專利名稱：凈化廢氣氣流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備無水的或基本上無水的甲酸地設(shè)備和方法，以及涉及用于這一方法的萃取劑的應用。
《烏爾曼工業(yè)化學百科全書》第4版第7卷第365頁指出，甲酸可通過用硫酸酸解甲酰胺來制備。但是，這一方法的缺點是，作為不可避免的產(chǎn)物，還得到化學計量量的硫酸銨。
制備甲酸的另一方法是水解由甲醇和一氧化碳合成的甲酸甲酯。這一合成基于以下反應方程式
總體
在《烏爾曼工業(yè)化學百科全書》第4版第7卷第366頁中描述的甲酸甲酯的水解
的缺點是水解反應平衡的位置不利。通過蒸餾除去目的產(chǎn)物來使反應平衡變更是不可能的，因為甲酸甲酯(沸點32℃)比甲醇(沸點65℃)和甲酸(沸點101℃)在低得多的溫度下沸騰。由生成的甲酸水溶液不易于通過蒸餾來制得無水甲酸，因為甲酸與水形成共沸物。因此難以由甲酸甲酯水解反應混合物制得無水甲酸。
EP-B-0017866中公開的一種方法能由甲酸甲酯出發(fā)來制備無水甲酸，它包含步驟a)至g)。無水甲酸在這里按以下步驟制得
a)甲酸甲酯進行水解，
b)從生成的水解反應混合物中蒸出甲醇和過量的甲酸甲酯，c)用主要吸收甲酸的萃取劑在液-液萃取中萃取蒸餾步驟(b)得到的含甲酸和水的塔底產(chǎn)物，d)將含有甲酸、萃取劑和一些水的生成萃取相進行蒸餾，e)將蒸餾得的到含水和一些甲酸的塔頂產(chǎn)物返回步驟(b)中蒸餾塔的下部，f)通過蒸餾將蒸餾步驟(d)的主要含萃取劑和甲酸的塔底產(chǎn)物分離成無水甲酸和萃取劑，以及g)將離開步驟(f)的萃取劑返回到該過程中。在這一方法中，最好是h)在單一塔中進行蒸餾步驟(b)和(d)，i)以水蒸汽的形式將水解所需的水送入進行步驟(b)的塔的下部，k)在水解步驟(a)中使用摩爾比為1∶2至1∶10的甲酸甲酯和水，和/ 或l)使用通式I的酰胺作為萃取劑，
式中R1和R2基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2相連并與N原子一起構(gòu)成5元或6元雜環(huán)，且R1和R2基團中只有一個為芳基，并且R3為氫或C1-C4烷基。
下面更詳細地說明EP-B-0017866中公開的上述方法的步驟(a)和(i)。
步驟(a)
水解通常在80-150℃下進行。
步驟(b)
水解反應混合物的蒸餾原則上可在任何所需的壓力下進行，優(yōu)選0.5-2巴。通常，宜在常壓下操作。在這種情況下，塔底的溫度為約110℃，而塔頂?shù)臏囟葹榧s30至40℃。水解反應混合物優(yōu)選在80-150℃下送入，而甲醇優(yōu)選在55-65℃下以液體形式除去。甚至在使用有25個理論塔板(理論塔板數(shù)優(yōu)選為35-45)的蒸餾塔的情況下亦有可能將反應混合物滿意地分離成甲酸甲酯和甲醇、以及甲酸水溶液。任何設(shè)計都可用作步驟(b)的蒸餾塔，但特別推薦篩板塔或填料塔。
步驟(c)
用萃取劑從甲酸水溶液中液-液萃取甲酸優(yōu)選在常壓和60-120℃、特別是70-90℃下逆流進行。視萃取劑的類型而定，通常需要有1-12個理論分離段的萃取設(shè)備。適合這一目的的萃取設(shè)備特別是液-液萃取塔。在大多數(shù)情況下，使用4-6個理論分離段可得到滿意的結(jié)果。
萃取劑的選擇不受限制。特別適合的萃取劑為上述通式I的酰胺。具體地說，這類萃取劑為N-二正丁基甲酰胺，此外還有N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺、N-乙基甲酰苯胺，以及這些化合物的混合物。其他適合的萃取劑特別是二異丙基醚、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、磷酸三丁酯和甲酸丁二醇脂。
步驟(d)
在適合的蒸餾設(shè)備中，通過蒸餾將萃取相分離成通常主要含有甲酸和萃取劑的液相似及主要含有水和少量甲酸的汽相。此為萃取蒸餾。塔底溫度優(yōu)選為140-180℃。通常由5個理論塔板得到滿意的分離效果。
步驟(e)
甲酸/水混合物通常以蒸汽形式循環(huán)。
步驟(f)和(g)
進行步驟(f)的蒸餾設(shè)備(通常為塔的形式)優(yōu)選在減壓下(約50至300毫巴)和相應的低塔頂溫度(約30至60℃)下操作，。
步驟(h)
方法的這一變通方案及步驟(b)和(d)。進行步驟(b)和(d)的蒸餾設(shè)備放置在一總的蒸餾設(shè)備中。在這里所述的蒸餾設(shè)備通常為蒸餾塔的形式
步驟(i)
在這一步驟中，水解所需的水以水蒸汽的形式提供。
在這一方法中，特別是在現(xiàn)存的蒸餾塔塔頂釋放出廢氣流。這些廢氣流通常通過冷凝器，在那里可冷凝的組分被冷凝出來，然后返回到過程中。在冷凝器中未冷凝出并仍為氣相的組分作為廢氣被排放或送入廢氣燃燒設(shè)備。廢氣燃燒是高費用的。此外，一些有價值的產(chǎn)物特別是甲酸甲酯、甲醇和/或甲酸通常存在廢氣中。這些有價值物質(zhì)的燃燒使所述方法的經(jīng)濟效率下降。但是，除了上述有價值的產(chǎn)物外，廢氣流通常還含有惰性氣體例如一氧化碳，因此廢氣流的排放又是必要的，否則這些惰性氣體會在該過程中積累，而且冷凝器也無法正常工作。
本發(fā)明的一個目的是提供這樣一種方法，其中廢氣流從該方法中排放，但有價值產(chǎn)物的損失和處理費用減到最小。經(jīng)濟有效地實施本方法是很重要的。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過這樣一種制備無水的或基本上無水的甲酸的方法來達到，其中
i) 甲酸甲酯進行水解，
ii)從生成的水解反應混合物中蒸餾出甲醇和過量的甲酸甲酯，
iii)用主要吸收甲酸的萃取劑在液-液萃取中萃取含有甲酸和水的蒸
餾步驟ii)的塔底產(chǎn)物，在這里使用的萃取劑為通式I的酰胺
式中R1和R2基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2連接并與N原子一起構(gòu)成5元或6元雜環(huán)，且R1和R2基團中只有一個為芳基，而且R3為氫或C1-C4烷基，
iv)將所得到的含有甲酸、萃取劑和一些水的萃取相進行蒸餾，
v) 將這一蒸餾得到的含水和一些甲酸的塔頂產(chǎn)物送回步驟ii)中蒸
餾設(shè)備的下部。
vi)用蒸餾將主要含有萃取劑和甲酸的蒸餾步驟iv)的塔底產(chǎn)物分離
成無水的或基本上無水的甲酸和萃取劑，以及
vii)將離開步驟vi)的萃取劑送回本工藝過程中，
所述的方法包括在從本工藝過程中排放出以前，用所用的萃取劑洗滌由本工藝過程產(chǎn)出的含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的氣態(tài)廢氣流，在此過程中甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸溶于萃取劑，然后將負載有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取劑送回本工藝過程中。
在這一方法中可用萃取劑洗滌一個或多個廢氣流。將廢氣流合并然后再進行洗滌是有利的。但是，將多個廢氣流送入進行廢氣洗滌的廢氣洗滌設(shè)備也是可能的。
用萃取劑洗滌過的廢氣流可在不進行隨后的廢氣燃燒而排放。這就大大節(jié)省了費用。有價值的產(chǎn)物特別是甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的循環(huán)也能相當大地節(jié)省費用。用于洗滌的溶劑同時用作甲酸的萃取劑和用作廢氣洗滌液(用于進行廢氣洗滌)是很重要的，因此不需要將另外的輔助劑送入該工藝過程中。這具有相當大的經(jīng)濟重要性。
用于本方法的萃取劑具有相對低的揮發(fā)性，所以不會被要凈化的廢氣汽提出。
優(yōu)選的萃取劑為N，N-二正丁基甲酰胺、N，N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。只使用一種萃取劑和使用多種萃取劑的混合物都是可能的。用于洗滌的萃取劑除“實際的萃取劑”外還含有其他組分，特別是甲酸。萃取劑通常在10-60℃、特別是20-50℃下送入廢氣洗滌設(shè)備。
通常，根據(jù)本發(fā)明，用萃取劑洗滌的廢氣流在本方法的步驟ii)和/或步驟vi)中產(chǎn)生。廢氣流通常從相應蒸餾塔的塔頂取出，并送入冷凝器。在洗滌以前，廢氣流中存在的可冷凝組分通過冷凝相應地從廢氣流中部分被除去。然后通常將冷凝出的組分送回本工藝中，而不含冷凝出組分的廢氣送去洗滌。在這方面，術(shù)語“可冷凝的組分”指在0℃和常壓下可冷凝出的組分例如甲醇、甲酸或甲酸甲酯，而惰性氣體例如氮氣或一氧化碳應被視為不可冷凝的組分，因為它們?nèi)苛粼趶U氣流中。相反，可冷凝的組分通常僅部分被冷凝。未冷凝的組分進入用萃取劑洗滌的廢氣流。
洗滌后通常將含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取劑送回本方法步驟iii)和/或步驟iv)中，這通常對應于循環(huán)到萃取設(shè)備和/或進行步驟vi)的蒸餾設(shè)備。
通常，將離開步驟vi)的萃取劑和/或離開步驟iii)的萃取相的支流作為用于洗滌的萃取劑，它們主要含有甲酸和萃取劑。
用萃取劑洗滌廢氣通常在廢氣洗滌設(shè)備中進行。
本發(fā)明還涉及通式I的酰胺在上述方法中作為甲酸液-液萃取的萃取劑以及作為含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的氣態(tài)廢氣流的洗滌液的應用。通式I為
其中R1和R2基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2相連并與N原子一起構(gòu)成5元或6元雜環(huán)，且R1和R2中僅一個為芳基，并且R3為氫或C1-C4烷基。
本發(fā)明還提供一種實施上述方法的設(shè)備。它包括
α)合成反應器，
β)水解反應器，
χ)進行步驟ii)的蒸餾設(shè)備，
δ)進行步驟iv)的蒸餾設(shè)備，
ε)萃取設(shè)備，
Φ)進行步驟vi)的蒸餾設(shè)備，以及
γ)廢氣洗滌設(shè)備。
術(shù)語“合成反應器”指首先進行甲酸甲酯(通常在相應的反應器中進行)，如果需要，其次是合成反應混合物得到分離(通常在反應器下游的蒸餾設(shè)備中進行)的設(shè)備。使用的水解反應器可為用來進行甲酸甲酯水解的任何所希望的反應器。適合的蒸餾設(shè)備宜為蒸餾塔。對于甲酸的萃取劑來說，宜使用液-液萃取塔形式的萃取設(shè)備。為了進行廢氣洗滌，通常使用一種廢氣洗滌設(shè)備，它優(yōu)選為洗滌塔的形式。它通常有3-20特別是4-10個理論分離段。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，進行步驟ii)的蒸餾設(shè)備和進行步驟iv)的蒸餾設(shè)備被安排在單一的蒸餾設(shè)備中。后者通常為蒸餾塔的形式。
附圖表示在

圖1和圖2中，為實施現(xiàn)有技術(shù)方法的裝置圖，以及在圖3和圖4中，為實施本發(fā)明方法的裝置圖。
用箭頭表示的物流在一些情況下標有參考標號。它們表示在這些物流中存在的組分，通常為其中最大比例的組分。因為物流中各組分的比例可變化，這些參考標號只作為參考。在這里21表示甲酸甲酯，22表示水，23表示甲酸，24表示甲醇，25表示萃取劑和27表示一氧化碳。實施現(xiàn)有技術(shù)方法的裝置(圖1，圖2)和實施本發(fā)明方法的裝置(圖3，圖4)的共同之處是兩者都有合成反應器6、水解反應器1、進行步驟ii)的蒸餾設(shè)備2、進行步驟iv)的蒸餾設(shè)備4、進行步驟iii)的萃取設(shè)備3和進行步驟vi)的蒸餾設(shè)備5。在這里蒸餾設(shè)備2、4可安排在單一的蒸餾設(shè)備7中。
與圖1和圖2表示的裝置不同，圖3和圖4表示的實施本發(fā)明方法的裝置有真空泵8、氣體洗滌設(shè)備9以及用于將萃取劑送入氣體洗滌設(shè)備9的管線13。在現(xiàn)有技術(shù)的裝置(圖1、圖2)中，廢氣通過管線12離開該系統(tǒng)，它安裝在冷凝器的下游。相反，在本發(fā)明的裝置(圖3、圖4)中，廢氣排放出該系統(tǒng)的管線12在廢氣洗滌設(shè)備9的下游。
下面參考實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例
實施例基于圖4中圖示說明的裝置中實施本發(fā)明的方法。在所述的裝置中連續(xù)制備5.3公斤/小時甲酸水溶液。產(chǎn)生94.7升/小時廢氣，在使用1.1公斤/小時萃取劑N，N-二正丁基甲酰胺的廢氣洗滌設(shè)備9中，所述的廢氣中已除去了可冷凝的組分(甲酸、甲酸甲酯和甲醇)。用作廢氣洗滌設(shè)備的實驗室洗滌塔的直徑為30毫米，裝有30個泡罩板。
實驗結(jié)果列入下表1。表1
實驗結(jié)果表明，洗滌以后廢氣基本上不含有價值的產(chǎn)物甲酸、甲酸甲酯和甲醇。經(jīng)凈化的廢氣現(xiàn)在僅含有1.8％(重量)有價值的產(chǎn)物，而未凈化的廢氣含有總計54.4％(重量)有價值的產(chǎn)物。這說明所使用的萃取劑N，N-二正丁基甲酰胺適合作本方法釋放的廢氣的洗滌液。
權(quán)利要求
1.一種制備無水的或基本上無水的甲酸的方法，其中i) 將甲酸甲酯水解，ii)從生成的水解反應混合物中蒸餾出甲醇和過量的甲酸甲酯，iii)用主要吸收甲酸的萃取劑在液-液萃取中萃取含有甲酸和水的蒸
餾步驟ii)的塔底產(chǎn)物，所用的萃取劑為通式I的酰胺
式中R1和R2基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2連接并與N原子一起構(gòu)成5元或6元雜環(huán)，且R1和R2基團中只有一個為芳基，并且R3為氫或C1-C4烷基，
對生成的含有甲酸、萃取劑和一些水的萃取相進行蒸餾，
將在這一蒸餾中得到的含有水和一些甲酸的塔頂產(chǎn)物送回步驟ii)中蒸餾設(shè)備的下部，
用蒸餾將主要含有萃取劑和甲酸的蒸餾步驟iv)的塔底產(chǎn)物分離成無水的或基本上無水的甲酸和萃取劑，以及
將離開步驟vi)的萃取劑送回本工藝過程中，所述的方法包括在從本方法排放以前，用所用的萃取劑洗滌由本工藝過程產(chǎn)出的含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的氣態(tài)廢氣流，在此過程中甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸溶于萃取劑，然后將負載有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取劑送回本工藝過程中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的萃取劑為N，N-二正丁基甲酰胺、N，N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2庚基甲酰胺、N-正丁基-N-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將負載有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取劑送回本方法步驟iii)和/或步驟iv)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟ii)和/或步驟vi)中生產(chǎn)用所用萃取劑洗滌過的廢氣流，并在洗滌前用冷凝法從廢氣流中除去可冷凝的組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中用離開步驟vi)的萃取劑和/或離開步驟iii)的萃取相支流作為洗滌的萃取劑，它主要含甲酸和萃取劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中蒸餾步驟ii)和iv)在單一蒸餾設(shè)備中進行。
7.通式I的酰胺在權(quán)利要求1-6中任一項的方法中作為甲酸液-液萃取的萃取劑和作為含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的氣態(tài)廢氣氣流的洗滌液的應用
其中R1和R2基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2相連并與N原子一起構(gòu)成5元或6元雜環(huán)，且R1和R2中僅一個為芳基，并且R3為氫或C1-C4烷基
8.一種實施權(quán)利要求1-6中任一項的方法的設(shè)備，所述的設(shè)備包含
α)合成反應器(6)，
β)水解反應器(1)，
χ)進行步驟ii)的蒸餾設(shè)備(2)，
δ)進行步驟iv)的蒸餾設(shè)備(4)，
ε)萃取設(shè)備(3)，
Φ)進行步驟vi)的蒸餾設(shè)備(5)，以及
γ)廢氣洗滌設(shè)備(9)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的設(shè)備，其中進行步驟ii)的蒸餾設(shè)備(2)和進行步驟iv)的蒸餾設(shè)備(4)被安排在單一的蒸餾設(shè)備(7)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備無水的或基本上無水的甲酸的方法。所述方法的特點是，用作萃取劑的通式I的液體也用作本方法中生成的廢氣的洗滌液。該式中R1和R2基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2相連并與N原子一起構(gòu)成5元或6元雜環(huán)，且R1和R2基團中只有一個為芳基，并且R3為氫或C1－C4烷基。
文檔編號C07C51/44GK1395552SQ0180406
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者H·奧爾, B·貝斯林, H·哈默, H·哈塞, F·紹爾, M·威卡瑞, G·瓦格納, T·阿德里安 申請人:巴斯福股份公司