專(zhuān)利名稱(chēng)：萃取劑在制備無(wú)水甲酸中作為消泡劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備無(wú)水或基本無(wú)水甲酸的裝置和方法，以及涉及萃取劑用于甲酸后處理的用途。
“Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie”[Ullmann工業(yè)化學(xué)大全]，第4版，第7卷，第365頁(yè)公開(kāi)了甲酸能夠通過(guò)使用硫酸酸解甲酰胺來(lái)制備。然而，該方法具有化學(xué)計(jì)算量的硫酸銨以不可避免的產(chǎn)物獲得的缺點(diǎn)。
制備甲酸的另一方法是甲酸甲酯的水解，后者從甲醇和一氧化碳合成。該合成以以下等式為基礎(chǔ)
總“Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie”[Ullmann工業(yè)化學(xué)大全]，第4版，第7卷，第366頁(yè)中所述的甲酸甲酯的水解具有水解平衡位置不利的缺點(diǎn)。通過(guò)蒸餾除去所需工藝產(chǎn)物來(lái)移動(dòng)平衡是不可能的，因?yàn)榧姿峒柞?沸點(diǎn)32℃)在比甲醇(沸點(diǎn)65℃)和甲酸(沸點(diǎn)101℃)明顯更低的溫度下沸騰。無(wú)水甲酸不能容易通過(guò)蒸餾從所得甲酸水溶液中獲得，因?yàn)樗c水形成共沸物。困難因此在于從甲酸甲酯水解混合物中獲取無(wú)水甲酸。
在EP-B-0 017 866中描述的包括步驟a)-g)的方法能夠從甲酸甲酯起始制備無(wú)水甲酸。只要進(jìn)行以下步驟，就能獲得無(wú)水甲酸a)將甲酸甲酯進(jìn)行水解，b)從所得水解混合物中蒸餾掉甲醇和過(guò)量甲酸甲酯，c)來(lái)自蒸餾(b)的包含甲酸和水的底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑以液-液萃取進(jìn)行萃取，
d)包含甲酸、萃取劑和一些水的所得萃取相進(jìn)行蒸餾，e)在該蒸餾中獲得的包含水和一些甲酸的頂部產(chǎn)物返回到步驟(b)中蒸餾塔的下部，f)來(lái)自蒸餾步驟(d)的主要包含萃取劑和甲酸的底部產(chǎn)物通過(guò)蒸餾分離成無(wú)水甲酸和萃取劑，和g)離開(kāi)步驟(f)的萃取劑返回到該方法中。
在該方法中，尤其有利的是h)在單一塔中進(jìn)行蒸餾步驟(b)和(d)，i)將水解所必需的蒸汽形式的水引入到為進(jìn)行步驟(b)所提供的塔的下部，k)在水解(a)中以1∶2到1∶10的摩爾比使用甲酸甲酯和水，和/或l)使用通式I的羧酰胺作為萃取劑 其中基團(tuán)R1和R2是烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子聯(lián)合形成雜環(huán)5-或6-元環(huán)，且這些基團(tuán)中僅一個(gè)是芳基，以及其中R3是氫或C1-C4烷基。
以下更詳細(xì)地解釋在EP-B-0 017 866中公開(kāi)的上述方法的步驟(a)-(i)步驟(a)水解通常在80-150℃的溫度下進(jìn)行。
步驟(b)水解混合物的蒸餾原則上能夠在任何所需壓力，優(yōu)選0.5-2巴下進(jìn)行。一般而言，在大氣壓力下操作是適當(dāng)?shù)摹Ｔ谶@種情況下，在塔底部的溫度是大約110℃和在塔頂部的溫度是大約30-40℃。水解混合物有利地在80-150℃范圍內(nèi)的溫度下添加，以及甲醇優(yōu)選在55-65℃的溫度下以液體形式去除。即使使用具有25個(gè)理論塔板(理論塔板的數(shù)目?jī)?yōu)選是35-45個(gè))的蒸餾塔，混合物令人滿(mǎn)意地分離成一方面的甲酸甲酯和甲醇以及另一方面的含水甲酸也是可能的。對(duì)用于步驟(b)的塔可以使用任何設(shè)計(jì)，但篩板塔或填充塔是特別推薦使用的。
步驟(c)甲酸用萃取劑從其水溶液中的液-液萃取優(yōu)選在大氣壓力和60-120℃，尤其70-90℃的溫度下逆流進(jìn)行。取決于萃取劑的類(lèi)型，通常需要具有1-12個(gè)理論分離段的萃取設(shè)備。適用于此目的的萃取設(shè)備尤其是液-液萃取塔。在大多數(shù)情況下，使用4-6個(gè)理論分離段獲得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
萃取劑的選擇不受限制。尤其適合的萃取劑是以上給出的通式I的羧酰胺。這種萃取劑尤其是N，N-二正丁基甲酰胺，另外還有N，N-二正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和N-乙基甲酰苯胺，以及這些化合物的混合物。其它適合的萃取劑尤其是二異丙基醚，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，磷酸三丁酯和甲酸丁二醇酯。
步驟(d)萃取相通過(guò)在適合的蒸餾設(shè)備中蒸餾來(lái)分離成液相和蒸氣相，前者一般主要包含甲酸和萃取劑，后者主要包含水和少量的甲酸。這是萃取蒸餾。底部溫度優(yōu)選是140-180℃。一般用5個(gè)理論塔板獲得了令人滿(mǎn)意的分離效果。
步驟(e)甲酸/水混合物一般以蒸氣形式再循環(huán)。
步驟(f)和(g)用于進(jìn)行步驟(f)的蒸餾設(shè)備(通常呈塔的形式)有利地在減壓-大約50到300毫巴和相應(yīng)的低頂部溫度(Kopftemperaturen)-大約30到60℃下操作。
步驟(h)該方法變型涉及步驟(b)和(d)。用于進(jìn)行步驟(b)和(d)的蒸餾設(shè)備布置在總蒸餾設(shè)備中。蒸餾設(shè)備這里通常呈塔的形式。
步驟(i)在該步驟中，水解所需的水以蒸汽的形式提供。
在上述方法中，甲酸甲酯使用摩爾過(guò)量的水在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解。水解反應(yīng)優(yōu)選在80-150℃的溫度下作為純液相反應(yīng)進(jìn)行。為了能夠獲得這些溫度的反應(yīng)混合物，水解必須在超大氣壓下進(jìn)行-在大氣壓力下，反應(yīng)混合物具有在上述溫度范圍以下的沸點(diǎn)。在后續(xù)步驟中，來(lái)自水解反應(yīng)器的水解混合物進(jìn)入蒸餾塔，用于蒸餾分離。在后者中，與水解反應(yīng)器比較起來(lái)，低壓占優(yōu)勢(shì)。在將水解混合物引入到蒸餾塔時(shí)，水解混合物因此突然減壓(壓力突然下降)。結(jié)果是引入到蒸餾塔的水解混合物劇烈發(fā)泡。發(fā)泡對(duì)蒸餾塔的蒸餾內(nèi)件的分離性能具有高度不利影響，因?yàn)榘l(fā)泡與內(nèi)部氣體和液體料流在蒸餾塔中的強(qiáng)烈反混(優(yōu)選逆流運(yùn)行)相關(guān)。另外，流體動(dòng)力學(xué)加工范圍很大程度被發(fā)泡限制，因?yàn)榕菽鹆怂胁豢山邮艿膲毫p失。為了防止發(fā)泡，能夠在水解混合物的供入點(diǎn)之上將商購(gòu)消泡劑加到蒸餾塔中。這減少或很大程度限制了發(fā)泡，使得上述發(fā)泡的不利后果被排除。能夠使用的適合消泡劑的實(shí)例是硅油。消泡劑的成本對(duì)方法的經(jīng)濟(jì)效率具有不利影響。其次，商購(gòu)消泡劑的添加伴隨有外來(lái)物質(zhì)引入到方法中，它們一般對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量具有不利影響。因?yàn)橄輨┑慕到猱a(chǎn)物必須從方法中清除，在處理相應(yīng)廢水中需要大量的處理成本。
本發(fā)明的目的是提供一種其中不用高成本就能防止發(fā)泡和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有不利影響的方法。進(jìn)一步的目的是使消泡劑的處理成本減至最少。本方法應(yīng)是簡(jiǎn)單和切實(shí)可行的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)一種獲取無(wú)水或基本無(wú)水甲酸的方法來(lái)達(dá)到，其中i)將甲酸甲酯進(jìn)行水解，ii)從所得水解混合物中蒸餾掉甲醇和過(guò)量甲酸甲酯，iii)來(lái)自蒸餾ii)的包含甲酸和水的底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑以液-液萃取進(jìn)行萃取，以及這里所使用的萃取劑是通式I的羧酰胺 其中基團(tuán)R1和R2是烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子聯(lián)合形成雜環(huán)5-或6-元環(huán)，且這些基團(tuán)中僅一個(gè)是芳基，以及其中R3是氫或C1-C4烷基。
iv)包含甲酸、萃取劑和一些水的所得萃取相進(jìn)行蒸餾，v)包含水和一些甲酸的在該蒸餾中獲得的頂部產(chǎn)物返回到步驟ii)中蒸餾設(shè)備的下部，vi)來(lái)自蒸餾步驟iv)的主要包含萃取劑和甲酸的底部產(chǎn)物通過(guò)蒸餾分離成無(wú)水或基本無(wú)水甲酸和萃取劑，和vii)離開(kāi)步驟vi)的萃取劑返回到該方法中，包括從該方法中除去所用萃取劑的子流和將它供入提供用于實(shí)施步驟ii)的蒸餾設(shè)備中，其中萃取劑子流在蒸餾設(shè)備中的相應(yīng)供入點(diǎn)在水解混合物的供入點(diǎn)之上且在甲醇的排出點(diǎn)之下。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“基本無(wú)水甲酸”用來(lái)指包含最多30％，優(yōu)選最多15％水的甲酸。
引入到蒸餾設(shè)備中用于實(shí)施步驟ii)的萃取劑防止了發(fā)泡。通式I的所有適合萃取劑沸點(diǎn)高于水解混合物的組分(甲酸甲酯，水，甲醇和甲酸)。引入到蒸餾塔中用于實(shí)施步驟ii)的萃取劑因此從蒸餾塔中以液體形式流出，再與供入萃取器的含水甲酸一起重新進(jìn)入萃取劑回路。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是清楚的。它不再需要使用隨后必須從該方法中再次除去的昂貴的附加消泡劑。這樣能夠節(jié)約與引入初始消泡劑相關(guān)的購(gòu)買(mǎi)消泡劑和廢水處理的成本。如果在該方法中能夠避免引入外來(lái)物質(zhì)，那么基本上是有利的。作為消泡劑的萃取劑因此無(wú)論如何是已經(jīng)存在于該方法中的組分，避免了附加消泡劑的引入。
優(yōu)選的萃取劑是N，N-二正丁基甲酰胺，N，N-二正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正-丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，供入用于實(shí)施步驟ii)的蒸餾設(shè)備中的所用萃取劑的子流來(lái)自離開(kāi)步驟vi)的萃取劑。然而，原則上，用于提供子流的萃取劑能夠取自該方法的任何所需位置。能夠使用的萃取劑也是包括根據(jù)本發(fā)明的各種萃取劑的混合物。除了萃取劑以外，用作消泡劑的萃取劑也能夠含有其它組分，尤其甲酸，水，甲醇和/或甲酸甲酯。引入不是根據(jù)本發(fā)明的其它消泡劑原則上是可行的。
一般而言，蒸餾步驟ii)和iv)在單個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及通式I的羧酰胺在上述方法中在蒸餾分離包含甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇的水解混合物中作為消泡劑以及作為甲酸的液-液萃取的萃取劑的用途 其中基團(tuán)R1和R2是烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子聯(lián)合形成雜環(huán)5-或6-元環(huán)，且這些基團(tuán)中僅一個(gè)是芳基，以及其中R3是氫。
本發(fā)明還涉及一種用于實(shí)施上述方法的裝置，該裝置包括α)合成反應(yīng)器，β)水解反應(yīng)器，χ)用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備，δ)用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備，ε)萃取設(shè)備，φ)用于進(jìn)行步驟vi)的蒸餾設(shè)備，和γ)用于將萃取劑的子流供入提供用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾塔中的連接管線(xiàn)。
術(shù)語(yǔ)“合成反應(yīng)器”用來(lái)指其中一方面進(jìn)行甲酸甲酯合成(通常在相應(yīng)的反應(yīng)器中)，以及如果需要，另一方面進(jìn)行所得合成混合物分離(通常在反應(yīng)器下游的蒸餾設(shè)備中)的設(shè)備。所使用的水解反應(yīng)器還能夠是適于甲酸甲酯水解的任何所需的反應(yīng)器。蒸餾設(shè)備通常呈塔的形式。所使用的萃取設(shè)備優(yōu)選是液-液萃取塔。用于將萃取劑的子流供入打算用于實(shí)施步驟ii)的蒸餾塔的連接管線(xiàn)通常呈管的形式，布置在用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備2和離開(kāi)用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備的萃取劑的出口管之間。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備和用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備布置在單個(gè)蒸餾設(shè)備中。后者通常呈塔的形式。


圖1和圖2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的制備無(wú)水或基本無(wú)水甲酸的裝置圖。
圖3和圖4是按本發(fā)明方法來(lái)制備無(wú)水或基本無(wú)水甲酸的裝置圖。
在連接管線(xiàn)或箭頭之上、之下或旁邊輸入的參考數(shù)字對(duì)應(yīng)于通常形成相應(yīng)料流主要組分的組分。因?yàn)樵诹狭髦械慕M成可以變化，這些數(shù)值僅用作指導(dǎo)值。參考數(shù)字21表示甲酸甲酯，22表示水，23表示甲酸，24表示甲醇，25表示萃取劑和27表示一氧化碳。
用于實(shí)施現(xiàn)有技術(shù)方法的在圖1和圖2中圖示的裝置以及用于實(shí)施本發(fā)明方法的在圖3和圖4中圖示的裝置具有共同的特征它們包括合成反應(yīng)器6，水解反應(yīng)器1，用于進(jìn)行步驟ii)的的蒸餾設(shè)備2，用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備4，萃取設(shè)備3和用于進(jìn)行步驟vi)的蒸餾設(shè)備。蒸餾設(shè)備2和4可以布置在共同的蒸餾設(shè)備7中。
與圖1和圖2中所示的現(xiàn)有技術(shù)裝置相反，用于實(shí)施本發(fā)明方法的圖3和圖4中所示的裝置包括用于將萃取劑的子流供入打算用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾塔2的連接管線(xiàn)8。該萃取劑的子流來(lái)自于離開(kāi)蒸餾設(shè)備5的萃取劑料流，并且有利地被冷卻。連接管線(xiàn)8在供入點(diǎn)9進(jìn)入用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備2中。萃取劑子流的該供入點(diǎn)9在蒸餾設(shè)備中布置在水解混合物的供入點(diǎn)11之上和甲醇的排出點(diǎn)10之下。通常，萃取劑的供入點(diǎn)9處于水解混合物的供入點(diǎn)11之上的2-40個(gè)理論段，尤其5-20個(gè)理論分離段。
以下將參照操作實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的示例實(shí)驗(yàn)在圖4中圖示的裝置中進(jìn)行。連續(xù)制備5.3kg/h的含水甲酸。所用蒸餾設(shè)備7(呈中試塔形式)具有100mm的直徑，裝有100個(gè)泡罩塔板。相應(yīng)的反應(yīng)器排料是20kg/h。水解混合物在第45個(gè)塔板處引入，同時(shí)在第65個(gè)塔板處引入消泡劑。塔在大氣壓力下操作。所用萃取劑是N，N-二正丁基甲酰胺。在水解混合物的供入點(diǎn)11之上20個(gè)塔板處供入200g/h的萃取劑料流。這能夠使發(fā)泡完全被抑制。該措施使得在添加0.7理論分離段/實(shí)際塔板的消泡劑時(shí)，水解混合物的供入點(diǎn)11之上的塔板獲得通常的效率。壓力損失是2毫巴/塔板。
對(duì)比不添加消泡劑，強(qiáng)烈的發(fā)泡發(fā)生在水解混合物供入點(diǎn)11之上的蒸餾設(shè)備2中。發(fā)泡將泡沫填充塔板的塔板效率降低至0.2理論分離段/實(shí)際塔板。壓力損失是3.5毫巴/塔板。
以上實(shí)驗(yàn)表明了所用的萃取劑適合在本發(fā)明方法中作為消泡劑。
權(quán)利要求
1.一種獲取無(wú)水或基本無(wú)水甲酸的方法，其中i)將甲酸甲酯進(jìn)行水解，ii)從所得水解混合物中蒸餾掉甲醇和過(guò)量甲酸甲酯，iii)來(lái)自蒸餾ii)的包含甲酸和水的底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑以液-液萃取進(jìn)行萃取，以及這里所使用的萃取劑是通式I的羧酰胺 其中基團(tuán)R1和R2是烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子聯(lián)合形成雜環(huán)5-或6-元環(huán)，且這些基團(tuán)中僅一個(gè)是芳基，以及其中R3是氫或C1-C4烷基。iv)包含甲酸、萃取劑和一些水的所得萃取相進(jìn)行蒸餾，v)包含水和一些甲酸的在該蒸餾中獲得的頂部產(chǎn)物返回到步驟ii)中蒸餾設(shè)備的下部，vi)來(lái)自蒸餾步驟iv)的主要包含萃取劑和甲酸的底部產(chǎn)物通過(guò)蒸餾分離成無(wú)水或基本無(wú)水甲酸和萃取劑，和vii)離開(kāi)步驟vi)的萃取劑返回到該方法中，包括從該方法中除去所用萃取劑的子流和將它供入提供用于實(shí)施步驟ii)的蒸餾設(shè)備中，其中萃取劑子流在蒸餾設(shè)備中的相應(yīng)供入點(diǎn)在水解混合物的供入點(diǎn)之上且在甲醇的排出點(diǎn)之下。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用萃取劑為N，N-二正丁基甲酰胺，N，N-二正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所用萃取劑的子流取自離開(kāi)步驟vi)的萃取劑。
4.如權(quán)利要求1-3之一所要求的方法，其中蒸餾步驟ii)和iv)在單一蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。
5.通式I的羧酰胺在如權(quán)利要求1-4所要求的上述方法中在蒸餾分離包含甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇的水解混合物中作為消泡劑以及作為用于甲酸的液-液萃取的萃取劑的用途 其中基團(tuán)R1和R2是烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子聯(lián)合形成雜環(huán)5-或6-元環(huán)，且這些基團(tuán)中僅一個(gè)是芳基，以及其中R3是氫或C1-C4烷基。
6.一種用于實(shí)施如在權(quán)利要求1-4之一所要求的方法的裝置，包括α)合成反應(yīng)器(6)，β)水解反應(yīng)器(1)，χ)用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備(2)，δ)用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備(4)，ε)萃取設(shè)備(3)，φ)用于進(jìn)行步驟vi)的蒸餾設(shè)備(5)，和γ)用于將萃取劑的子流供入為進(jìn)行步驟ii)所提供的蒸餾塔(2)中的連接管線(xiàn)(8)。
7.如權(quán)利要求6所要求的裝置，其中用于實(shí)施步驟ii)的蒸餾設(shè)備(2)和用于實(shí)施步驟iv)的蒸餾設(shè)備(4)布置在單一蒸餾設(shè)備中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種獲取無(wú)水或基本無(wú)水甲酸的方法，其中在制備過(guò)程中將通式(I)的化合物同時(shí)用作甲酸的萃取劑和蒸餾方法的消泡劑，其中基團(tuán)R
文檔編號(hào)C07C51/09GK1395553SQ01804063
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者H·奧爾, B·貝斯林, H·哈默, H·哈塞, F·索爾, M·威卡瑞, G·瓦格納, T·阿德里安 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司