例910084實(shí)施例1010086.1實(shí)施例1110087.9實(shí)施例1210087.2實(shí)施例1310084.1實(shí)施例1410085.7實(shí)施例1510084.8實(shí)施例1至15反應(yīng)結(jié)果記錄見表1。通過表1可知：本發(fā)明采用的磷化鎳催化劑不含Cr，克服了工業(yè)催化劑Cr污染的缺點(diǎn)；而且磷化鎳催化劑制備過程方便；磷化鎳催化劑的活性和選擇性高，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，2-甲基呋喃的選擇性達(dá)到83％以上。當(dāng)前第1頁1 2 3