專利名稱：生產(chǎn)無水甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)無水或基本無水甲酸的方法和裝置。
“Ullmanns Encyklop_die der technischen Chemie”[Ullmann工業(yè)化學(xué)大全]，第4版，第7卷，第365頁公開了甲酸能夠通過使用硫酸酸解甲酰胺來制備。然而，該方法具有化學(xué)計算量的硫酸銨以不可避免的產(chǎn)物獲得的缺點(diǎn)。
制備甲酸的另一方法是甲酸甲酯的水解，后者從甲醇和一氧化碳合成。該合成以以下等式為基礎(chǔ)
———————————————————總“Ullmanns Encyklop_die der technischen Chemie”[Ullmann工業(yè)化學(xué)大全]，第4版，第7卷，第366頁中所述的甲酸甲酯的水解具有水解平衡位置不利的缺點(diǎn)。通過蒸餾除去所需工藝產(chǎn)物來移動平衡是不可能的，因?yàn)榧姿峒柞?沸點(diǎn)32℃)在比甲醇(沸點(diǎn)65℃)和甲酸(沸點(diǎn)101℃)明顯更低的溫度下沸騰。無水甲酸不能容易通過蒸餾從所得甲酸水溶液中獲得，因?yàn)樗c水形成共沸物。困難因此在于從甲酸甲酯水解混合物中獲取無水甲酸。
在EP-B-0 017 866中描述的包括重要步驟a)-g)的方法能夠從甲酸甲酯起始制備無水甲酸。只要進(jìn)行以下步驟，就能獲得無水甲酸a)將甲酸甲酯進(jìn)行水解，b)從所得水解混合物中蒸餾掉甲醇和過量甲酸甲酯，c)來自蒸餾(b)的包含甲酸和水的底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑以液-液萃取進(jìn)行萃取，d)包含甲酸、萃取劑和一些水的所得萃取相進(jìn)行蒸餾，
e)在該蒸餾中獲得的包含水和一些甲酸的頂部產(chǎn)物返回到步驟(b)中蒸餾塔的下部，f)來自蒸餾步驟(d)的主要包含萃取劑和甲酸的底部產(chǎn)物通過蒸餾分離成無水甲酸和萃取劑，和g)離開步驟(f)的萃取劑返回到該方法中。
在該方法中，尤其有利的是h)在單一塔中進(jìn)行蒸餾步驟(b)和(d)，i)將水解所必需的蒸汽形式的水引入到為進(jìn)行步驟(b)所提供的塔的下部，k)在水解(a)中以1∶2到1∶10的摩爾比使用甲酸甲酯和水，和/或l)使用通式I的羧酰胺作為萃取劑 其中基團(tuán)R1和R2是烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子聯(lián)合形成雜環(huán)5-或6-元環(huán)，且這些基團(tuán)中僅一個是芳基，以及其中R3是氫或C1-C4烷基。
以下更詳細(xì)地解釋步驟(a)-(i)步驟(a)水解通常在80-150℃的溫度下進(jìn)行。
步驟(b)水解混合物的蒸餾原則上能夠在任何所需壓力，優(yōu)選0.5-2巴下進(jìn)行。一般而言，在大氣壓力下操作是適當(dāng)?shù)摹Ｔ谶@種情況下，在塔底部的溫度是大約110℃和在塔頂部的溫度是大約30-40℃。水解混合物有利地在80-150℃范圍內(nèi)的溫度下添加，以及甲醇優(yōu)選在55-65℃的溫度下以液體形式去除。即使使用具有25個理論塔板(理論塔板的數(shù)目優(yōu)選是35-45個)的蒸餾塔，混合物令人滿意地分離成一方面的甲酸甲酯和甲醇以及另一方面的含水甲酸也是可能的。對用于步驟(b)的塔可以使用任何設(shè)計，但篩板塔或填充塔是特別推薦使用的。
步驟(c)甲酸用萃取劑從其水溶液中的液-液萃取優(yōu)選在大氣壓力和60-120℃，尤其70-90℃的溫度下逆流進(jìn)行。取決于萃取劑的類型，通常需要具有1-12個理論分離段的萃取設(shè)備。適用于此目的的萃取設(shè)備尤其是液-液萃取塔。在大多數(shù)情況下，使用4-6個理論分離段獲得了令人滿意的結(jié)果。
萃取劑的選擇不受限制。尤其適合的萃取劑是以上給出的通式I的羧酰胺。這種萃取劑尤其是N，N-二正丁基甲酰胺，另外還有N，N-二正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和N-乙基甲酰苯胺，以及這些化合物的混合物。其它適合的萃取劑尤其是二異丙基醚，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，磷酸三丁酯和甲酸丁二醇酯。
步驟(d)萃取相通過在適合的蒸餾設(shè)備中蒸餾來分離成液相和蒸氣相，前者一般主要包含甲酸和萃取劑，后者主要包含水和少量的甲酸。這是萃取蒸餾。底部溫度優(yōu)選是140-180℃。一般用5個理論塔板獲得了令人滿意的分離效果。
步驟(e)甲酸/水混合物一般以蒸氣形式再循環(huán)。
步驟(f)和(g)用于進(jìn)行步驟(f)的蒸餾設(shè)備(通常呈塔的形式)有利地在減壓-大約50到300毫巴和相應(yīng)的低頂部溫度(Kopftemperaturen)-大約30到60℃下操作。
步驟(h)該方法變型涉及步驟(b)和(d)。用于進(jìn)行步驟(b)和(d)的蒸餾設(shè)備布置在總蒸餾設(shè)備中。蒸餾設(shè)備這里通常呈塔的形式。
步驟(i)在該步驟中，水解所需的水以蒸汽的形式提供。
從一氧化碳和甲醇工業(yè)合成甲酸甲酯使用摩爾過量的甲醇進(jìn)行。因此，除了甲酸甲酯以外，來自相應(yīng)的合成反應(yīng)器中的反應(yīng)器排出料仍然含有相當(dāng)量的過量甲醇。反應(yīng)器排出料通常含有20-40wt％的甲醇，剩余物基本由甲酸甲酯組成。在EP-B-0 017 866中所述的方法的經(jīng)濟(jì)效率通過減少取自合成反應(yīng)器的甲酸甲酯和甲醇混合物中的甲醇含量和然后僅將混合物供入用于進(jìn)行步驟(a)的水解反應(yīng)器而得到改進(jìn)。最經(jīng)濟(jì)的工序是將包含大約95％甲酸甲酯的甲酸甲酯料流引入到水解反應(yīng)器中，在該料流中的甲醇含量因此顯著低于離開合成反應(yīng)器的料流。甲醇含量的降低在裝有精餾段和在頂部具有回路的蒸餾塔中進(jìn)行。在該塔中的回路的蒸發(fā)焓必須以蒸汽的形式在蒸餾蒸發(fā)器中引入，即，必須將附加能量引入到該方法中。除了高能量成本的該缺點(diǎn)以外，該方法的經(jīng)濟(jì)效率也受相應(yīng)塔的高投資成本的不利影響。提供僅含少量甲醇(例如5wt％)的甲酸甲酯的成本因此降低了使用高濃度甲酸甲酯獲得的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)無水或基本無水甲酸的方法。目標(biāo)是以減少用于降低水解所用甲酸甲酯和甲醇的混合物中的甲醇含量的能量和設(shè)備開支這樣的方式來改進(jìn)該方法的經(jīng)濟(jì)效率。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種生產(chǎn)無水或基本無水甲酸的方法來達(dá)到，其中i)將甲酸甲酯進(jìn)行水解，ii)從所得水解混合物中蒸餾掉甲醇和過量甲酸甲酯，iii)來自蒸餾ii)的包含甲酸和水的底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑以液-液萃取進(jìn)行萃取，iv)包含甲酸、萃取劑和一些水的所得萃取相進(jìn)行蒸餾，v)在該蒸餾中獲得的包括水和一些甲酸的頂部產(chǎn)物返回到步驟ii)中蒸餾設(shè)備的下部，vi)來自蒸餾步驟iv)的主要包含萃取劑和甲酸的底部產(chǎn)物通過蒸餾分離成無水或基本無水甲酸和萃取劑，和vii)離開步驟vi)的萃取劑返回到該方法中，包括在甲酸甲酯的水解(步驟i))之前將含甲醇的甲酸甲酯供入計劃用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備中，其中在蒸餾設(shè)備中用于含甲醇的甲酸甲酯的相應(yīng)供入點(diǎn)位于甲醇排出點(diǎn)之上和甲酸甲酯排出點(diǎn)之下，以及具有降低甲醇含量的甲酸甲酯在甲酸甲酯的排出點(diǎn)獲得，隨后供入步驟i)。
術(shù)語“基本無水甲酸”用來指包含最多30wt％，優(yōu)選最多15wt％水的甲酸。術(shù)語“具有降低甲醇含量的甲酸甲酯”用來指甲醇含量比離開合成反應(yīng)器的甲酸甲酯少的甲酸甲酯。
一個主要優(yōu)點(diǎn)是，具有較高含量的甲醇(例如30％)的甲酸甲酯也能夠提供用于根據(jù)本發(fā)明的方法。這導(dǎo)致了能量和設(shè)備的開支減少，因此該方法能夠更經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。因此，一個主要優(yōu)點(diǎn)是，如果以這種方式獲得的部分濃縮的甲酸甲酯料流供入蒸餾設(shè)備ii)中，汽提塔形式的簡單蒸餾塔(沒有精餾段和回路)足以用于濃縮來自合成反應(yīng)器的甲酸甲酯，例如，在那里它能夠濃縮至所需的95％，沒有附加的能量開支。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，含甲醇的甲酸甲酯通過將從合成反應(yīng)器排出的甲酸甲酯和甲醇的混合物供入蒸餾塔(優(yōu)選汽提塔形式)，除去一些其中的甲醇，再在蒸餾塔的上端排出含甲醇的甲酸甲酯來獲得。一般而言，蒸餾塔(優(yōu)選汽提塔形式)沒有精餾段。優(yōu)選在蒸餾塔的上段沒有回路。這種類型的蒸餾塔能夠充分減少隨后供入用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備的甲酸甲酯中的甲醇含量。這種類型的蒸餾塔的特殊優(yōu)點(diǎn)是降低建造成本，尤其通過省去精餾段和回路而能夠減至最少。由于加熱蒸汽量的減少，塔的熱交換器的尺寸和相應(yīng)冷凝器所需的冷卻水也能夠減少。
蒸餾步驟ii)和iv)有利地在單一蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。它相應(yīng)地執(zhí)行各單個蒸餾塔的功能。水解(步驟i))所需的水優(yōu)選以蒸汽的形式供入打算用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備的下部。
本發(fā)明也提供了一種用于實(shí)施上述方法的裝置，該裝置包括α)合成反應(yīng)器，β)水解反應(yīng)器，χ)用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備，具有含甲醇的甲酸甲酯的供入點(diǎn)及甲醇和甲酸甲酯的排出點(diǎn)，δ)用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備，ε)萃取設(shè)備，和φ)用于進(jìn)行步驟vi)的蒸餾設(shè)備。
適合的合成反應(yīng)器是適于從甲醇和一氧化碳起始制備甲酸甲酯的所有反應(yīng)器。蒸餾設(shè)備χ)，δ)和φ)一般為塔的形式。所用萃取設(shè)備優(yōu)選是液-液萃取塔。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了要素α)-φ)，根據(jù)本發(fā)明的裝置還包括蒸餾塔，優(yōu)選為汽提塔形式，即，在上部既無精餾段，也沒有提供回路。優(yōu)選汽提塔形式的蒸餾塔用于從合成反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中除去過量甲醇。
用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備和用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備優(yōu)選安排在單個蒸餾設(shè)備中。后者通常是在上部具有用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備和在下部具有用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備的巨塔形式。
圖2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備無水或基本無水甲酸的裝置圖，其中用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備和用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備安排在單一蒸餾設(shè)備中。
圖3是用于實(shí)施本發(fā)明方法來制備無水或基本無水甲酸的裝置圖。
圖4是用于實(shí)施本發(fā)明方法來制備無水或基本無水甲酸的裝置圖，其中用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備和用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備布置在單個蒸餾設(shè)備中。
在箭頭之上或旁邊輸入的參考數(shù)字表示在各料流中通常具有高含量或主要含量的組分。因?yàn)樵诹狭髦懈鹘M分的比例可以變化，所以這些參考數(shù)字僅用作信息的指導(dǎo)值。參考數(shù)字21表示甲酸甲酯，22表示水，23表示甲酸，24表示甲醇，25表示萃取劑，26表示廢氣和27表示一氧化碳。在現(xiàn)有技術(shù)方法和根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常甲酸甲酯在合成反應(yīng)器6中制備，甲酸甲酯的水解在水解反應(yīng)器1中進(jìn)行，以及步驟ii)在蒸餾設(shè)備2中進(jìn)行，萃取在萃取設(shè)備3中進(jìn)行，步驟iv)在蒸餾設(shè)備4中進(jìn)行，和步驟vi)在蒸餾設(shè)備5中進(jìn)行。
在圖2和圖4中，蒸餾設(shè)備2；4布置在單個蒸餾設(shè)備7中。根據(jù)本發(fā)明的方法和現(xiàn)有技術(shù)方法的區(qū)別在于，從合成反應(yīng)器排出的含甲酸甲酯和甲醇的料流供入具有不同設(shè)計的蒸餾塔8中。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的蒸餾塔含有精餾段11和回路10-這些部件不存在于根據(jù)本發(fā)明方法的裝置中。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，離開蒸餾塔8的含有殘余量甲醇的甲酸甲酯直接供入水解反應(yīng)器1。相反，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，離開蒸餾塔8的含甲醇的甲酸甲酯供入蒸餾設(shè)備2，相應(yīng)的供入點(diǎn)9布置在甲醇排出點(diǎn)12之上和甲酸甲酯排出點(diǎn)13之下。在甲酸甲酯排出點(diǎn)13獲得的甲酸甲酯的甲醇含量在蒸餾設(shè)備2中減少。甲醇含量減少的該甲酸甲酯然后供入水解反應(yīng)器1。
以下將參照操作實(shí)施例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。對比實(shí)施例對比實(shí)施例對應(yīng)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，它在

圖1中圖示的裝置中進(jìn)行。制備5.3kg的含水甲酸。將離開合成反應(yīng)器6的甲酸甲酯和甲醇的混合物供入含精餾段11的蒸餾塔8中，甲酸甲酯在該塔中濃縮至95wt％。后者供入水解反應(yīng)器1。來自合成反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物除了甲酸甲酯以外，含有25wt％的甲醇。具有精餾段11的蒸餾塔8為泡罩塔板形式，具有總共30個塔板。從合成反應(yīng)器6排出的混合物引入到塔板15上。泡罩塔板塔含有供給0.9kW的熱的蒸餾蒸發(fā)器，以及退除0.95kW熱的頂部冷凝器。蒸餾設(shè)備2是具有80個塔板的玻璃泡罩塔形式。從水解反應(yīng)器1排出的混合物供入塔板15上。另外，來自蒸餾設(shè)備4的冷凝液體頂部料流引入到蒸餾設(shè)備2的蒸餾室。再循環(huán)到甲酸甲酯合成中的液體甲醇在排出點(diǎn)12排出-排出點(diǎn)12位于塔板50處。95wt％甲酸甲酯在蒸餾設(shè)備2頂部的排出點(diǎn)13排出。為此，在相應(yīng)蒸餾設(shè)備7的蒸餾蒸發(fā)器中必須供給4.9kW的熱。4.5kW的熱在頂部冷凝器退除。
與在對比實(shí)驗(yàn)中使用的蒸餾塔8相比，“純”汽提塔形式的蒸餾塔8僅具有一半的外形高度。由于僅需要引入低能量，熱交換器(蒸發(fā)器/冷凝器)能夠小30％。塔直徑能夠減小10％。
明顯可以看出，對于能量和投資成本來說，根據(jù)本發(fā)明的方法比現(xiàn)有技術(shù)方法有顯著改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)無水或基本無水甲酸的方法，其中i)將甲酸甲酯進(jìn)行水解，ii)從所得水解混合物中蒸餾掉甲醇和過量甲酸甲酯，iii)來自蒸餾ii)的包含甲酸和水的底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑以液-液萃取進(jìn)行萃取，iv)包含甲酸、萃取劑和一些水的所得萃取相進(jìn)行蒸餾，v)包括水和一些甲酸的在該蒸餾中獲得的頂部產(chǎn)物返回到步驟ii)中蒸餾設(shè)備的下部，vi)來自蒸餾步驟iv)的主要包含萃取劑和甲酸的底部產(chǎn)物通過蒸餾分離成無水或基本無水甲酸和萃取劑，和vii)離開步驟vi)的萃取劑返回到該方法中，包括在甲酸甲酯的水解(步驟i))之前將含甲醇的甲酸甲酯供入計劃用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備中，其中在蒸餾設(shè)備中用于含甲醇的甲酸甲酯的相應(yīng)供入點(diǎn)位于甲醇排出點(diǎn)之上和甲酸甲酯排出點(diǎn)之下，以及具有降低甲醇含量的甲酸甲酯在甲酸甲酯的排出點(diǎn)獲得，隨后供入步驟i)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中含甲醇的甲酸甲酯通過將從合成反應(yīng)器排出的甲酸甲酯和甲醇的混合物供入蒸餾塔(優(yōu)選汽提塔形式)，分離其中的一些甲醇，以及在蒸餾塔的上端排出含甲醇的甲酸甲酯來獲得。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中蒸餾塔沒有精餾段。
4.如權(quán)利要求2或3所要求的方法，其中蒸餾塔在上段沒有回路。
5.如權(quán)利要求1-4之一所要求的方法，其中蒸餾步驟ii)和iv)在單一蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。
6.一種用于實(shí)施如權(quán)利要求1-5之一所要求的方法的裝置，包括α)合成反應(yīng)器(6)，β)水解反應(yīng)器(1)，χ)用于進(jìn)行步驟ii)的蒸餾設(shè)備(2)，具有含甲醇的甲酸甲酯的供入點(diǎn)(9)及甲醇和甲酸甲酯的排出點(diǎn)(12；13)，δ)用于進(jìn)行步驟iv)的蒸餾設(shè)備(4)，ε)萃取設(shè)備(3)，和φ)用于進(jìn)行步驟vi)的蒸餾設(shè)備(5)。
7.如權(quán)利要求6所要求的裝置，包括要素α)-φ)和蒸餾塔(8)，后者優(yōu)選呈汽提塔形式。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的裝置，其中用于實(shí)施步驟β)的蒸餾設(shè)備(2)和用于實(shí)施步驟δ)的蒸餾設(shè)備(4)布置在單一蒸餾設(shè)備(7)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)無水或基本無水甲酸的方法，包括首先通過甲酸甲酯的水解來生產(chǎn)含水甲酸，其中在甲酸甲酯中的甲醇含量預(yù)先被降低。所述方法的特征在于在甲酸甲酯的水解之前，含甲醇的甲酸甲酯的甲醇含量在蒸餾塔中降低，該蒸餾塔同時可以在甲酸的后處理中用于其它分離功能。
文檔編號C07C51/44GK1396898SQ01804064
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者H·奧爾, B·貝斯林, H·哈默, H·哈塞, F·紹爾, M·威卡瑞, T·阿德里安 申請人:巴斯福股份公司